JPH0527430A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に半導体デバイスの製造において、（１）
高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成物、
（２） フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、
（３） １μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いア
スペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成
し得るポジ型フオトレジスト組成物、（４） パターン
断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを生成し得るポ
ジ型フオトレジスト組成物、（５） 広い現像ラチチユ
ードを有するポジ型フオトレジスト組成物、（６） 得
られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオトレジス
ト組成物、を提供する。 【構成】 ポジ型フオトレジスト組成物が、下記一般式
（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／または−４−）スルホ
ニルクロリドを反応させて得られる感光物、及びアルカ
リ可溶性ノボラツク樹脂を含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフト キノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イン
トロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
(Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」） (Ａ
ＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載
されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエツチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキ
ノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアル
カリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有用
である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナ
フトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型
フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２μ
ｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめて
きた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求され、従来の上記ポジ型
フオトレジストでは対応できないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイスの製造において、（１）
高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成物、
（２） フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、
（３） １μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いア
スペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成
し得るポジ型フオトレジスト組成物、（４） パターン
断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを生成し得るポ
ジ型フオトレジスト組成物、（５） 広い現像ラチチユ
ードを有するポジ型フオトレジスト組成物、（６） 得
られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオトレジス
ト組成物、を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が下記一般
式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／または−４−）スル
ホニルクロリドを反応させて得られる感光物、及びアル
カリ可溶性ノボラツク樹脂を含有することを特徴とする
ポジ型フオトレジスト組成物により達成されることを見
いだした。

【０００６】

【化３】

【０００７】ここで、 Ｒ：Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは非置換アルキレン基、も
しくは

【０００８】

【化４】

【０００９】Ｒ₁〜Ｒ₅：同一もしくは異なっても良く、
水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
は非置換アリール基、置換もしくは非置換アラルキル
基、置換もしくは非置換アルコキシ基、置換もしくは非
置換アリールオキシ基、置換もしくは非置換アラルキル
オキシ基、置換もしくは非置換アシル基、置換もしくは
非置換アシロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、もしくは−Ｎ（−Ｒ₆，−Ｒ₇（Ｒ₆，Ｒ₇：Ｈ，Ｃ₁
〜Ｃ₄のアルキル基） 但し、Ｒ₅は更に−ＯＨ基であつても良い。 ｌ〜ｔ：０もしくは１〜３の整数 但し、１≦（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）≦１２。

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。Ｒは上述
の基を表すが、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは非置換アルキ
レン基については、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状
もしくは分岐したアルキレン基、アルコキシ基・アリー
ルオキシ基・アリール基・ヒドロキシル基・カルボキシ
ル基・スルホン酸基・アミノ基・ニトロ基・シリル基・
シリルエーテル基・シアノ基もしくはハロゲン原子等で
置換された直鎖状もしくは分岐した炭素数１〜８のアル
キレン基を表す。

【００１１】Ｒ₁〜Ｒ₅は上述の基を表すが、好ましくは
Ｈ，炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アシル
基もしくはアシロキシ基、アルコキシ基・アリールオキ
シ基・アリール基・ヒドロキシル基・カルボキシル基・
スルホン酸基・アミノ基・ニトロ基・シリル基・シリル
エーテル基・シアノ基もしくはハロゲン原子等で置換さ
れた炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アシル
基もしくはアシロキシ基、炭素数６〜１５のアリール
基、アラルキル基、アリールオキシ基もしくはアラルキ
ルオキシ基、アルコキシ基・アリールオキシ基・アリー
ル基・ヒドロキシル基・カルボキシル基・スルホン酸基
・アミノ基・ニトロ基・シリル基・シリルエーテル基・
シアノ基もしくはハロゲン原子等で置換された炭素数６
〜１５のアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基
もしくはアラルキルオキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シ
アノ基、−Ｎ（−Ｒ₆，−Ｒ₇）（Ｒ₆，Ｒ₇：Ｈ，Ｃ₁〜
Ｃ₄のアルキル基）である。

【００１２】一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化
合物は、Ｊ．Ｅ．Ｄｒｉｖｅｒ等の方法（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９５４，Ｐ９８５〜９８９）により、
置換もしくは非置換フエノール類とアルデヒド類を縮合
させることにより得られる。一般式（Ｉ）で表されるポ
リヒドロキシ化合物の具体例として、以下の化合物を挙
げることができるが、本発明において使用できる化合物
はこれらに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】本発明の感光物は、一般式（Ｉ）で表され
るポリヒドロキシ化合物に、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５（及び／または−４）−スルホニルクロリドを
反応させることにより得られる。このエステル化反応は
通常の方法が用いられる。即ち、所定量の（Ｉ）で表さ
れるポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５（及び／または−４）−スルホニルクロリド
及びジオキサン、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチ
ルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤をフラ
スコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチル
アミン等を滴下して縮合させる。得られた生成物は、水
洗後精製し乾燥する。このようにして、本発明の感光物
を調製できる。

【００１８】以上のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
る。従って、本発明でいうエステル化率は、この混合物
の平均値として定義される。このように定義されたエス
テル化率は、原料である化合物（Ｉ）と１,２ −ナフト
キノンジアジド−５（及び／又は−４）−スルホニルク
ロリドとの混合比により制御できる。即ち、添加された
１,２−ナフトキノンジアジド− ５（及び／又は−４）
−スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を
起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。必要に応じて、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルと１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルを併用することもできる。また、前記方法におけ
る反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４
０℃である。

【００１９】本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂は、フエノール類１モルに対しアルデヒド類０．６
〜１．０モルを酸性触媒下付加縮合することにより得ら
れる。フエノール類としては、フエノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシ
レノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
エノール、、３，４，５−トリメチルフエノール等を単
独または２種以上組み合わせて用いることができる。ま
た、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハロゲン化アセト
アルデヒド（例えばクロロー、ブロモー）、あるいはフ
ルフラール等を、酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、
蓚酸もしくは酢酸等を使用できる。こうして得られた分
子量１０００〜５００００のノボラツク樹脂はアルカリ
可溶性を示す。本発明における感光物とアルカリ可溶性
ノボラツク樹脂の使用比率は、ノボラツク樹脂１００重
量部に対し感光物５〜１００重量部、好ましくは１０〜
５０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残
膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度
及び溶剤への溶解性が低下する。

【００２０】本発明では、前記感光物を主として用いる
べきであるが、必要に応じて通常の感光物、例えば２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６−トリヒド ロ
キシベンゾフエノン等と１,２−ナフトキノンジアジド
−５− (及び／ 又は−４−）スルホニルクロリドとの
エステル化物を併用することができる。この場合、本発
明の感光物１００重量部に対し１００重量部以下、好ま
しくは３０重量部以下の割合で使用することができる。

【００２１】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、他のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂等を挙げることができる。

【００２２】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキイ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１,１,２−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。

【００２３】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じて染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性
剤等を配合することができる。具体例としては、メチル
バイオレツト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグ
リーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエ
ノキシ樹脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチル
ジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニ
ルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オク
チルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の
界面活性剤がある。

【００２４】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板 (例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。以
下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。なお、％は、他に指定のない限り、
重量％を示す。

【００２５】

【実施例】

（１）感光物ａの合成 化合物（１）１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド１８．３ｇ及びアセトン４００
ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝７．１ｇ／３０ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液１８００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、表１に示し
た物性値を有する感光物ａを得た。

【００２６】（２）感光物ｂの合成 化合物（３）１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド１０．７ｇ及びアセトン２３０
ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝４．１ｇ／２０ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液１０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、表１に示し
た物性値を有する感光物ｂを得た。

【００２７】（３）感光物ｃの合成 化合物（９）１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド２５．６ｇ及びアセトン５５０
ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝９．９ｇ／５０ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液２４００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、表１に示し
た物性値を有する感光物ｃを得た。

【００２８】（４）感光物ｄの合成 下記化合物（１５）１０ｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド９．２ｇ及びアセトン２
００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次
いで、トリエチルアミン／アセトン＝３．６ｇ／２０ｍ
ｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液９００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、表１に示し
た物性値を有する感光物ｄを得た。

【００２９】（５）感光物ｅの合成 化合物（２０）１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド１０．５ｇ及びアセトン２３
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝４．０ｇ／２５ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液１０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、表１に示し
た物性値を有する感光物ｅを得た。

【００３０】（６）感光物ｆの合成 化合物（２２）１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド３２．０ｇ及びアセトン７０
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝１２．４ｇ／８０ｍ
ｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈
澱物を濾別し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、表１に示
した物性値を有する感光物ｆを得た。

【００３１】（７）感光物ｇの合成 化合物（２３）１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド１４．２ｇ及びアセトン３１
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝５．５ｇ／３５ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液１３００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、表１に示し
た物性値を有する感光物ｇを得た。

【００３２】（８）感光物ｈの合成 化合物（２４）１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド９．５ｇ及びアセトン２００
ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝３．６ｇ／２０ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液８７０ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、表１に示した
物性値を有する感光物ｈを得た。

【００３３】（９）感光物ｉの合成（比較例１） ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１０ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド２５．７ｇ及びアセトン５４０ｍｌを３つ口フラスコ
に仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／
アセトン＝９．９ｇ／５５ｍｌを徐々に滴下し、２５℃
で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２４
００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥
(４０℃）を行い、表１に示した物性値を有する感光物
ｉを得た。

【００３４】（１０）感光物ｊの合成（比較例２） ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド３２．８ｇ及びアセトン７００ｍｌを３つ口フ
ラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルア
ミン／アセトン＝１２．５ｇ／７０ｍｌを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥(４０℃）を行い、表１に示した物性値を有
する感光物ｊを得た。

【００３５】（１１）感光物ｋの合成（比較例３） 下記構造を有する化合物１０ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホ

【００３６】

【化９】

【００３７】ニルクロリド２１．６ｇ及びアセトン４６
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝８．３ｇ／４７ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液２０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、表１に示し
た物性値を有する感光物ｋを得た。

【００３８】（１２）感光物ｌの合成（比較例４） 下記構造を有する化合物１０ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホ

【００３９】

【化１０】

【００４０】ニルクロリド１５．８ｇ及びアセトン３６
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン／アセトン＝６．１ｇ／３５ｍｌ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱
物を濾別し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、表１に示し
た物性値を有する感光物ｌを得た。

【００４１】

【表１】

【００４２】（１３）ノボラツク樹脂の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇
温し７時間反応させた。反応後室温まで冷却し、３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。ついで徐々に１５０℃まで昇温
し、水及び未反応モノマーを除去した。得られたノボラ
ツク樹脂は重量平均分子量７５００ (ポリスチレン換
算）であつた。

【００４３】（１４）ポジ型フオトレジスト組成物の調
製と評価 上記（１）〜（１２）で得られた感光物ａ〜ｌ各１．２
５ｇ及び上記（１３）で得られたクレゾールノボラツク
樹脂（分子量７５００）５ｇをエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート１５ｇに溶解し、０．２μｍ
のミクロフイルターを用いて濾過し、フオトレジスト組
成物を調製した。このフオトレジスト組成物をスピナー
を用いてシリコンウエハーに塗布し、窒素雰囲気下の対
流オーブンで９０℃、３０分間乾燥して膜厚１．２μｍ
のレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置（キヤ
ノン社製 ＦＰＡ−１５５０）を用いテストチヤートマ
スクを介して露光した後、２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒
間水洗して乾燥した。このようにして得られたシリコン
ウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、レジストを評価した。その結果を表２に示す。

【００４４】感度は、０．７０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度
に対する相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前
後の比の百分率で表した。解像力は、０．７０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコン
ウエハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパタ
ーンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形状
は、０．７０μｍのレジストパターン断面におけるレジ
スト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で表
した。これから判る様に、本発明の感光物ａ〜ｉを用い
たレジストは、 特に解像力及びレジスト形状が優れて
いた。本発明の感光物は、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートに対する溶解性も優れており、こ
れらの感光物を用いたレジスト組成物溶液は４０℃、３
０日間も放置しても沈澱物の析出はなかつたが、比較例
の感光物を用いたレジスト組成物溶液は同条件で放置し
たところ、レジスト組成物中に沈澱の析出が見られた。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明のポジ型フオトレジスト組成物は
解像力、忠実再現性、レジスト像の断面形状、現像ラチ
チユード、耐熱性、組成物溶液の保存安定性に優れ、微
細加工用フオトレジストとして好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロ
   キシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及
   び／または−４−）スルホニルクロリドを反応させて得
   られる感光物、及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を含
   有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ：Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換もしくは非置換アルキレン基、も
   しくは 【化２】 Ｒ₁〜Ｒ₅：同一もしくは異なっても良く、水素原子、 置換もしくは非置換アルキル基、 置換もしくは非置換アリール基、 置換もしくは非置換アラルキル基、 置換もしくは非置換アルコキシ基、 置換もしくは非置換アリールオキシ基、 置換もしくは非置換アラルキルオキシ基、 置換もしくは非置換アシル基、 置換もしくは非置換アシロキシ基、 ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、もしくは−Ｎ（−
   Ｒ₆，−Ｒ₇（Ｒ₆，Ｒ₇：Ｈ，Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基） 但し、Ｒ₅は更に−ＯＨ基であつても良い。 ｌ〜ｔ：０もしくは１〜３の整数 但し、１≦（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）≦１２。