JPH04178451A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フオトレジスト組成物

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JPH04178451A
JPH04178451A JP2304268A JP30426890A JPH04178451A JP H04178451 A JPH04178451 A JP H04178451A JP 2304268 A JP2304268 A JP 2304268A JP 30426890 A JP30426890 A JP 30426890A JP H04178451 A JPH04178451 A JP H04178451A
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JP
Japan
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photoresist composition
alkali
positive type
pts
type photoresist
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JP2304268A
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English (en)
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Kazuya Uenishi
一也 上西
Shiro Tan
史郎 丹
Yasumasa Kawabe
河辺　保雅
Tadayoshi Kokubo
小久保　忠嘉
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，
２−キノンジアジド化合物とから成る、紫外線、Ｘ線、
電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射
線に感応するポジ型フォトレジストに関するものであり
、更に詳しくは解像力、感度、耐熱性、現像性に優れた
微細加工用フォトレジスト組成物に間するものである。
本発明によるポジ型フォトレジストは、半導体ウェハー
、またはガラス、セラミックス、金属等の基板上にスピ
ン塗布法またはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、
現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングする事により基板にパターン状の加
工を施す事ができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半
導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の
製造、更にその他のフオトフアプリケーション工程であ
る。
〈従来技術〉 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、　ｒノボ
ラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３号、同４，１
１５，１２８号及び同４，１７３，４７０号等に、また
最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデ
ヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル」の例がトンプソン「イントロダクション・トウー
・マイクロリソグラフィーＪ　　（Ｌ、Ｆ。
Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　ｒｌｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏ　
　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙＪ）（ＡＣ５出
版、Ｎｏ、２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されて
いる。
結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフ！・キ
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォト
レジストが開発、実用化され、１゜５７１ｍ〜２μｍ程
度までの線幅加工においては充分な成果をおさめてきた
。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造においては１μｍ以下の線
幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様にな
ってきており、特に高い解像力、露光マスクの形状を正
確に写しとる高いパターン形状再現精度及び高生産性の
観点からの高感度を有するフォトレジストが要求されて
いる。
かかる用途に於て、これまでにモノマー組成、合成法に
関する技術が開示されている。例えば、特開昭６２−３
５３４９には、ｍ−クレゾール１０〜４５重量％、ｐ−
クレゾール９０〜５５重量％から成るクレゾール混合物
を酸触媒存在下でホルムアルデヒドと付加縮合させて得
られるノボラック樹脂を使用することが記載されている
。しかし、この方法では、高い解像力、良好なプロファ
イルを得ようとすると感度が低くなるという欠点を有゛
していた。
また、特開昭８０−１５９８４６には、フェノール類と
ホルムアルデヒドを水素より電気的に陽性である２価金
属の有機酸塩を触媒に用いｐＨ４〜７０条件下で付加縮
合させて得られるノボラック樹脂を用いることが記載さ
れている。この方法においても、感度、解像力には優れ
るものの、耐熱性に劣るという欠点を有している。
このように、これまで開示されてきたいずれの方法も、
満足な性能を与えるものではなかった。
〈発明が解決しようとする！！！ａ＞ 従って本発明の目的は、特に半導体デバイスの製造にお
いて、 （１）　高い解像力を有するポジ型フォトレジスト組成
物、 （２）　高い感度を有するポジ型フォトレジスト組成物 （３）　フォトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フォトレジスト組成物、 （４）　　１μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高い
アスペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生
成し得るポジ型フォトレジスト組成物、 （５）　得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フ
ォトレジスト組成物、 を提供する事にある。
く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、上記緒特性に留意し、鋭意検討した結果
、本発明の目的が、置換もしくは非置換フェノール類と
アルデヒド類をシリカ・マグネシア系固体触媒存在下で
縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂と、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン
酸エステルを主成分とする感光物とを含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物により達成される
ことを見いだした。
本発明について、以下更に詳しく説明する。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、置換もしくは非置換フ
ェノール類とアルデヒド類をシリカ・マグネシア系固体
触媒存在下で縮合して得られる。
本発明においては、下記−数式［Ｉ］で示される置換も
しくは非置換フェノール類を使用することができる。
一般式［Ｉ］ ■２ 好ましいフェノール類化合物としては、フェノール、ｍ
−クレゾール、０−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、２−エチ
ルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェ
ノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノ
ール、４−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール
、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−
メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メ
トキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エト
キシフェノール、４−エトキシフェノール、２，３−キ
シレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノ
ール、３，５−キシレノール、２．　３．　５−）リメ
チルフェノール、３゜４．５−トリメチルフェノール、
２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−ク
ロロフェノール等を例示することができる。これらのフ
ェノール類化合物は単独でも、２種以上組み合わせても
、使用することができる。
更に好ましいフェノール類化合物としては、ｍ−クレゾ
ール、０−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．６−ビス
ヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェ
ノール、３，４−キシレノール、３．５−キシレノール
及び３．　４．　５−）リメチルフェノール等を挙げる
ことができる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド水溶液（ホル
マリン）、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
フルフラール、クロロアセトアルデヒド、アクロレイン
及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデ
ヒドジエチルアセタール等を使用することができる。こ
れらも、２種以上混合して使用することができる。
好ましいアルデヒド類は、ホルムアルデヒド水溶液（ホ
ルマリン）、パラホルムアルデヒド及びクロロアセトア
ルデヒドジエチルアセタールである。
シリカ・マグネシア触媒は、２０〜９０重量％のＳｉＯ
２及び８０〜１０Ｊｉ量％のＭｇＯをその主要成分とし
て含有する固体触媒である。この様な固体触媒としては
、例えばアンチボライト、クリソタイル、タルク及びバ
ーミキュライト等がある。特に好適に用いられる固体触
媒として、水澤化学工業株式会社製ミズ力ライフＰ−１
あるいは協和化学工業株式会社製キヨーワード６００等
を挙げることができる。
以上記載した置換もしくは非置換フェノール類とアルデ
ヒド類をシリカ・マグネシア系固体触媒存在下で縮合さ
せる反応は常法に従って行われる。
即ち、７０℃〜１６０℃の反応温度で３〜５０時間反応
させ、未反応モノマーを留去することにより、目的とす
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得ることができる。
本発明においては、シリカ・マグネシア系固体触媒と常
法において用いられる塩酸・硫酸・ギ酸・酢酸・ｐ−）
ルエンスルホン酸及び蓚酸等の無機もしくは有機酸触媒
とを組み合わせて使用することもできる。例えば、フェ
ノール類とアルデヒド類との付加縮合反応をシリカ・マ
グネシア系固体触媒を用いて部分的に行わせた後、無機
酸もしくは有機酸を添加して更に縮合反応を行わせる方
法、又はフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応
を無機酸もしくは有機酸を用いて部分的に行わせた後、
シリカ・マグネシア系固体触媒を添加して更に付加縮合
せしめる方法等を適宜選択することができる。
こうして得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量
平均分子量は、２，０００〜３０，０００の範囲である
ことが好ましい。２，０００未溝では未露光部の現像後
の膜減りが大きく、３０゜０００を越えると現像速度が
小さくなる。特に好ましいのは３，０００〜２０，００
０の範囲である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される
。
本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、溶媒分別法
もしくは高温、高真空下で留去を行う方法によりダイマ
ー成分等、低分子量成分を少なくしたものを使用するこ
とができ、これにより現像性、耐熱性を更に優れたもの
とすることができる。
溶媒分別法としては、例えば、常法に従ってノボラック
樹脂を合成した後、メタノール、エタノール、アセトン
、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等の極性溶媒に溶解し、次いで、水もしくは水−極性
溶媒混合物に入れて樹脂成分を沈澱させる方法がある。
高温・高真空下での留去では、アルカリ可溶性樹脂の合
成の際、所定時間反応後、通常は１δＯ℃〜２００℃で
減圧留去を行って水、未反応モノマー、ホルムアルデヒ
ド、蓚酸を除いているのに対し、２３０℃以上、好まし
くは２５０℃以上で１０ｍｍＨｇ以下の減圧留去を行う
ことにより、ダイマー成分等低分子化合物を効率良く留
去することができる。
本発明に用いられる１、２−ナフトキノンジアジド化合
物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸とポリヒドロキシ芳香族化合物とのエステルが用いら
れる。
該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３
．４−）リヒドロキシベンゾフエノン、２．４．４’−
）リヒドロキシベンゾフエノン、２，４．６−トリヒド
ロキシベンゾフエノン、２．３．４　。
４°−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２　’。
４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４．
６．３’、４’、５’−へキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．３．４．３　’、４　’、５　’−へキサヒド
ロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノ
ン類、２　＋　３　＋　４−Ｆリヒドロキシアセトフエ
ノン、２．３．４−）ジヒドロキシフェニルへキシルケ
トン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２
，３，４−）ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２
，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１等のビス（
（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、３，４．５
−）リヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４．δ−トリ
ヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香
酸エステル類、ビス（２，３，４−）リヒドａキシベン
ゾイル）メタン、ビス（２，３，４−）リヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイ
ル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）ア
リール類、エチレングリコールージ（３，５−ジヒドロ
キシベンゾエート）等のアルキレンージ（ポリヒトミキ
シベンゾエート）！！１．３．５．３　’、５　’−ビ
フェニルテトロール、２．４．２　’、４　’−ビフェ
ニルテトロール、２，４，６．３’、５’−ビフェニル
ベントール、２．４．６．２’、４’、６’−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、４，４
１．３１１，４１１−テトラヒドロキシ−３，５，３’
、５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４．４’、
２’＋、３１１，４１１−ペンタヒドロキシ−３，５，
３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３
，４．２１　、３　＋　、　４１　、３１１　、４１１
−オクタヒドロキシ−５，５９−ジアセチルトリフェニ
ルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、３
，３．３’、３’−テトラメチル−１，１′−スピロビ
ーインダン−５，６゜５’、６’−テトロール、３，３
．３’、３’−テトラメチル−１，１′−スピロビーイ
ンダン−５，６，７，５９６１、７１−へキソオール、
３．３．３　’、３　’−テトラメチルー１，１′−ス
ピロビインダン−４，５，６４１、５Ｔ　、　６　Ｔ−
へキソオール、３．３．３　’、３　’−テトラメチル
ー１，１′−スピロビーインダン−４，５，６，５’、
６’、？’−へキソオール等のポリヒドロキシスピロビ
ーインダン類、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，３，４
−１リヒドロキシベンジル）−ｐニクレ゛ゾール、２，
６−ビス（５−アセチル−２，３，４，−）ジヒドロキ
シベンジル）−ｐ−クレゾール等の２，６−ビスヒドロ
キシメチル−ｐ−クレゾールとポリヒドロキシ化合物と
の縮合物、１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１
，３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダン、１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル’）−１，３，３−）
ツメチル−４，６−シヒドロキシインダン等のフェニル
インダン類、あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類等を用いることができる。
これらの中で好ましい感光物は、ポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、ポリヒドロキシトリフェニルメタン類、ポ
リヒドロキシスピロビインダン類、２．６−ビスヒドロ
キシメチル−ｐ−クレゾールとポリヒドロキシ化合物と
の縮合物、及びポリヒドロキシフェニルインダン類の１
，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルから成
る感光物である。
本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の使用比率は、ノボラック樹脂１００重量部に対し感光
物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部であ
る。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低
下し、また１００重量部を越えると感度及び溶剤への溶
解性が低下する。
本発明においては、解像力、現像性、パターンプロファ
イル及び耐熱性を損なうことなく感度を向上させる目的
で芳香族水酸基を有する低分子化合物を用いる事ができ
る。
芳香族水酸基を有する低分子化合物としては、分子中の
炭素数の総数が１２〜５０で、かつ芳香族水酸基の総数
が２〜８のものを用いる。かかる化合物の°うち、本発
明のノボラック樹脂に添加した際に、ノボラック樹脂の
アルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に望ましい。
また、該化合物の炭素数が５１より大きいものでは本発
明の効果が著しく減少する。また、１１より小さいもの
では耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。
本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少なくと
も２個の水酸基を有することが必要であるか、これが９
を越えると解像力が低下する。
この低分子化合物の好ましい添加量は、ノボラック樹脂
に対して２〜３０重量％てあり、更に好ましくは５〜２
５重量である。添加量が３０重量％を越えると、現像時
にパターンが変形するという新たな欠点が発生する。
かかる低分子化合物としては、上記構造要件を満たすも
のであればいかなるものを用いても本発明の効果が得ら
れるが、中でも特に一般式（１）で示されるようなノボ
ラック樹脂自身の低分子成分とは異なる構造を有するも
のが好ましい。このようなものとして、例えば、次の一
般式（２）から（９）で記述されるもののうち、本発明
の要件を満たす構造のものが特に本効果を発揮しやすい
化合物として好ましい。
本発明にはこれ以外の構造のものを用いることもできる
が、例えば一般式（１）で記述されるような化合物の場
合には、その効果はあるものの、上記のものに比較する
と、小さい。
また、後に述べる感光剤の中間原料（骨格）になるよう
なポリヒドロキシ芳香族化合物類も、本発明の効果を有
するものとして利用できる。しかし、本発明の効果を最
も有効に発揮させるためには、本発明に実際に用いる感
光剤骨格化合物よりは、分子中のく水酸基／総炭素数）
の比の値が小さいものを選ぶことが望ましい。
式−（４） 上記−数式に於て、各記号は以下を表す。
Ｒ１へＲ４：　　　同一でも、異なってもよく、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、アシロキシ基、アシル基、ア
シロキシ基。
Ｒ５、Ｒ６：　　同一でも、異なってもよく、水素原子
、低級アルキル基、低級ハロアルキル基。
Ｒ７：　　水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基。
Ｒ８〜ＲＩＯ：　　同一でも、異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキ
シ基、アシル基、アシロキシ基。
ａ−ｄ：Ｏもしくは１から３の整数。
１〜ｎ：１から３の整数。
ｅ〜８二〇もしくは１から２の整数。
ｐ：　　　１から３の整数。
ｈ：　　　０もしくは１から（４−ｐ）の整数。
ｑ：　　　３から８の整数。
「：　　　１から３の整数。
ｓ二　　　〇もしくは１から４の整数で、−数式（１）
はこれらのものの複数の混合物を表す。
Ａ：　　水素原子、水酸基。
Ｘ：　　メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハ
ロメチレン基、ハロアルキルメチレン基。
Ｙ：　　メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ベ
ンジリデン基、置換ベンジリデン基、炭素数２以上８迄
の直鎖、または分岐アルキレン基、及びそれらの置換ア
ルキレン基、オキサアルキレン基。
Ｚ：　　単結合、オキシメチレン基。
更にまた、 Ｄは／Ｃ＝０、 −５−１　、＞ＳＯ２、 Ｃ−Ｒ５、単結合、 Ｒθ Ｒ５ Ｒ，Ｉ のいずれかを衷わす。
本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１．１．２−　）リクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができ
る。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合し
て使用することもできる。
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応
゛じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合す
ることができる。その具体例を挙げるならば、メチルバ
イオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリ
ーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノ
キシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、
ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着
助剤及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノール、オクチルフェノキシポリ　（エチレンオキシ）
エタノール等の界面活性剤がある。
上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方
法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像す
ることにより良好なレジストを得ることができる。
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ビロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族
水酸基含有化合物などを適当量添加して使用することも
できる。
〈発明の効果〉 本発明のポジ型フォトレジストは、高感度かつ優れた解
像力、耐熱性、レジストプロファイルを有しており、微
細加工用フォトレジストとして好適に用いられるもので
ある。
〈実施例〉 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。また、表−１中の数
字は重量部を示し、また、Ｆ／Ｃ比はアルデヒド類とフ
ェノール類のモル比を示す。
また、重量平均分子量及びモノマー、ダイマーの含量は
以下の様にして測定した。
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｃｐｃ＞を
用い、４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、ＴＨＦ溶媒、検出
波長２８２ｎｍにて測定した。用いたカラムは東洋曹達
工業部ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、Ｃ４０００Ｈｘｔ、Ｇ
３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬをそれぞれ各１本づ
つ接続し、単分散ポリスチレンを標準とする重量平均分
子量を算出した。
モノマー、ダイマーの含量も同様の条件で測定、算出し
た。
合成例１〜９：ノボラツク樹脂ａ−ｉの合成表−１に示
すクレゾール、キシレノール、アルコキシフェノール、
フェノール、パラホルムアルデヒド及びミズ力ライフＰ
−１（水滓化学工業製）を還流冷却管と温度計及び攪拌
機を取り付けた３つロフラスコに仕込み、攪拌しながら
１２５℃まで昇温し、４時間反応させた。
その後、蓚酸を更に添加し１２時間反応を継続させた。
反応後、温度を２００℃まで昇温し１時間３０分常圧留
去を行い、続いて徐々に２〜３ｍｍＨｇまで減圧して、
１時間３０分減圧留去を行った。
次いて、熔融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温
に戻して、回収した。
合成例１０〜１２：ノボラツク樹脂ｊ−１の合成表−１
に示すクレゾール、３７．０％ホルムアルデヒド水溶液
、及びミズ力ライフＰ−１（水滓化学工業製）を還流冷
却管と温度計及び攪拌機を取り付けた３つロフラスコに
仕込み、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、１５時間反
応させた。
その後、温度を２００℃まで昇温し１時間３０分常圧留
去を行い、続いて徐々に２〜３　ｍ　ｍ　Ｈｇまで減圧
して、１時間３０分減圧留去を行った。
次いで、熔融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温
に戻して、回収した。
合成例１３：ノボラツク樹脂Ｘの合成 表−１に示すクレゾール、３７，０％ホルムアルドヒト
水溶液、及び蓚酸を還流冷却管と温度計及び攪拌機を取
り付けた３つロフラスコに仕込み、攪拌しながら１１０
℃まで昇温し、１５時間反応させた。
その後、温度を２００℃まで昇温し１時間３０分常圧留
去を行い、続いて徐々に２〜３ｍｍＨｇまで減圧して、
１時間３０分減圧留去を行った。
次いで、熔融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温
に戻して、回収した。
合成例１４：感光物（Ａ）の合成 ２．３．４．４　’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド３５．０ｇ及びアセトン３５０ｍ１を３つ目
フラスコに仕込み、均一に溶解した。
次いで、トリエチルアミン／アセトン＝１３゜４ｇ／３
５ｍ１の混合溶液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応
させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１７００ｍ１中に
注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を
行い、感光物（Ａ）を得た。
合成例１５：感光物（Ｂ）の合成 ３．３．３’　、３’−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダン−５，６，７，５’　、６’、７’−ヘキ
ソール１０ｇ、１．２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド３３．９ｇ及びアセトン３４０ｍ１を
３つロフラスコに仕込み、均一に溶解した。
次いで、トリエチルアミン／アセトン＝１３゜２　ｇ／
３５ｍ　ｌの混合溶液を徐々に滴下し、２５℃で３時間
反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１７００ｍ１
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃
）を行い、感光物（Ｂ）を得た。
合成例１６：感光物（Ｃ）の合成 ２．６−ビス（２，３，４−）リヒドロキシベンジル）
−ｐ−クレゾール１０ｇ、１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド３５．０ｇ及びアセトン３
５０　ｍ　ｌを３つロフラスコに仕込み、均一に溶解し
た。
次いで、４−ジメチルアミノピリジン／アセトン＝１６
．７ｇ／２００ｒｎｌの混合溶液を徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２
４００ｍ１中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（４０”Ｃ）を行い、感光物（Ｃ）を得た。
合成例１７：感光物（Ｄ）の合成 ］−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，３−
トリメチル−４，６−シヒドロキシインダン１０ｇ、１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
２６．９ｇ及びアセトン２７０ｍ１を３つ目フラスコに
仕込み、均一に溶解した。
次いで、トリエチルアミン／アセトン＝１０゜４ｇ／２
８ｍ１の混合溶液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応
させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１３００　ｍ　ｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃
）を行い、感光物（Ｄ）を得た。
実施例１〜１６ （１）ノボラック樹脂ｍ　−ｐ及びｙの調整上記合成例
に示したノボラック樹脂ｂ＋ｃ＋ｇ＋ｈ及びＸ６５５ｇ
を１５０ｇのメタノールと３０ｇのエチルセロソルブア
セテートとの混合溶媒に溶解し、次いで、１００ｇの純
水を攪拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈澱させた。上
層をデカンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を
回収し、４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させた
。
合成ノボラック　分別ノボラック　　Ｍｗｂ　　　　＋
　　　　ｍ　　　　　４６００ｃ　　　　−＋　　　　
ｎ　　　　　５３００ｈ　　　　＋　　　　０　　　　
７７００１　　　→　　　ｐ　　　　　５９００ｘ　　
　　−＋　　　　ｙ　　　　　５８００（２）ポジ型フ
ォトレジスト組成物の調整と評価上記ａ　−ｋ及びＸの
ノボラック樹脂各５ｇと（Ａ）〜（Ｄ）の感光物各１．
１０ｇ及び芳香族水酸基を有する低分子化合物を表−２
に示した組成でエチルセロソルブアセテート１８ｇに溶
解し、０゜２μｍのミクロフィルターを用いて濾過して
フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト
をスピナーを用いてシリコンウェハーに塗布し、窒素雰
囲気下の対流オーブンで１１０℃、３０分間乾燥して膜
厚１．２μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮少投影露光装置にコン社製　Ｎ５Ｒ１５０５
）を用い露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロオキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間
水洗して乾燥した。このようにして得られたシリコンウ
ェハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し
、レジストを評価した。その結果を表−３に示す。
感度は１．０μｍのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示した
。
残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表した。
解像力は１．０μｍのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像度を表す。
耐熱性はし゛シストがパターン形成されたシリコンウェ
ハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。
レジストの形状は１．０μｍのレジストパターン断面に
おけるレジスト壁面とシリコンウェハーの平面のなす角
（θ）で表した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 　置換もしくは非置換フェノール類とアルデヒド類をシ
    リカ・マグネシア系固体触媒存在下で縮合して得られる
    アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、１、２−ナフトキノ
    ンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エス
    テルを主成分とする感光物とを含有することを特徴とす
    るポジ型フォトレジスト組成物。
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