JPH04177204A

JPH04177204A - 紫外線および赤外線カットフィルター

Info

Publication number: JPH04177204A
Application number: JP30396790A
Authority: JP
Inventors: Riichi Nishide; 利一西出
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1990-11-13
Filing date: 1990-11-13
Publication date: 1992-06-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は光線カットフィルター、特に紫外線および赤外
線カットフィルターに関する。

（従来の技術）従来、赤外線カットフィルターとしては、高屈折率層と
低屈折率層とを交互に多層積層してなる多層薄膜をガラ
ス等の透明基板上に形成することによって形成されたも
のがある。このような多層薄膜としては、たとえば高屈
折率層としてＴｉｅ、層、低屈折率層としてＳｉＯ２層
を積層した多層膜がある。

しかしながら、従来のこのような方法で得られた多層膜
には以下に述べる欠点がある。

即ち、この多層膜では、赤外線のみはカットできるが、
他の領域の光線たとえば紫外線、特に３５０〜４００ｎ
−の長波長側の紫外線はＴｉＯ２やＳｉｎｇではカット
できないのである。また、紫外線のカット率を増大させ
ようとすると、可視域にも吸収を持ち着色し好ましくな
い。

（発明が解決しようとする課題）従って本発明の目的は、紫外線、特に３５０〜４００ｎ
ｓ＋の長波長側の紫外線および赤外線域の光線を同時に
カットするフィルターを提供することにある。

本発明の他の目的は、着色のない上記フィルターを提供
することにある。

さらに、本発明の他の目的は上記フィルターを低コスト
で提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、透明基板上に高屈折率層と低屈折率層
が交互に積層されて成り、高屈折率層の少なくとも１層
がチタン酸化物およびセリウム酸化物を含有したフィル
ターによって達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の紫外線および赤外線カットフィルターにおける
多層膜は高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されて
いる。高屈折率層は好ましくは、金属の酸化物層が用い
られる。たとえば、チタン、ジルコニウム、スズなどの
酸化物が用いられる。

本発明においては、高屈折率層の少なくとも１層がチタ
ン酸化物およびセリウム酸化物を含有することによって
、３５０ｎ■より長波長の紫外線および赤外線の両方を
同時にカットするフィルターを提供できる。

チタン酸化物、セリウム酸化物単独では３５０　ｎｍよ
り長波長の紫外線をカットできないが、両者を混合する
ことによって３５０　ｎｍより長波長の紫外線カツト効
果を持つ、しかし、両者を混合させたのみではカットす
る波長は可視域にまでのびてしまい紫外線のみをカット
することができない。

本発明においては、チタン酸化物およびセリウム酸化物
を含む薄膜を以下の工程で作製することにより、３５０
　ｎｍより長波長の紫外線のみをカットすることができ
た。

すなわち、少なくとも１つ以上の水酸基と少なくとも１
つ以上のエーテル基を有する有機化合物の存在下で、チ
タン有機化合物とセリウム化合物を加水分解し、ゾル化
し塗布焼結することによって得られたチタン酸化物とセ
リウム酸化物を含む薄膜により、３５０　ｎｓより長波
長の紫外線のみをカットし、着色のないフィルターを作
製することができた。このような方法により、３５０　
ｎｓより長波長の紫外線をカットし着色のないフィルタ
ーが得られることは従来予想もつかなかったことである
。

このような金属化合物の混合溶液に水を添加して金属イ
オンをゾル化する方法は、一般にはゾルゲル法といわれ
ているものである。

ゾルゲル法による薄膜の形成方法は、たとえば「ゾル・
ゲル法によるガラス・セラミックスの製造技術とその応
用」（山根正之監著　応用技術出版１９８９年）１０８
〜１４０ページに記載されている。

たとえば、チタンテトラメトキシドをメタノールに溶解
しておく、これに、塩酸などの酸、および水などチタン
テトラメキシドの分解剤を加える。

チタンテトラメキシドが加水分解されＴｉ　−０−Ｔｉ
結合を有するゾルが形成される。粘度を適切に選択する
ことにより、任意の手段で塗布し薄膜を形成する。ｖ！
布方法としては、デイツプ法、スピン塗布法、スプレー
法などから選択される。ついで、焼結する。

本発明で用いられるチタンの有機金属化合物としては、
好ましくはチタンアルコキシドである。

チタンアルコキシドは一般式Ｔｉ（ＯＲ）イであられさ
れる。ここでｎは整数であり、アルコラード基の配位数
をあられし、−船釣には１〜４である。Ｒは任意のアル
キル基から選択される。Ｒとしては、たとえばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
などがある。

セリウム化合物としては、セリウムの無機化合物、たと
えば硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウムなどが
好ましく用いられる。

チタンの有機金属化合物とセリウム化合物の混合割合と
しては、モル比でＴｉ　：　Ｃｅ＝　１　：　５〜１０
０：１の範囲であることが好ましい。

少なくとも１つ以上の水酸基と少なくとも１つ以上のエ
ーテル基を有する有機化合物としては、グリコールのエ
ーテル体が好ましく、具体的には、２−（２−メトキシ
エトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）
エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
２−（２−メトキシプロピル）エタノール、２−　（２
−エトキシエトキシ）プロパツール、などが好ましく用
いられる。この有機化合物の全金属イオンに対する添加
量はモル比で０．１〜１０の範囲が好ましい。

本発明においては、少なくとも１つ以上の水酸基と少な
くとも１つ以上のエーテル基を有する有機化合物の存在
下で、チタン有機化合物、好ましくはチタンアルコキシ
ドとセリウム化合物を加水分解し、ゾル化することを特
徴としている。ゾルゲル法においては、２種以上の金属
アルコラードを加水分解するときその反応速度が異なる
と一方のみが加水分解してしまい均一な反応液が得られ
ない。また、ゾル化反応液が不安定になることが多い。

しかし２種以上のアルコラードを加水分解する場合でも
本発明において用いられる上記有機化合物はこのような
不安定性をも解決する。

本発明においては、水を添加して金属イオンをゾル化さ
せるのだが、水の量は任意でよい。好ましくは、金属イ
オンに対し１〜１０倍モル量である。

また、ゾル化するときに、酸を添加してもよい。

添加する場合の酸としては硝酸、塩酸、酢酸、硫酸など
が好ましい。反応温度は任意のもので良いが、好ましく
は５０〜８０℃である。溶媒は、これらの化合物が溶解
するものであれば任意で良いが、好ましくはエチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどア
ルコール類が用いられる。焼結は有機化合物が除去され
る温度であるべきであり、好ましくは１００　’Ｃ以上
がよい、また基板が変形または変質しない温度であるべ
きで、本発明の場合は７００°Ｃ以下が好ましい。加熱
時間は５〜１２０分でよい。

低屈折率層は、好ましくは金属の酸化物層またはフッ化
物層からなる。たとえば、シリコン、ホウソの酸化物層
またはカルシウム、マグネシウムのフッ化物層が用いら
れる。

チタンおよびセリウム化合物の混合層以外の高屈折率層
と低屈折率層は、各種薄膜の製造法により作製すること
ができる。好ましくは、スパッター法、蒸着法、ＰＣＶ
Ｄ法、ゾルゲル法などで作製することができる。

積層方法は１層塗布後続いて塗布してもよいし、焼結後
さらに塗布してもよい。本発明で用いられる薄膜は少な
くとも２層以上積層されることが必要である。

塗布する基板としては、透明な基板であれば何でも良い
が、好ましくはソーダライムなどのガラス基板、石英基
板、ポリカーボネートなどのプラスチック基板などから
選択される。

カットする赤外線の波長は、構成する薄膜の屈折率と膜
厚を変化させることにより任意に選択することができる
。

（作　用）本発明によれば、透明基板上に高屈折率層と低屈折率層
が交互に積層され、高屈折率層の少なくとも１層がチタ
ン酸化物およびセリウム酸化物を含有することにより、
紫外線、特に３５０〜４００　ｎｍの長波長側の紫外線
および赤外線域の光線を同時にカットするフィルターを
提供することができる。

また、着色のないフィルターを提供することができる。

（実施例）以下実施例および比較例でさらに詳細に述べる。

上」列外チタンテトライソプロポキシド１８ｇをエタノール２０
０　ｍｌに加えた。水２ｍ＋１およびＨＮＯｓ　（６１
％）３１を加え、４０℃で１時間加熱した。溶液の粘度
は１．８　ｃｐであった。スピンナーによりソーダライ
ムガラス上に塗布した。スピンナー塗布条件は３００ｒ
ｐｍで３０秒であった。塗布試料を大気中で乾燥させた
後、電気炉中に入れ、５００℃で１０分間焼結した。

得られた薄膜試料の膜厚は０．３μ−であった。

２　　　　　　　　　　　　の　　！シリコンエトキシド１６ｇをエタノール１００　ｍｌ中
に加えた。水２＋＋＋１およびＨＮＯｉ　（６１％）３
鵬１を加え、４０″Ｃで１時間加熱した。溶液の粘度は
１．８　ｃｐであった。溶液の一部をとり上で作成した
塗膜の上に上記と同様の条件で塗布した。塗布試料を大
気中で乾燥させた後、電気炉中に入れ、５００°Ｃで１
０分間焼結した。第２層の膜厚は０．２９μ謡であった
。

３の第１層で作製した溶液の一部を取り、第１層と同様の条
件で塗布、焼結した。第３層の膜厚は０．３μ−であっ
た・４　　　　　　　　　　　　　の　　°１１層層で作製
した溶液の一部を取り、第２層と同様の条件で塗布、焼
結した。第４層の膜厚は０．２９μ−であった。

得られた多層膜の透過率曲線を第２図に示した。

７８０ｎ−より長波長の赤外域では透過率が５７％にま
で低下し赤外線をカットしていることがわかる。

しかし、３５０〜４００　ｎ−の紫外域では高い透過率
を示し紫外線をカットしていない。

塩化セリウム１．９ｇをエタノール３０　ｃｃ中に加え
溶解した。この溶液にチタニウムテトライソプロポキシ
ド１．４ｇを添加し、さらに２−（２−メトキシエトキ
シ）エタノール１．５ｇを加え、８０°Ｃで１時間攪拌
、加熱した。室温まで冷却した後、水０．２５−１およ
び６１％硝酸０．１■１を加え、８０℃で１時間攪拌、
加熱した。この時のｐＨは２であった。この溶液を室温
まで冷却した後、溶液の一部を取り、スピンナーにより
ソーダライムガラス上に塗布した。スピンナー塗布条件
は３００ｒｐｍで３０秒であった。塗布試料を大気中で
乾燥させた後、電気炉中に入れ、５００℃で１０分間焼
結した。得られた薄膜試料の膜厚は０．２９μ−であっ
た。

２　　　　　　　　　　　　　の　　“ｉシリコンエト
キシド１６ｇをエタノール１００１中に加えた。水２＊
１およびＨＮＯ３（６１％）３１を加え、４０℃で１時
間加熱した。溶液の粘度は１．８　ｃｐであった。ｆ＠
液の一部をとり上で作成した塗膜の上に上記と同様の条
件で塗布した。塗布試料を大気中で乾燥させた後、電気
炉中に入れ、５００°Ｃで１０分間焼結した。第２層の
膜厚は０．２８μｍであった。

３　　　　　　　　　　　　の　　１第１層で作製した溶液の一部を取り、第１層と同様の条
件で塗布、焼結した。第３層の膜厚は０．２９μｌであ
った。

４　　　　　　　　　　　　　の　　１１第２層で作製
した溶液の一部を取り、第２層と同様の条件で塗布、焼
結した。第４層の膜厚は０．２８μ園であった。

得られた多層膜の透過率曲線を第１図に示した。

また、３５０〜４００　ｎｍの紫外域では透過率が低下
し紫外線をカットしていることがわかる。

皇ｌ■Ｉ実施例１の高屈折率層の作製における塩化セリウムに変
えてチタニウム−ｎ−ブトキシドを２．０ｇ用い、チタ
ニウムテトライソプロポキシドに変えてトリエチレング
リコールモノメチルエーテルを１．８ｇ用いた他は、実
施例１と同様にして薄膜試料を作製した。

得られた多層膜は実施１と同様に３５０〜４００　ｎｍ
の紫外線と赤外線をカットしていた。

裏旌貫主実施例１における第３層（高屈折率層）の作製に変えて
以下に記述する方法により第３層を作製した他は、実施
例１と同様にして多層膜を作製した。

ＲＦスパッター法によりＴｉＯ２膜を作製した。作製条
件は、圧力はＩ　Ｘ　１０−　”Ｔｏｒｒ、基板温度は
３００°Ｃ、ターゲットはＴｉ０ｚ、　５％のＯｚガス
を含むＡｒガスを用いた。膜厚は０．２９μ−であった
。

得られた多層膜は実施例１と同様に３５０〜４００ｎｍ
の紫外線と赤外線をカットしていた。

裏隻班土実施例３における第２．４層（低屈折率層）の作製に変
えて、以下に記述する方法により第２．４層を作製した
他は、実施例３と同様にして多層膜を作製した。

ＲＦスパッター法により５ｔｏｚｌｌｌを作製した。作
製条件は、圧力は８　Ｘ　１０”　３Ｔｏｒｒ、基板温
度は２５０℃、ターゲットはＳｉｎ、、　８％の０□ガ
スを含むＡｒガスを用いた。膜厚はそれぞれ０．２８μ
閣であった。

得られた多層膜は実施例１と同様に３５０〜４００ｉｓ
の紫外線と赤外線をカットしていた。

１隻１一実施例１における第３層（高屈折率層）の作製に変えて
、以下に記述する方法により第３層を作製した他は、実
施例１と同様にして多層膜を作製した。

テトライソプロポキシジルコニウム１６ｇをエタノール
２００　ｍｌに加えた。水２ｍｌを加え、室温で１時間
放置した。溶液の粘度は１．７　ｃｐであった。スピン
ナーによりソーダライムガラス上に塗布した。

スピンナー塗布条件は３００　ｒｐｍで３０秒であった
。

塗布試料を大気中で乾燥させた後、電気炉中に入れ、５
００℃で１０分間焼結した。得られた薄膜試料の膜厚は
０．２９μ■であった。

得られた多層膜は実施例１と同様に３５０〜４００ｎｗ
の紫外線と赤外線をカットしていた。

（発明の効果）以上詳述した様に本発明によれば、高屈折率層と低屈折
率層が交互に透明基板上に多層積層されて成り、高屈折
率層の少なくとも１層が少なくとも１つ以上の水酸基と
少なくとも１つ以上のエーテル基を有する有機化合物の
存在下で、チタン有機化合物とセリウム化合物を加水分
解し、チタン酸化物およびセリウム酸化物を含む薄膜か
ら成り、紫外線、特に３５０〜４０００−の長波長側の
紫外線および赤外線域の光線を同時にカットするフィル
ターを提供することができる。また、着色のないフィル
ターを提供することができる。さらに、このフィルター
を低コストで作製できるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の多層膜の透過率を表わす線図、第２図は比較例の多層膜の透過率を表わす線図である。頚咽、鰹ド慎咽・軽状

Claims

【特許請求の範囲】

１、透明基板上に高屈折率層と低屈折率層とが交互に多
層積層されて成り、高屈折率層の少なくとも１層が、少
なくとも１つ以上の水酸基と少なくとも１つ以上のエー
テル基を有する有機化合物の存在下で、チタン有機化合
物とセリウム化合物を加水分解し、ゾル化し、塗布焼結
することにより得られたチタン酸化物およびセリウム酸
化物を含む薄膜から成ることを特徴とする紫外線および
赤外線カットフィルター。