JPH04178353A - 液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、強誘電性カイラルスメクチック液晶化合物を
提供するものであり、該液晶化合物は電界への応答を利
用した表示素子や電気光学素子に使用される新しい液晶
化合物に関するものである。

さらに、本発明は三つの安定した分子配向状態（王女定
状態）を示すほか、双安定状態（スメクチックＣ欅相）
および全く新しい四安定状態を示す強誘電性液晶化合物
に関する。該液晶化合物は電界への応答を利用した表示
素子や電気光学素子に使用されるものである。

〔従来技術〕

液晶を用いた電気光学装置としては、ＤＳＭ形、ＴＮ形
、Ｇ−Ｈ形、ＳＴＮ形などのネマチック液晶を用いた電
気光学装置が開発され実用化されている。しかしながら
、このようなネマチック液晶を用いたものはいずれも応
答速度が数ｍから数十ｍ　ｓｅｃと極めて遅いという欠
点を有するため、その応用分野に制約がある。ネマチッ
ク液晶を用いた素子の応答速度がおそいのは分子を動か
すトルクが基本的に誘電率の異方性に基づいているため
、その力があまり強くないためである。このような背景
の中で、自発分極（Ｐｓ）を持ち、トルクがＰｓＸＥ（
Ｅは印加電界）に基づいているため、その力が強く、数
μｓｅｃから数十μｓｅｃの高速応答が可能な強誘電性
液晶がＭｅｙｅｒらにより開発された（Ｌｅ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌｄｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、　３６巻、　１９７５
．　Ｌ−６９）。又、最近になって光学的三安定状態を
示す新たな液晶化合物が本発明者等によって発見され、
本発明者等の特開昭６３−３０７８３７号、特開平１−
３１６３６７、特開平１−３１６３３９、特開平２−１
３１４５０、特開平２−２８１２８、特開平２−１３１
４５０、特開平２−１６０７４８及び電橋等の特開平１
−２１３３９０号に開示されている。

また、応用面においても１強誘電性液晶を用いた高速電
気光学装置が既にいくつか提案されている。

代表例を挙げれば、壁面の力でねじれ構造を解き壁面と
平行となった２つの分子配向を印加電界の極性により変
化させるものである（例えば特開昭５６−１０７２１６
号参照）。

前記のものは、第１図の電界応答波形に示すような理想
の二状態を呈する化合物の存在を前提にしたものである
。しかしながら、現実は前記の理想の二状態を呈する化
合物は発見されておらず、これまでに合成された二状態
液晶の電界応答波形は第２図のようになってしまい、第
１図のような応答波形は得られていない。第２図のよう
な応答波形を示すものを例えば光のスイッチング回路に
利用しようとすると、印加電圧がＧ）から■側に変化す
るにつれて徐々に透過率が変化する形であるため、単純
にＯＮ、　ＯＦＦの印加電圧変化では充分目的を果すこ
とができないのが実状である。さらにこれまで合成され
ている二状態液晶は無電界時のＳＩｃ相段階において理
想の分子配向状態であるモノドメイン状態をつくること
が難しく、ディスクリネーション（欠陥）を生じたり、
ツイストとよばれる分子配向の乱れを生ずる。そのため
大面積で前記理想の２状態配向を実現することは困難で
ある。さらに、閾値（輝度が所定値変化する電圧）が低
いので、ダイナミック駆動を行った場合にコントラスト
が低下したり、視野角範囲が狭くなったりする。また、
これまでに合成された二状態液晶は第１図のようなヒス
テリシスを示すことができず、第２図のようなヒステリ
シスしか示せないためメモリー効果がない。したがって
、液晶に安定なＳ”ｃ相における応答を保持させるため
には、第２図のυ２の電圧を印加しつづけるか、あるい
は高周波をかけつづけておかなければならず、いずれに
してもエネルギーロスが太きい。

結局、強誘電性液晶で得られる印加電界と分子配向の強
い結合を効果的に利用した高速液晶電気光学装置が望ま
九でいるものの、従来の強誘電性液晶電気光学装置では
、まだ多くの問題が残されているのが実状である。

〔目　　的〕

そこで、本発明では、無電界で明暗コントラストのはっ
きりした安定な分子配向状態を実現し、明確な閾値特性
と第３−１図（王女定状態）および第３−２（四安定状
態）に示したような明確なヒステリシスを出現させ、ま
た容易にダイナミック駆動を実現し、さらに高速応答を
可能とした王女定状態および四安定状態を利用した液晶
電気光学装置において使用できる新規液晶化合物を提供
することを目的とするものである。

すなわち、本発明の目的の１つは、キラスメクチック相
を示す強誘電性液晶および従来の双安定状態相であるキ
ラスメクチックＣ相（Ｓ”ｃ相）とは異なる、全く新し
い三状態を有する新規な強誘電性液晶を提供する点にあ
る。

前記「三状態を有する」とは第一の電極基板と所定の間
隙を隔てて配置されている第二の電極基板の間に強誘電
性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置において、前記
第−及び第二の電極基板に電界形成用の電圧が印加され
るよう構成されており、第４図Ａで示される三角波とし
て電圧を印加したとき、第４図りのように前記強誘電性
液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定状１（第４図
りの■）を有し、がっ、電界印加時に一方の電界方向に
対し分子配向が前記第一の安定状態とは異なる第二の安
定状態（第４図りの■）を有し、さらに他方の電界方向
に対し前記第−及び第二の安定状態とは異なる第三の分
子配向安定状態（第４図りの■）を有することを意味す
る。なお、この王女定状態すなわち三状態を利用する液
晶電気光学装置については本出願人等は特開平２−４０
６２５、特開平２−１５３３２２、特開平２−１７３７
２４’及び特開平２−１７６７２３号としてすでに出願
している。本発明の三状態スイッチング特性は第Ｓ図に
示す。第５図は三状態液晶相に三角波電圧を印加した場
合の透過光強度の変化と分極反転電流のピークを示す。

これに対して、「市販のネマチック液晶」やこれまでに
合成されたこ状態液晶は、第４図Ｂ。

Ｃでみられるとおり、三つの安定状態を有していない。

本発明のもう１つの目的は、通常の双安定状態を示すス
メクチックＣ＊相と王女定状態液晶相との間に今までに
報告されていない全く新しい四安定状態（明状態）を有
する液晶化合物を提供する点にある。

前記「明状態を有する」とは第一の電極基板と所定の間
隙を隔てて配置されている第二の電極基板の間に強誘電
性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置において、前記
第−及び第二の電極基板に電界形成用の電圧が印加され
るよう構成されており、第４図Ａで示される三角波とし
て電圧を印加したとき、第４図Ｅのように前記強誘電性
液晶が、無電界時に分子配向が第一または第二の安定状
態（第４図Ｅの■または■）を有し、かつ、電界印加時
に一方の電界方向に対し分子配向が前記第一または第二
の安定状態とは異なる第三の安定状態（第４図Ｅの■）
を有し、さらに他方の電界方向に対し前記第一、第二及
び第三の安定状態とは異なる第四の分子配向安定状態（
第４図Ｅの■）を有することを意味する。第４図と第６
図に各々四安定状態液晶相における三角波電圧を印加し
た場合の透過光強度の変化と分極反転電流のピークを示
す。

透過光強度は、暗状態−中間調１−中間調２−明状態と
４つの状態に変化しており、これに対応して分極反転電
流のピークも第３−３図に示すように３本現れている。

〔構　　成〕

本発明の第１は、−膜中 ％式％ 〔式中、Ｒ□、Ｒ２は炭素数１〜Ｉ８のアルキル基、Ｒ
１はＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２．ＣＦ３．または０２Ｆ５、Ｘ
はｏ、ｃｏ、ｃｏｏ、ｏｃｏまたは単結合、ＹはＣＯＯ
，○Ｃｏ、ＣＨ２Ｏまたは０ＣＨ２，２はＣＯＯ，ＣＨ
２Ｏまたは○、ＡおよびＢは環状基を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする液晶化合
物に関する。

（以下余白） 前記環状基としては。

沓、（酬、　■）（奸、ｐ Ｋン　、峰Ｈト、％ 等の環状基（水素原子の１つないし４つがフッ素原子に
、または水素原子の１つないし２つが塩素、臭素、メチ
ル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、とドロキシ基
及びニトロ基よりなる群から選ばれた基と置換されてい
てもよい。）を挙げることができる。

本発明の第２は、一般式 〔式中、Ｒ□、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
３はＣＦ、またはＣ２Ｆ、、 ○　　　○　　　　　○ ＩＩ　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　
　　ＩＩＸは一〇−１−Ｃ−１−〇〇−１−〇Ｃ−〇　
　　　　〇 または単結合、Ｙは−Ｃ○−１−〇Ｃ−１−ＣＨ２０−
または一〇ＣＨ２−であり、ＱはＦ、ＣＱ、Ｂ　ｒ、Ｃ
Ｆ３．ＣＨ３，ＣＮまたはＯＨよりなる群から選らばれ
た基であり、ＱがＦのときは１〜４個置換を表わし、そ
れ以外のときは１〜２個置換を表わす。

串は光学活性中心を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする光学的三
安定状態を示す液晶化合物に関する。

本発明の第３は、一般式 〔式中、Ｒ□、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
１はＣＦ３またはＣ２Ｆ、、 Ｘは一〇−１−Ｃ−１−〇〇−１ または単結合、ＱとＱ′はＦ原子、ＣＱｆＪＫ子または
Ｂｒ原子よりなる群から選ばれた基であり、ＦＭ子のと
きは１〜４個置換を表わし、それ以外のときは１〜２個
置換を示し、本は光学活性中心を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする光学的三
安定状態を示す液晶化合物に関する。

本発明の第４は、一般式 ｃ式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、 ○　　　Ｏ Ｘは一〇−１−Ｃ−１−〇〇−１ または単結合、ΩはＦＪ７Ｘ子が１個置換されているこ
とを示し、Ｑ′はＦＪｓ子が１個置換されているか又は
無置換を示し、市は光学活性中心を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする光学的三
安定状態を示す液晶化合物に関する。

本発明の第５は、一般式 ｃ式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、 Ｘは−０−１−Ｃ−１−ＣＱ−１ または単結合、ＱはＦ原子が１個置換されていることを
示し、Ω′はＦ原子が１個置換されているかまたは無置
換を示し、率は光学活性中心を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする光学的三
安定状態を示す液晶化合物に関する。

本発明の第６は、一般式 〔式中、Ｒ工、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
３はＣＦ、またはＣ２Ｆ３、 Ｘは一〇−１−Ｃ−１−ＣＯ−１−〇Ｃ−または単結合
、Ｙは−Ｃ０−１−ＯＣ−１−ＣＨ，０−または一〇Ｃ
Ｈ２であり、本は光学活性中心を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする光学的四
安定状態を示す液晶化合物に関する。

本発明の化合物は、たとえば以下の方法により合成され
る。すなわち、フルオロ−４−ベンジルオキシ安息香酸
を塩化チオニル等の塩素化試薬により酸塩化物とし、（
Ｒ）−または（Ｓ）−トリフルオロ−２−アルカノール
と反応させてエステルを得、このエステルを脱ベンジル
したのち、得られたフェノール体と４−アルキルオキシ
−４′−ビフェニルカルボン酸の塩化物を反応させて得
ることができる。

この反応式で示すと、つぎのようになる。

フルオロ−４−ベンジルオキシ安息香酸フルオロ−４−
ベンジルオキシ安息香酸クロリドＰｄ−Ｃ土Ｈ２ また、本発明の液晶化合物は、ジシクロへキシルカルボ
ジイミド等の縮合剤を用いた４−アルキルオキシ−４′
−ビフェニルカルボン酸と（Ｒ）−または（Ｓ）−トリ
フルオロ−２−アルカノールのフェノール誘導体との脱
水縮合反応に依っても合成することができる。

本発明の好ましい化合物の例として次のものが掲げられ
る。

（Ｒ）−または（Ｓ　）−トリフルオロ−２−アルカノ
ールとしては、 １．１．１−）−リフルオロ−２−ヘキサノール、１．
１．１−トリフルオロ−２−ヘプタツール、１．１．１
−トリフルオロ−２−オクタツール、１．１．１−トリ
フルオロ−２−ノナール、１．１．１−）−リフルオロ
−２−デカノール、１．１．１−トリフルオロ−２−ウ
ンデカノール、１．１．１−トリフルオロ−２−ドデカ
ノール、１．１．１−トリフルオロ−２−トリデカノー
ル、１．１．１−）−リフルオロ−２−テトラデカノー
ル、１．１．１−トリフルオロ−２−ペンタデカノール
、１．１．１−　トリフルオロ−２−ヘキサデカノール
、１．１．１−トリフルオロ−２−ヘプタデカノール。

１．１．１−トリフルオロ−２−オクタデカノールなど
が挙げられる。さらに、トリフルオロ基に代えて、モノ
フルオロ基、ジフルオロ基、ペンタフルオロ基等が掲げ
られる。

液晶化合物の例としては、 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、又
は単結合。町よ光学活性中心を示す。〕（以下余白） 等であり、上記化合物のトリフルオロ基にかえて、さら
に、モノフルオロ基、ジフルオロ基、ペンタフルオロ基
等の化合物が掲げられる。光学活性化合物およびその液
晶誘導体は（Ｒ）体および（Ｓ）体が存在するが、その
光学純度は高い方が好ましいがとくに規定するものでは
ない。

〔実施例〕

次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。

実施例１ ４−オクチルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸３−
フルオロ−４−（１−トリフルオロメチルへブチルオキ
シカルボニル）フェニルエステル（１）２−フルオロ−
４−ヒドロキシ安息香ｗ！１−トリフルオロメチルヘプ
チルエステルの合成２−フルオロ−４−ベンジルオキシ
安息香酸クロリド１．４ｇを塩化メチレン１０−に溶解
し、このものに光学活性な１−トリフルオロメチルヘプ
タツール１．２ｇ、トリエチルアミン０．６ｇおよびジ
メチルアミノピリジン０．７ｇを塩化メチレン！Ｏ＋ｎ
Ｑに溶かした溶液を、水冷下、徐々に加えた。室温に戻
して１２時間撹拌したのち、反応液を氷水中に注ぎ、塩
化メチレンにて抽出して、塩化メチレン相を希塩酸、水
、ＩＮ炭酸ナトリウム、水の順に洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムにて脱水したのち溶媒を減圧留去し、粗生成物
を得た。

この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ法によ
り処理して、２〜フルオロ−４−ベンジルオキシ安息香
酸Ｉ−トリフルオロメチルヘプチルエステル２ｇを得た
。

このものと１０％パラジウム炭素０．２ｇとをエタノー
ルに加えて、水素雰囲気下、脱ベンジル反応をおこない
、２−フルオロ−４−とドロキシ安息香酸１−トリフル
オロメチルヘプチルエステル１．６ｇを得た。

（２）４−オクチルオキシ−４′−ビフェニルカルボン
酸３−フルオロ−４−（１−１−リフルオロメチルへブ
チルオキシカルボニル）フェニルエステル 前項で合成した２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸
１−トリフルオロヘプチルエステル１．６ｇとトリエチ
ルアミン０．５ｇ及びジメチルアミノピリジン０．５ｇ
とを塩化メチレン１０ｍｎに加えた後、冷却下、４−ｎ
−オクチルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸クロリ
ド１．７ｇの塩化メチレン１０ｍｆｆ溶液を徐々に加え
た。室温に戻して一昼夜撹拌した後１反応液を水に注ぎ
、塩化メチレンにて抽出し、塩化メチレン相を希塩酸、
水、ＩＮ戻酸ナトリウム、水の純に洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムにて脱水したのち溶媒を減圧留去した後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフ法にて精製し、更に無水
エタノールにて再結晶して目的化合物０−８ｇ（［α〕
甘せ　＋２５．６°）を得た。

上記目的化合物は液晶性を示し、ホットステージを用い
た偏光顕微鏡観察により、次の相転移温度を確認した。

ここでＳ”（３）は光学的三安定状態を示す液晶相を表
わす。

本発明の目的化合物の赤外吸収スペクトルｇ図（ＫＢｒ
法）を第７図に示した。

実施例２ ４−オクチルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸３−
フルオロ−４−（１−トリフルオロメチルノニルオキシ
カルボニル）フェニルエステル 実施例１の１−トリフルオロメチルヘプタツールの代わ
りに１−トリフルオロメチルノナノールを用いて実施例
−１と全く同様な方法で下記式の４−オクチルオキシ−
４′−ビフェニルカルボン酸３−フルオロ−４−（１−
トリフルオロメチルノニルオキシカルボニル）フェニル
エステル（［αコ２Ｄ０＝＋　２９．０°）を合成した
。

上記目的化合物は液晶性を示し、ホットステージを用い
て偏光顕微鏡ａ祭により、次の相転移温度を確認した。

ただし、　Ｓ”（３）およびＳ恒４）は、各々光学的三
安定状態と光学的四安定状態とを示す液晶相を表わす。

本発明の目的化合物の赤外吸収スペクトル線図（ＫＢｒ
法）を第８図に示した。

実施例３ ４−デシル−４′−ビフェニルカルボン酸３−フルオロ
−４−（１−トリフルオロメチルへブチルオキシカルボ
ニル）フェニルエステル 実施例１の４−オクチルオキシ−４′−ビフェニルカル
ボン酸クロリドの代わりに、４−デシル−４′−ビフエ
ニルカルボン酸クロリドを用いて、同様の方法により下
記式の４−デシル−４′−ビフェニルカルボン酸３−フ
ルオロ−４−（１−トリフルオロメチルへブチルオキシ
カルボニル）フェニルエステル（［αコせ＝＋２８．７
°）を合成した。

相転移温度 本発明の目的化合物の赤外吸収スペクトル線図（ＫＢｒ
法）を第９図に示した。

実施例４ ３−フルオロ−４−デシルオキシビフェニル−４′−カ
ルボン酸３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル
へブチルオキシカルボニル）フェニルエステル 実施例１の４−オクチルオキシ−４′−ビフェニルカル
ボン酸クロリドに代えて、３−フルオロ−４−デシル−
オキシビフェニル−４′−カルボン酸クロリドを用いて
同様の方法で行ない目的化合物（［αコ２．。＝　＋　
２７．６°）を得た。

上記目的化合物は液晶性を示し、ホットステージを用い
た偏光顕微鏡観察により次の相転移温度（Ｔ、）を確認
した。

本発明の目的化合物の赤外吸収スペクトル線図（ＫＢｒ
法）を第１０図に示した。

実施例５ ３−フルオロ−４−ノニルオキシビフェニル−４′−カ
ルボン酸３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル
へブチルオキシカルボニル）フェニルエステル 実施例１の４−ｎ−オクチルオキシ−４′−ビフェニル
カルボン酸クロリドの代りに、３−フルオロ−４−ノニ
ルオキシビフェニル−４′−カルボン酸クロリドを用い
たほかは実施例１と同様の方法によりつぎの目的化合物
を得た。

上記目的化合物の相転移温度（’Ｃ）はを観察した。こ
こでＳｘは未同定の高次のスメクチック相である。

実施例６ ３−フルオロ−４−デシルオキシビフェニル−４′−カ
ルボン酸３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル
ノニルオキシカルボニル）フェニルエステル 実施例４の光学活性な１−トリフルオ口メチルヘプタツ
ールの代りに、１−トリフルオロメチルノナノールを用
いたほかは、実施例４と同様の方法により、つぎの目的
化合物を得た。

上記目的化合物は液晶性を示し、ホットステージを用い
た偏光顕微鏡観察により次の相転移温度（℃）を確認し
た。

実施例７ ３−フルオロ−４−ノニルオキシビフェニル−４′−カ
ルボン酸３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル
ノニルオキシカルボニル）フェニルエステル 実施例５の光学活性な１−トリフルオロメチルヘプタツ
ールの代りに、１−トリフルオロメチルノナノールを用
いたほかは、実施例５と同様の方法により、つぎの目的
化合物を得た。

上記目的化合物の相転移温度（’Ｃ）はを観察した。こ
こでＳｘは高次のスメクチック相である。

実施例８ ４−（３−フルオロ−４−デシルオキシ−４′−ビフェ
ニルカルビニルオキシ）−安息香酸１−トリフルオロメ
チルヘプチル 無水テトラヒドロフラン１０−に水素化ナトリウム０．
０５　ｇを懸濁させた溶液に実施例−１の（１）と同様
の方法で得られた、４−ヒドロキシ安息香酸１−トリフ
ルオロメチルヘプチル０．５ｇの無水テトラヒドロフラ
ン５ｍＱ溶液を水冷下で少量ずつ滴下し、更にジメチル
スルホキシド１０ｍＱに溶かした３−フルオロ−４−デ
シルオキシ−４′−ブロモメチルビフェニル０．７３’
ｇを少量ずつ滴下し、１２時間反応した。反応液をＩＮ
塩酸にて酸性にしたのち、塩化メチレンにて抽出し、塩
化メチレン層をＩＮ炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食
塩水、水の順に洗浄し中性にしたのち、無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後、減圧下、溶媒留去し、ついで得られ
た固形物をシリカゲルクロマト法により精製し、目的化
合物０．６２　ｇを得た。

上記目的化合物は液晶性を示し、ホットステージを用い
た偏光顕微鏡観察により次の相転移温度（℃）を確認し
た。

Ｃｒｙ←−−ＳＡ←−−工５０ ２２．２　　　２４．５ 実施例９ ４−（２−フルオロ−４−デシルオキシフェニルオキシ
カルボニル）−４′−ビフェニルカルボン酸１−トリフ
ルオロメチルヘプチル ４．４′−ビフェニルジカルボン酸クロリド０．５　ｇ
、（Ｒ）−（＋　）−１−）−リフルオロメチルヘプタ
ツール０．１５ｇ、トリエチルアミン０．０９　ｇおよ
びジメチルアミノピリジン０．０３　ｇを塩化メチレン
２０ｍｒｌに加え８時間反応させた後、続けて２−フル
オロ−４−デシルオキシフェノール０．２２ｇとトリエ
チルアミン０．０９　ｇを追添加して更に８時間反応さ
せた。反応液をＩＮ塩酸にて酸性にしたのち、塩化メチ
レンにて抽出し、塩化メチレン層をＩＮ炭酸ナトリウム
水溶液、水、飽和食塩水、水の順に洗浄し中性にしたの
ち、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下、溶媒留
去し、ついで得られた固形物をシリカゲルクロマト法に
より精製し、目的化合物０．４８　ｇを得た。

上記目的化合物は液晶性を示し、ホットステージを用い
た偏光顕微鏡ｉ察により次の相転移温度（’Ｃ）を確認
した。

Ｃｒｙ＋−８Ａ←−−Ｎ＊←−一−■ｓ。

実施例１０ ４−デシルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸４−（
１−）−リフルオロメチルへブチルオキシカルボニル）
−２，３，５，６−チトラフルオロフエニルエステル 実施例１の４−ベンジルオキシ安息香酸クロリドの代わ
りに、２．３．５．６−テトラフルオロ−４−ベンジル
オキシ安息香酸クロリドを用いて同様の方法にて目的化
合物を合成した。

上記目的化合物は液晶性を示し、ホットステージを用い
た偏光顕微鏡観察により次の相転移温度（°Ｃ）を確認
した。

実施例ｌＩ ４−＜４’−デシルビフェニルオキシカルボニル）＝２
．３，５．６−テトラフルオロ安息香酸−１−トリフル
オロメチルノニル ２、３．５．６−チトラフルオロテレフタル酸クロリド
０．２７ｇ、（Ｒ）−（＋）〜１−トリフルオロメチル
ノナノール０．１ｇ、トリエチルアミン０．０５ｇおよ
びジメチルアミノピリジン０．０２　ｇを塩化メチレン
２０ｄに加え８時間反応させた後、続けて４−デシル−
４′−ヒドロキシビフェニル０．１５ｇとトリエチルア
ミンｏ、ｏｓ　ｇを追添加して、更に８時間反応させた
。反応液をＩＮ塩酸にて酸性にしたのち、塩化メチレン
にて抽出し、塩化メチレン層をＩＮ炭酸ナトリウム水溶
液、水、飽和食塩水、水の順に洗浄して中性にしたのち
、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下、溶媒留去
し、ついで得られた固形物をシリカゲルクロマト法によ
り精製し、目的化合物０．１ｊｇを得た。

上記目的化合物は液晶性を示し、ホットステージを用い
た偏光顕微鏡ｗＡ察により次の相転移温度（℃）を確認
した。

実施例１２ ４−（４’−ドデシルオキシビフェニルオキシカルボニ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸−１−
トリフルオロメチルヘプチル 実施例１１の４−デシル−４′−ヒドロキシビフェニル
および（Ｒ）−（＋）−１−トリフルオロメチルノナノ
ール ４′−ヒドロキシビフェニルおよび（Ｒ）−（＋）−１
−トリフルオロメチルオクタツールを用いて、実施例７
と同様な方法にて合成した。

上記目的化合物は液晶性を示し、ホットステージを用い
た偏光顕微鏡観察により次の相転移温度（’Ｃ）を確認
した。

Ｃｒｙ←−ＳＡ　り−−Ｉｓ。

実施例１３ ４−（４’−デシルオキシカルボニルビフェニル−オキ
シカルボニル）−２．３，５．６−テトラフルオロ安息
香酸１−トリフルオロメチルヘプチル実施例８の４−デ
シル−４′−ヒドロキシビフェニルおよび（Ｒ）−（＋
）−１−トリフルオロメチルノナノールの代わりに、各
々４−デシルオキシカルボニル−４′−ヒドロキシビフ
ェニルおよび（Ｒ）−（＋）−１−トリフルオロメチル
オクタツールを用いて、実施例７と同様な方法にて合成
した。

上記目的化合物は液晶性を示し、ホットステージを用い
た偏光顕微鏡により次の相転移温度を確認した。

Ｃｒｙ〈−５Ａ　〈−Ｉｓ。

実施例１４ ４−オクチルオキシ−４７−ビフェニルカルボン＠−３
−クロロ−４−（１−トリフルオロメチルへブチルオキ
シカルボニル）フェニルエステル実施例１（１）の２−
フルオロ−４−ベンジルオキシ安息香酸クロリドの代わ
りに２−クロロ−４−ベンジルオキシ安息香酸クロリド
を用いて実施例１と全く同様な方法で下記式の４−オク
チルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸−３−クロロ
−４−（１−トリフルオロメチルへブチルオキシカルボ
ニル）フェニルエステルを合成した。

上記目的化合物は液晶性を示し、示差熱分析およびホッ
トステージを用いた偏光顕微鏡による相同室により、次
の相転移をｍ察した。

Ｃｒｙ＋−８申（３）　　　　　　　　ＳＡ　く升−−
Ｉｓ。

５９．２　　　　１０９．２　　　１１５．１但し、Ｓ
”（３）は、王女定状態を示す液晶相を表す。

実施例１５ ４−オクチルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸−３
−トリフルオロメチル−４−（１−トリフルオロメチル
へブチルオキシカルボニル）フェニルエステル 実施例１（１）の２−フルオロ−４−ベンジルオキシ安
息香酸クロリドの代わりに２−トリフルオロメチル−４
−ベンジルオキシ安息香酸クロリドを用いて実施例１と
全く同様な方法で下記式の４−オクチルオキシ−４′−
ビフェニルカルボン酸−３−トリフルオロメチル−４−
（１−トリフルオロメチルへブチルオキシカルボニル）
フェニルエステルを合成した。

上記目的化合物は液晶性を示し、示差熱分析およびホッ
トステージを用いた偏光顕微鏡による相同室により、次
の相転移を観察した。

Ｃｒｙ←−−５ｘ←ｓ”　（３）　ｓａ、正■ｓ。

−２０３５，７ 但し、Ｓ”（３）は、王女定状態を示す液晶相を表す。

Ｓｘは、高次スメクチック相を表す。

実施例１６ ４−オクチルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸−３
−メチル−４−（１−トリフルオロメチルへブチルオキ
シカルボニル）フェニルエステル実施例１（１）の２−
フルオロ−４−ベンジルオキシ安息香酸クロリドの代わ
りに２−メチル−４−ベンジルオキシ安息香酸クロリド
を用いて実施例１と全く同様な方法で下記式の４−オク
チルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸−３−メチル
−４−（１−トリフルオロメチルへブチルオキシカルボ
ニル）フェニルエステルを合成した。

上記目的化合物は液晶性を示し、示差熱分析およびホッ
トステージを用いた偏光顕微鏡による相同室により１次
の相転移を観察した。

Ｃｒｙ＋−８ｘ←Ｓ”（３）←Ｓａｃ　＋−５Ａ←Ｉｓ
。

−３０７５８２，０９７，２ 但し、Ｓ”（３）は、王女定状態を示す液晶相を表す。

実施例１７ ４−オクチルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸−３
−ブロモ−４−（１−トリフルオロメチルへブチルオキ
シカルボニル）フェニルエステル実施例１（１）の２−
フルオロ−４−ベンジルオキシ安息香酸クロリドの代わ
りに２−ブロモ−４−ベンジルオキシ安息香酸クロリド
を用いて実施例１と全く同様な方法で下記式の４−オク
チルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸−３−ブロモ
−４−（１−トリフルオロメチルへブチルオキシカルボ
ニル）フェニルエステルを合成した。

上記目的化合物は液晶性を示し、示差熱分析およびホッ
トステージを用いた偏光顕微鏡による相同室により、次
の相転移を観察した。

Ｃｒｙ←　Ｓ傘（３）　←　Ｓ＊Ｃ＋−８Ａ＋−Ｉｓ。

−３０７３，０７６，０８１，５ Ｓ”　（３）は、王女定状態を示す液晶相を示す。

実施例１８〜２４については、実施例１と同様の方法に
て目的化合物を得、ホットステージによる偏光顕微ｔＩ
Ａ観察により、相転移温度を測定した。

実施例１８ ４−オクチルオキシビフェニル−３′−フルオロ−４′
−カルボン酸３−フルオロ−４−（］−トリフルオロメ
チルへブチルオキシカルボニル）フェニルエステル 実施例１９ ４−オクチルオキシビフェニル−３７−フルオロ−４′
−カルボン酸２−フルオロ−４−（１−トリフルオロメ
チルへブチルオキシカルボニル）フエＣｒｙ　憤、Ａ−
（，３）ｉ”　Ｔｎ”ａＳ０実施例２０ ４−オクチルオキシビフェニル−３′−フルオロ−４′
−カルボン酸４−（１−トリフルオロメチルへブチルオ
キシカルボニル）フェニルエステル実施例２１ ４−オクチルオキシビフェニル−２′−フルオロ−４′
−カルボン酸４−（１−トリフルオロメチルへブチルオ
キシカルボニル）フェニルエステル実施例２２ ４−へブチルビフェニル−２′−フルオロ−４′−カル
ボン＃　４−（１−トリフルオロメチルへブチルオキシ
カルボニル）フェニルエステル 実施例２３ ４−オクチルオキシビフェニル−４′−カルボン酸３，
５−ジフルオロ−４−（１−）−リフルオロメチルへブ
チルオキシカルボニル）フェニルエステル 実施例２４ ４−オクチルオキシビフェニル−４′−カルボン酸２−
フルオロ−４−（１−トリフルオロメチルへブチルオキ
シカルボニル）フェニルエステル実施例２５ ラビング処理したポリイミド配向膜をＩＴ○電極基板上
に有するセル厚２．８μｍの液晶セルに、実施例−１で
得られた液晶化合物を等労相において充填し、液晶薄膜
セルを作成した。

薄膜セルを０．１〜１．０／１分間の温度勾配にて徐冷
し、ＳＡ相を配向させ、±１５Ｖ、１０Ｈｚの矩形波を
印加し、フォトマルチプライヤ−付き偏光顕微鏡で電気
光学的応答動作を検出したところ、第１１図に示すよう
に、ＳＡ相において印加電界（ａ）に対して光学応答す
るエレクトロクリニック効果を観察した。他の実施例の
化合物についても同一の効果（ｂ）を観察した。

実施例２６ 実施例２５と全く同様の方法にて作成した液晶セルを２
枚の偏向板を直交させたフォトマルチプライヤ−付き偏
向顕微鏡に、マイナス電圧印加時の分子長軸方向と偏光
子が重なる状態に配置した。

この液晶薄膜セルを０．１〜１．０／１分間の温度勾配
にて徐冷し、Ｓ（３戸相を配向させ、さらに徐冷してゆ
き、１１０℃〜−２℃の温度範囲において、±３０Ｖ、
１０Ｈｚの三角波電圧（ａ）を印加した場合を第１２図
に示した。

印加電圧がマイナス域での暗状態、Ｏボルト域での中間
状態、プラス域での明状態と光透過率が三つの状態に変
化（Ｃ）シ、これに対応して分極反転電流波形のピーク
（ｂ）もそれぞれ表れていることをｉ察し、三つの安定
な液晶分子の配向状態があることを確認した。実施例２
，３に於いても同一の効果を＠察した。

実施例２７ ラビング処理したポリイミド配向膜をＩＴ○電極基板上
に有するセル厚２，５μｍの液晶セルに、実施例−２で
得られた液晶化合物を等労相において充填し、液晶薄膜
セルを作成した。

この液晶薄膜セルを０．１〜１．０／１分間の温度勾配
にて徐冷し、Ｓｃ本相を配向させ、さらに徐冷してゆき
、　９８．５〜９７℃の温度範囲において、±３０Ｖ、
ｌ０Ｈｚの三角波電圧（ａ）を印加した場合を第６図に
示した２ 透過光強度は、暗状態−中間調１−中間調２−明状態と
４つの状態に変化しており、これに対応して第３−３図
に示す様に分極反転電流ピークも３本表れており、４つ
の安定な液晶分子の配向状態があることを確認した。

実施例２８ 実施例２７と同様な方法で作成した実施例２の化合物を
充填したセル厚２．５μｍの液晶セルを２枚の偏向板を
直交させたフォトマルチプライヤ−付き偏向顕微鏡に、
無電圧印加時の分子長軸方向と偏光子が同一方向になる
ように配置した。

この液晶薄膜セルを０．１〜］、、Ｏ／１分間の温度勾
配にて徐冷し、Ｓ　（３）＊相を配向させ、さらに徐冷
してゆき、７５℃の温度範囲において、±３０Ｖ、１０
Ｈｚの三角波電圧（ａ）を印加した場合の印加電圧と透
過光強度の関係を第１３図に示した。

明確な直流しきい値と印加電界に対するヒステリシスを
示す。

〔効　　果〕

（１）本発明の液晶化合物は、最高１１０℃〜最低一２
０℃の非常に幅広い温度範囲で良好な王女定状態を発現
する。とくに、室温（２０℃）以下から一２０℃の非常
に低温領域にわたり王女定状態を示す特徴を有する低温
型三安定状態液晶である。

既に我々は特開昭６３−２１１５９に王女定状態を示す
液晶化合物を開示しているが、王女定状態を示す温度範
囲が一番広いものでも、約８６℃の範囲であり、王女定
状態の下限温度も一１Ｏ℃が最低である。

本発明者等は王女定状態を示す液晶相の温度範囲を拡張
し、今までにない幅広い温度の王女定状態を示し、低温
領域での粘度特性と高速応答性が格段に改善された。

（２）実用上好ましい直流しきい値と直流電界に対する
ヒステリシス特性を示す。電界が印加されている時の光
透過率を電圧に対してプロットしたものを第３図に示す
。電圧を０ボルトから増加していくと、しきい値１を過
ぎ急激に暗状態から明状態へと変化するがその後一定と
なる。次に電圧を減少させていくと電圧増加時のしきい
値１を過ぎてから、しきい値２で明状態から暗状態へと
変化している。

さらに電圧を減少させていくと、再びしきい値３を過ぎ
暗状態から明状態に変化するが再び一定となる。次に電
圧を上げていくと、電圧減少時のしきい値３を過ぎてか
らしきい値４で明状態から暗状態へと変化していく。こ
のように、明確なしきい値と大きなヒステリシスが存在
している。これらのヒステリシス特性を利用してデイス
プレーを駆動する場合。

（表記法） ±　　士　　　士　士 Ｖ□＝Ｖｔｈ（１０）、　Ｖ２＝Ｖｓａｔ（９０）　　
（符号同順）十　　士　　　　　士　　士 Ｖ３　＝Ｖ７ｈ（１０）　−Ｖ。＝ｖ８８ｔ（ｔｏ）１
）急峻度 士　　士　　　　士 α２　＝　ＶｓＢｔ（９０）　／　Ｖｔｈ　Ｑｏ）２）
メモリーマージン と定義されるメモリーマージンの値Ｍおよびヒステリシ
スの急峻度を示すαが重要となる。

すなわち、メモリーマージンの値Ｍと急峻度αが大きけ
れば、これらの電気光学的特性を利用してダイナミック
駆動等を行なう場合、表示−非表示セグメント間のクロ
ストーク等によるコントラスト低下を防ぐことができる
ため、高コントラスト表示が実現でき、表示保示が可能
なダイナミック駆動も容易にできる。

本発明の王女定状態液晶は、第２図に示すごとく、メモ
リーマージンの値Ｍと急峻度αが大きく、良好な表示コ
ントラストを発揮できる優れた特長を有する実用的な液
晶材料である。

（３）スメクチックＡ相においてエレクトロクリニック
効果を示す。

（４）本液晶化合物は、単体で液晶素子等に利用可能で
あるが、他の液晶化合物と共に混合して液晶組成物を構
成し、液晶相の温度範囲を拡張し、高速応答性を向上す
るなど、実用性能を改善するのに非常に重要な液晶化合
物である。

（５）これらの新しい三状態および凹状態強誘電性液晶
は従来のネマティック型液晶と較べて液晶デイスプレィ
としたとき画期的効果を発揮する。

従来型は、駆動方式がアクティブマトリックス方式とい
う大へん複雑な構造をとる必要があったのに対し、三状
態または凹状態強誘電性液晶は単純なマトリックス形表
示ですむ。

このため従来型の場合は生産工程が複雑となり、画面の
大型化は困難であり、製造コストも高いものになるのに
対し、三状態および凹状態強誘電性液晶の場合は生産工
程が簡単であり、画面も大型化が可能となり、製造コス
トも安価にできるという画期的なものである。

（６）さらに、本発明の液晶化合物は、双安定状態と王
女定状態との間に全く新しい第四の安定状態をしめし、
液晶素子の光透過率が明−中間調１−中間調２−暗と印
加電圧に対して明確なしきい値をもって４つの状態に変
化できるため、高階調性・高解像度・高コントラストを
実現できる。

（７）このように、本発明の液晶化合物の示す応答特性
は、高時分割即動液晶素子に優れた特性を示すのみなら
ず、光シヤツター、光プリンターヘット等の光学素子等
へも応用可能である。

（８）本発明の液晶化合物は単独または本発明の液晶化
合物を含む混合液晶材料として光学素子へ利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、現実には得られていない理想の二状態液晶の
ヒステリシスを、第２図は現実にこれまでに合成された
二状態液晶のヒステリシスを示すものであり、第３−１
図は本発明にかかる三状態液晶のヒステリシスを、第３
〜２図は本発明にかかる四状前のヒステリシスをそれぞ
れ示すものであり、第１〜３−２図とも、横軸は印加電
圧を、縦軸は透過率（％）を示す。第３−３図は、（ａ
）が印加される三角波電圧を、（ｂ）は分極反転電流を
示す。第４図はＡが印加される三角波電圧を、Ｂが市販
ネマチック液晶の、Ｃはこれまでに合成された二状態液
晶の、Ｄは三状態液晶の、Ｅは凹状態液晶の、それぞれ
の光学応答特性を示す。第５図は本発明の化合物の三状
態スイッチングを示したもの（実施例２７）で、図中ａ
は液晶電気光学素子に印加した三角波電圧を１図中すは
分極反転電流を、そして図中Ｃは図中ａの三角波電圧に
対する光透過率の変化を示したものである。第６図は本
発明化合物の凹状態スイッチングを示す。第７図ないし
第１０図は本発明の実施例１〜４の各化合物の赤外吸収
スペクトルを示す。第１１図は実施例２５のエレクトロ
クリニック効果を示す。第１２図は、実施例２６の三状
態を示す。第１３図は、実施例２８におけるヒステリシ
ス特性を示す。 第１図 第２図 第３−１図 惰　唄　ｋｔ Ｓ目！１Ｊｌｉ：ｌ＞　　　　　　　ネ史鳴ニー弱１１
　　１）　　　　　　弗１類＋４−？　　　　　剪■唄
Ｉ！Ｉｌ−メ如頚井メ　　　　塑唄井メ 三角波電圧【ニス（する光学的・電気的応答時間（ｍ　
５ｅｃ） 頽哩ポ埋部。 栢Ｉ−ｅ＋便や１謄ヨテ８１士

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１８のアルキル基
   、Ｒ＿３はＣＨ＿２Ｆ、ＣＨＦ＿２、ＣＦ＿３またはＣ
   ＿２Ｆ＿５、ＸはＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯまたは単結
   合、ＹはＣＯＯ、ＯＣＯ、 ＣＨ＿２ＯまたはＯＣＨ＿２、ＺはＣＯＯ、ＣＨ＿２Ｏ
   またはＯ、ＡおよびＢは環状基を示す。＊は光学活性中
   心を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする液晶化合
   物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１８のアルキル基
   、Ｒ＿３はＣＦ＿３またはＣ＿２Ｆ＿５、Ｘは−Ｏ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 または単結合、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼ −ＣＨ＿２Ｏ−または−ＯＣＨ＿２−であり、ｌはＦ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ＿３、ＣＨ＿３、ＣＮまたはＯＨより
   なる群から選らばれた基であり、ｌがＦのときは１〜４
   個置換を表わし、それ以外のときは１〜２個置換を表わ
   す。 ＊は光学活性中心を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする光学的三
   安定状態を示す液晶化合物。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１８のアルキル基
   、Ｒ＿３はＣＦ＿３またはＣ＿２Ｆ＿５、Ｘは−Ｏ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ または単結合、ｌとｌ′はＦ原子、Ｃｌ原子またはＢｒ
   原子よりなる群から選ばれた基であり、Ｆ原子のときは
   １〜４個置換を表わし、それ以外のときは１〜２個置換
   を示し、＊は光学活性中心を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする光学的三
   安定状態を示す液晶化合物。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１８のアルキル基
   、 Ｘは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、 または単結合、ｌはＦ原子が１個置換されていることを
   示し、ｌ′はＦ原子が１個置換されているか又は無置換
   を示し、＊は光学活性中心を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする光学的三
   安定状態を示す液晶化合物。 ５、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１８のアルキル基
   、 Ｘは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、 または単結合、ｌはＦ原子が１個置換されていることを
   示し、ｌ′はＦ原子が１個置換されているかまたは無置
   換を示し、＊は光学活性中心を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする光学的三
   安定状態を示す液晶化合物。 ６、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１８のアルキル基
   、Ｒ＿３はＣＦ＿３またはＣ＿２Ｆ＿５、Ｘは−Ｏ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ または単結合、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼
   、 −ＣＨ＿２Ｏ−または−ＯＣＨ＿２であり、＊は光学活
   性中心を示す。〕 で表わされる化合物よりなることを特徴とする光学的四
   安定状態を示す液晶化合物。