JPH04178659A - カラー現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等におりる静電
荷像を現像するための乾式電子写真用カラー現像剤に関
する。

［従来の技術］ 静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し現像す
ることは従来周知である。

即ち米国特許第２，２９７．６９１号明細書、特公昭４
２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公
報等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いて該潜像上にトナーと呼ばれる極く微細
に粉砕された検電材料を何者させることによって静電潜
像に相当するトナー像を形成する。

次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを
転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。又トナー画像を転写する工
程を有する場合には、通常残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば、米国特許第２．２２１，７７６号明細書に記載さ
れている粉末雲法、同第２、Ｓ１８，５５２号明細書に
記載さねているカスケード現像法、同第２，８７４，０
６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同第
３、　９０９，２５８号明細書に記載されている導電性
磁性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用されるトナーとして（Ｈ−殻には
熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化したものが
用いられる。熱可塑＋！樹脂とし７ては、ポリスチレン
系樹脂か最も一般的であるか、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用
いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最も広く
使用され、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁
＋１粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用
いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉
などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は、熱、圧
力等により支持体上に永久的に定着される。従来より、
この定着工程は熱によるもＣ′多く採用されている。

又トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、
感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。

近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラー
複写への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機
やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされて
いる。例えば「電子写真学会誌Ｊ　Ｖｏｌ　　２２．Ｎ
ｏ、１　（１９８３）や「電子写真学会誌ＪＶＯＩ　　
２５．Ｎｏ、１゜Ｐ５２　（１９８６）の如く色再現性
、階調再現性の報告もある。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ち
に対比されることはなく、又、実物よりも美しく加工さ
れたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用化
されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足しつ
るものとはなっていない。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３
原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラー
トナーを用いて全ての色の再現を行うものである。

その方法は、先ず原稿からの光をトナーの色と補色の関
係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に
静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工程を経てＦ〜
ルナ−支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い
、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にト
ナーを重ね合わせた後、−回の定着によって最終のフル
カラー画像を得る。

一般に現像剤がトナーとギヤリアとからなるいわゆる二
成分系の現像方式の場合において現像剤は、キャリアと
の摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に−
１１：電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像する
ものであり、従フて良好な可視画像を得るためには、主
としてキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯
電性か良好であることか必要である。

今日上記の様な問題に対してキャリアコア剤、キャリア
コート剤の探索やコート量の最適化、或いはトナーに加
える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更には母体とな
るバインダーの改良などいずれも現像剤を構成するあら
ゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの
研究がなされている。

例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をトナーに添加す
る技術として、特公昭５２−３２２５６名公報、特開昭
５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂微
粉末を、又特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ素
含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、安定した摩擦！
電性を得るという技術が提案さねており今日ても多くの
％Ｆｔ補助剤の開発が行なわれている。

更に上記のととｋｆ’！補助剤を添加する手法としては
色々工夫されている。例えはトナー粒子と帯電補助剤と
の静電力或いは、ファンデルワールス力等によりトナー
粒子表面に付着せしめる手法が一般的であり、攪拌、混
合機等が用いられる。

しかしなから該手法においては均一に添加剤をトナー粒
子表面に分散させることは容易てはなく、又トナー粒子
に未付着で添加剤同志が凝集物となって、いわゆる遊離
状態となった添加剤の存在を避けることは困難である。

この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗が大きい程、粒径
が細かい程顕著となってくる。この様な場合、現像剤と
しての性能に影響が出て来る。例えば、トナーの摩擦帯
電量か不安定となり画像濃度が一定せず、又カブリの多
い画像となる。

或いは連続コピー等を行うと１Ｆ電補助剤の含有量か変
化し初期時の画像品質を保持することが出来ない、など
の欠点を有していた。

他の添加手法としては、トナーの製造時に結石樹脂や着
色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加する手法があ
る。しかしながら、荷電制御剤の灼−化か容易でないこ
と、又実質的にｉ電性に寄与するのは、トナー粒子表面
近傍のものであり、又粒子内部に存在する帯電補助剤や
荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤の添
加量や表面への分散量等のコントロールが容易ではない
。又この様な手法で得られたトナーにおいてもトナーの
摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現像剤特性を満
足するものを容易に得ることは出来ないなど、帯電補助
剤を使用するたけでは十分満足な品質のものが得られて
いないのが実情である。

更に近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では
高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細か
くして高画質カラー化を達成しようという試みがなされ
ているが、粒径が細かくなると琴位重量当りの表面積か
増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像
濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加えて
トナーの帯電気量が大きいために、トナー同士の付着力
が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や？ｉｌ
ｉ給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

又、カラートナーの場合は、磁性体や、カーボンブラッ
ク等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部
分がなく一般に帯電気量か大きくなる傾向にある。この
傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダー
を使用したときにより顕著である。

このような観点から多くのキャリアに関する検討かなさ
れているか、キャリアサイドとしては、キャリア自身か
強く帯電するがために生じるキャリア付着を解消する目
的で、被覆樹脂中に例えは導電性のカーボンブラックな
どを分散させてキャリアに被覆することが提案されてい
るが、これまでのところ必ずしも安定な被覆状態が達成
されているとはいえず、長期使用によるカーボンブラッ
クなどの遊離によるカブリなどの断たな問題が生じてい
る。

更には表面エネルギーの小さいフッ素樹脂或いはシリコ
ーン樹脂などを被覆する例も提案されているが、これら
の表面エネルギーの小さい樹脂を被覆したキャリアは、
トナーの帯電の立上がりが遅く、特に高湿下で画像面積
比率の高いオリジナル原稿を連続複写した場合など未だ
満足のいくキャリアがないのが現状である。

又、特にカラートナーにおいては、下記に示すような特
性が強く望まれている。

■　定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再現
を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出来
ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要で
ある。

■　そのトナー層の下にある異なった色調の）−ナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。

■　構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分光
反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなさ
れているが未だ上記の特性を全て満足するトナーは開発
されていない。今日当該技術分野においてはポリエステ
ル系の樹脂がカラー用結看樹脂として多く用いられてい
るが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温湿
度の影響を受は易く、低湿下での−ＩＦ電量過大、高湿
下での帯電量不足といった問題が起こり、広範な環境に
おいても安定したＩＦ電量を有するカラートナーの開発
が急務とされている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如ぎ問題点を解決した静電荷現
像用カラー現像剤を提供することにある。

即ち、本発明の目的は温湿度等の環境に左右さねにくく
、常に安定した摩擦帯電性を有する静電荷現像用カラー
現像剤を提供することにある。３本発明の更なる目的は
、カブリのない鮮明な「ト、・像特性を有し、且つ耐久
安定性に優れた静電荷現像用カラー現像剤を提供するこ
とにある。

反別の目的は、キャリア付着防止に（（ねたカラー現像
剤を提供することにある。

反別の目的は、トナー飛散の少ないカラー現像剤を提供
することにある。

反別の目的は、キャリア粒子−表面へのトナースペント
か起りにくく、且つ長寿命のカラー現像剤を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
カラー現像剤の１１：電の安定性について鋭意検討した
結果、流動向り剤とし・てキャリアと摩擦帯電させたと
きに、３０μｅ／ｇ以下の絶対値を有する低トリボの流
動向上剤かトナーの帯電の安定性を損ねることなく流動
性を付イてき、現像特性の向上、転写特性の向−１−か
達成てきることを見出した。

従来より特開昭６０−１３６７５５号公報や特開昭６２
−２２９１５８号公報のように、酸化チタン等の低トリ
ボの添加剤を使用する例が提案されているが、これらは
いわゆるシリカとの併用であり、シリカの特性により必
ずしも帯電の安定性に関して子分満足のい（ものではな
かった。

又上述の低トリボの流動向上剤を使用すると、特に長寿
命化に効果的な表面自由エネルギーの小さいトナーと同
極性のフッ素系樹脂コートキャリアと組合せた場合、更
に帯電の立上がりが遅くなり、カラー画像のように、画
像面積比率の高いオリジナル原稿を使用した場合、トナ
ー飛散等の問題が発生することがわかった。

即ち、本発明は、少なくとも着色剤含有樹脂粒子と流動
向上剤を有する絶縁性非磁性カラートナーとキャリア芯
材重量に対して０，１〜５０重量％の電気絶縁性樹脂で
被覆した重量平均粒径１０〜１．００μｍであるキャリ
アを有する現像剤において、前記被覆樹脂がトナーと同
極性に帯電し且つ表面自由エネルギーの小さいフッ素系
オ］脂を３〜５０重量％含有する有機樹脂１００！量部
に、窒素１原子に対して炭素原子３〜３０個含有する含
窒素化合物を０．３〜１５重量部標間部した樹脂であり
、 前記流動向上剤か、キャリアに対して３０ρＣ／ｇ以下
の絶対値を有する低トリボの流動向上剤であることを特
徴とするカラー現像剤である。

これまでに、窒素原子を含有する化合物をキャリアの被
覆材として用いる例としては、例えは、特開昭５９−１
２４３４．５号公報等に、アミン構造を有する化合物と
して、第３級アミンを荷電制御剤として含有する例が提
案されている。

しかしなから、上記のキャリア構成では、本発明におり
る非磁性小粒径カラートナー特に磁性粉やカーボンブラ
ック等の導電部材を有しない絶縁性非磁性小粒径カラー
トナーと組み合せた場合、確かに初期特性は良好である
ものの、長期にわたる連続複写において、必ずしも初期
のレベルか維持できず、画像濃度低下、カブリの劣化な
どの問題かあることが判明した。

又、特開昭５９−１．２４３４６号公報等に、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール類を含有さゼる例が提案さねているが、
上記例は、あくまで正帯電性トナー用のキャリアてあり
、本発明と（」全く異なるものである。

又、含窒素化合物として、４級アンモニウム塩をキャリ
ア表面にイ；Ｊ着させることか例えば特開昭６２−２２
９２５６号公報等で開示されているが、上記提案は、樹
脂中に含有させるものではなく、本発明とは全く異なる
ものであるはかりでなく、高温高温下−での劣化或いは
耐久によりＡヤリア粒子表面からの脱離等が発生し、満
足のいくものではなかった。

フッ素を含有する樹脂中に、本発明にお番→る含窒素の
化合物を含有させてコートしたキャリアか帯電の安定化
に朴めて効果的である理由としては、表面エネルギーの
小さいフッ素樹脂のトナーに対する帯電何方の遅さを本
発明の含窒素の化合物か補う構成になっているからであ
る。し５かも驚くことに本発明の含窒素化合物は特に低
湿下でのトリボの絶対値を下げる役割をも果しているこ
とを見出した。この理由は未だ定かてはないが、トナー
がチャージアップする現象を本発明の含窒素化合物かリ
ークサイトとなっているからと推察される。

本発明において、上述のｆ電立上がり機能とリーク機能
を十分に効果的にするためには、含窒素化合物としては
窒素１原子に対して、炭素原７３〜３０個、好ましくは
６〜２４個含有することか必要である。

炭素原子が３個より少ないと、特に高温高湿下での耐湿
特性が低下し、トリボ低下によるトナー飛散等の問題が
発生してしまう。

又、炭素原ゴが３０個より多いと、高温高αＦての特性
は向上し、帯電立上がりも良好となるが、リーク機能が
減少し、結果として低温低湿下でトリボ向上による画像
濃度低下等の問題か発生してしまう。

本発明に使用される含窒素化合物としては、アミン構造
を有する化合物、ピリジン環構造を有する化合物等〜殻
的な化合物が使用できる。本発明に特に好ましい化合物
としては、アミン構造を有する化合物であり、下記（１
）で示される。

本発明において、上記窒素化合物の含有量は、キャリア
の被覆樹脂１００重量部に対して０．３〜１５重量部必
要である。

本発明のキャリア表面の被覆樹脂として使用されるフッ
素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノク
ロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデ
ンなどを単独又は混合して用いることができるが、必ず
しもこれに制約されない。本発明に特に好適なのは、ポ
リフッ化しニリデンーポリテトラフルオロエヂレン共重
合体が挙げられる。その含有量は、被覆樹脂中に３重量
％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％以上、４０
重量％以下である。

含有量が上記値より小さいと、耐トナースペント性が低
下し、上記値より大きいと、本発明の含窒素化合物を含
有させても−Ｖ電の立ち土がりが低下し、結果として高
温下でトナー飛散が生じてしまう。

本発明において、フッ素樹脂と混合して使用されるキャ
リア表面の被Ｎ樹脂としては、例えば、スチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エヂルスチレン、２
．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．
４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、Ｏ−ニト
ロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、等のスチレン誕導体
と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンな
どのエチレン及び不飽和モノオレフィン類：ブタジェン
、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル
、ｆａ化ビニリデン、臭化ビニル、などのハロゲン化ビ
ニル順；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸
ビニルなどのビニルエステル類：メタクリル酸及びメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、などのα−メチレ
ン脂脂肪族モノカルボン酸エステルコニアクリル酸びア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなとのアク
リル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエス
テル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルなとのビニルエーテル頚；ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトンなとのヒニルケトン類：ビニルナフタ
リン類、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アク
リルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸話導
体；アクロレイン類などを１種又は２種以上使用して重
合させたものが用いられる。

好ましくはスチレン−メタクリレート系共重合体、スチ
レン−アクリレート系共重合体等のアクリル系樹脂が耐
久性に優れ使用寿命が長い点て好適である。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆
の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が１０，０
００〜３５，０００、好ましくは１７．０００〜２４，
０００、重量平均分子量が２５゜０００〜ｉｏｏ、ｏｏ
ｏ、好ましくは４９．０００〜５５．０００であること
か好ましい。

平均分子量が前記範囲より小さいとキャリア芯材表面と
の密着性は向上するが、キャリア粒子の合一が起り易く
なると同時にトナースペントか起り易く帯電が不均一と
なってしまう。一方、平均分子量が前記範囲より大台い
と被覆強度は高まるが、衝撃により被覆樹脂中に亀裂が
生じ易くなるばかりでなく、被膜性も不安定となってし
まう。

特に、本発明に用いられる磁性粒子の材質としては、９
８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）
・（５〜２０）：　（３０〜８０））の組成からなるフ
ェライト粒子が、表面均一化が容易でｉｉｉ能が安定す
るためには好ましい。

本発明に使用される流動向上剤としては、前述の帯電性
を満足するものであれば何ら構わない。

例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素などの無機酸化物を所望
の１！！：電量となるようにそのまま、或いは表面処理
をすればよい。

本発明に好適なのは、比較的容易にシャープな粒度分布
の得られる酸化チタン、アルミナであり、特に好適なの
は、トナーと同極性を有する酸化チタンである。

その製造法、結晶構造には特に制約はないか、チタンア
ルコキシドから６００℃以下の気相法によフて製造され
る酸化チタンが、特に粒度分布がシャープで、球状性が
高いので好適である。

チタンアルコキシドとしては、具体的には、例えはチタ
ンテトラエトキシド、チタンテトラエトキシド、チタン
テトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジェト
キシチタンオキシドなどが挙げられる。

特に、本発明においては、添加剤として、平均粒径２０
〜２００ｍμ、好ましくは２０〜１５０ｍμと３００〜
８００ｍμに２つのピークを有する比電気抵抗１０６〜
】０１４Ωｍである正帯電性有機樹脂粒子を外添添加す
るとより一層効果的である。

その理由としては、結着樹脂と本発明で用いるキャリア
との過度の摺擦によるチャージアップが前述の有機樹脂
粒子によって一層中和されるからである。

更に、この有機樹脂粒子を添加することにより、ｌ・ナ
ーの帯電の立ち上がりか一層促進され、初期から非常に
安定した帯電特性が達成される。

本発明に用いられる樹脂粒子を構成するモノマーは特に
限定されるものではないか、トナーの％ｌ：電量等を考
慮し選択する必要かある。本発明に用いることのできる
付加重合性を有する千ツマ−の具体例として次の各モノ
マーを挙げることができる。

即ち、スチレン及びその誤導体、例えはメチルスチレン
、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチ
レン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピ
ルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘキ
シルスチレン、オクチルスチレンの如きアセチルスチレ
ン、フロロスヂレン、クロロスヂレン、ブロモスチレン
、ジブロムエチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化
スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メ
トキシスチレン等か挙げられる。

又、イ＝＋加重合性不飽和カルボン酸類、即ちアクリル
酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸
、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソ
クロトン酸、チグリン酸、ウンケリカ酸の如き付加重合
性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタ
コン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪
族ジカルボン酸が挙げられる。

又、これらカルボン酸の金属塩化したものも用いること
ができ、この金属塩化は重合終了後に行うことができる
。

又、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアルコ
ール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアル
キルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルア
ルコールの如きアルコールとのエステル化物等が挙げら
れる。そして、上記アルコールの具体例としてメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコ
ール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルアルコー
ル：これらアルキルアルコールを一層ハロゲン化したハ
ロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルアルコー
ル、エトキシェヂルアルコール、エトキシエトキシエチ
ルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシ
プロピルアルコールの如きアルコキシアルキルアルコー
ル４ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
フェニルプロピルアルコールの如きアラルキルアルコー
ル；アリルアルコール、クロトニルアルコールの如きア
ルケニルアルコールか挙げられる。

又、前記付加重合性不飽和カルボン酸より話導されるア
ミド及びニトリル、エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレンの如ぎ脂肪族モノオレフィン、塩化ビニル、
臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１．２−ジブロムエチレン
、１．２−ジブロムエチレン、１．２−ショートエチレ
ン、塩化インプロペニル、臭化インプロペニル、塩化ア
リル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化
ビニリデンの如ぎハロゲン化脂肪族オレフィン；１，３
−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、２−メチル−１
，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジ
ェン、２．４−へキサジエン、３−メチル−２，４−へ
キサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙
げられる。

更に酢酸ビニル頚、ビニルエーテル類１ビニルカルバゾ
ール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素ビ
ニル化合物か挙げられる。

本発明にはこれら千ツマー１種又は２ｆｉ以上を重合し
たものを用いることができる。

又、樹脂粒子は１種類だけを用いることに限定されるも
のではなく、複数の種類を併用することができる。

更に、樹脂粒子の製造方法としては、スプレードライ法
、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー重合法、シー
ド重合法、機械粉砕法など、球形微粒子を製造できる方
法ならどの方法でも用いることができる。この中で特に
適しているものとして、残存乳化剤か皆無である為、ト
ナーの１１！−τ。

性を阻害せず比電気抵抗の環境変動が少ないソープフリ
ー重合法が挙げられるか特に限定されるものではない。

樹脂粒子を２ピークにするには、２種の粒子を乾式ブレ
ンド或いは湿式ブレンド後乾燥させても良いが、好まし
くは、重合後にエマルジョンの状態から、乾燥時に一次
粒子を適度に合一させ、２ビークを達成することがより
好ましい。さらに必要に応して、熱処理或いは解砕処理
を施しても良い。

樹脂粒子は、必要に応して粒子表面処理を施してもよい
。表面処理の方法としては、鉄、ニッケル、コバルト、
銅、亜鉛、金、銀等の金属を蒸着法やメツキ等で表面処
理する方法、又は上記金属や磁性体、導電性酸化亜鉛等
の金属酸化物などをイオン吸着や、外添などにより固定
させる方法、顔料又は染料、更には重合体樹脂等々摩擦
ｆ電可能な有機化合物をコーティングや外法などにより
相持させても良い。

又、本発明に用いるａ］脂粒子の分子量分布は、ピーク
分子量が１万〜５００万の範囲にある必要があり、好ま
しくは、２万〜１００万の範囲にあるのか良い。ピーク
分子量か５００万より大きい場合は、カラートナーの定
着性に悪影響を与え、１万よりも小さい場合には、磁性
粒子を汚染したり、耐ブロッキング性が悪くなる。

本発明の着色剤含イ］樹脂粒子に使用する結着物質とし
ては、従来π子写真用トナー結着樹脂として知られる各
種の材料樹脂が用いられる。

例えは、ボリスヂレン、スチレン・ブタジェン共重合体
、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・ビニルアルコール洪重合体のようなエチレン系共
重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
フタレートおｊ脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂
、マレイン酸系樹脂等である。又、いずれの樹脂もその
製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル
系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大である。即ち
、ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラートナー
に通している反面、負帯電能が強く帯電が過大になり易
いが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害
は改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基てあり、ｘ、ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つＸ、　＋　ｙの平均
値は２〜１０である。）で代表さ才〕るビスフェノール
話導体もしくは置換体をジオール成分とし、２泊以上の
カルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエス
テルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フタル酸、プレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合した
ポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでよ
り好ましい。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響
を与えない無色又は淡色の荷電制御剤か好ましい。本発
明におい°Ｃは負荷電性現像剤を使用したとき、本発明
は一層効果的になり、その際の負荷；制御剤としては例
えばアルキル置換サリヂル酸の金属錯体（例えばシーｔ
、　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜
鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御
剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１ｏｏＩ量部に
対して０１１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量
部添加するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比軍は現像剤中のトナー濃度として、２
６０重量％〜１２重量％、好ましくは３重量％〜９重量
％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２
．０％以下では画像濃度か低く実用不可となり、１２％
以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用
寿命を短める。

本発明に使用される着色剤としては公知の染顔刺、例え
ばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコ
ックブルー、パーマネントレット、レーキレット、ロー
タミンレーキ、ハンサイエロー、パーマネントイエロー
、ベンジジンイエロー等広く使用することができる。そ
の含有量としてはトナー中に０５〜９重量％が望ましい
。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ
−、エクストルーダー等の熱混練機によフて構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、或いは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を分散した後
、噴露乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を
構成すへぎ単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸
濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製
造法等それぞれの方法か応用できる。

本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねな
い範囲で添加剤を混合しても良いか、そのような添加剤
としては、例えはテフロン、ステアリン酸亜鉛、ボッフ
ッ化ビニリデンの如ぎ滑剤、或いは定着助剤（例えは低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピし・ンなと）
等がアル。

以下に本発明の測定方法について述へる。

（１）摩擦帯電量測定。

測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する製雪の説明図
である。先ず、底に５００メツシユのスクリーン３のあ
る金属製の測定客器２に摩擦−ｉ：電量を測定しようと
するトナーとキャリアの重量比１１９の混合物５０ｇを
５０〜１００ｍＪ２容量のポリエチレン製のビンに入れ
、３０回及び５００回手で振盪し、該混合物（現像剤）
約０５〜０．９ｇを人ね金属製のフタ４をする。

このときの測定容器２全体の重量を秤りＷｌ（ｇ）とす
る。次に、吸引機１　（測定客器２と接する部分は少な
くとも絶縁体）において、吸引ロアから吸引し風量調節
弁６を調整して真空計５の圧力を２５０　ｍ、　ｍ　Ａ
　ｑとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引
を行いトナーを吸引除去する。このときの電位言４９の
電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーで
あり容量をＣ（μＦ）とする。又、吸引後の測定容器全
体の重量を秤りＷ２　（ｇ）とする。このトナーの摩擦
帯電量（μｅ／ｇ）は下式の如く計算される。

［実施例］ 以下に実施例及び図面をもって本発明の詳細な説明する
。尚「％」及び「部」は全て「Ｍ量％」及び「重量部」
を示す。

実施例１ をキシレン／メチルエチルケトン混合溶媒に溶解させ重
量平均粒径４５μｍ、３５μｍ以下４．２％、３５〜４
０μｍ、９．５％、３４μｍ以上０．２％の粒度分布を
有するＣ　ｕ　−Ｚ　ｎ　−Ｆ　ｅ系フェライトキャリ
アに０．５％コーティングしたキャリアを作成した。

一方、 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
押出式混線機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約】〜２　ｍ　ｍ程度に粗粉砕し、次いでエアー
ジェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られ
た微粉砕物を分級して、本発明の粒度分布となるように
２〜１０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得た。

上記樹脂粒子に、帯電量が−３６μｃ／ｇであるチタン
デトライソブロボキシドを３５０℃で気相分解させたＢ
ＥＴ１２０ｍ’／ｇの酸化チタン０．７部、平均粒径５
５ｍμ、ｆ電量＋９０μｃ／ｇのスチレン／メタクリル
酸メチル樹脂粒′７０３部とを合せてシアントナーとし
た。

このシアントナーとキャリアとのＮ／Ｌ（２０℃／１０
％）、Ｎ／Ｎ　　（２３℃／６０％）、Ｈ／Ｈ（３０℃
／８０％）下での帯電量を表１に示す。

次に、上記の現像剤及びトナーを使用し、現像フントラ
ストを３００Ｖに固定した市販のカラー複写機ＣＬＣ−
５００（キャノン製）を用い、画像面積比率５０％のオ
リジナル原稿を用いて、前述のＮ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈ
下で２万枚の連続複写を行ったところ、画像濃度も高く
、カブリも全くない鮮明なものであった。結果を表１に
示す。

表１より、上述の現像剤は、環墳変勧に対する変動が小
さく非常に良好であることがわかる。

比較例１ 実施例１において、第３級アミンを使用しない以外は実
施例１と同様に画出しを行ったところ、Ｎ／Ｌ下で画像
濃度か１２５と低下した。

比較例２ 実施例】において、酸化チタンを使用するかわりにジメ
チルジクロロシランで疎水化処理を施したケイ酸微粉体
（ＢＥＴ　１７０ｍ’　／ｇ、　”ＩｉＦ’Ｈ５−７，
５μｃ／″ｇ　）を使用する以外は実施例ｊと同様に画
出しを行ったところ、２０℃／１０％下で画像濃度が１
１１と低下した。

比較例３ 実施例１において、酸化チタンを使用し・ない以外は実
施例１と同様に画出しを行ったところ、初期は良好であ
ったか、５００枚位でトナー飛散か激しく評価を中止し
た。

実施例２ 実施例１において、トナーと逆極性の樹脂粒子を使用し
ない以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、実
施例１に比べて、全体に画像濃度か低く、特に２０℃／
１０％丁では０，１〜０．２低かったが良好な結果が得
られた。

実施例３ 実施例１において、酸化チタンをチタンカップリング剤
で疎水化処理した酸化チタン（ＢＥＴ９ｏｍ’／ｇ、帯
電量−？　２μｅ／ｇ）を使用する以外は実施例１と同
様に画出しを行ったところ良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１において、酸化チタンのかわりにアルミナ（Ｂ
ＥＴ９０ｍ２／ｇ、ｆ電量＋３２μｃ／ｇ）を使用する
以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ３０℃／
８０％下で画像濃度が高くなったが良好な結果か得られ
た。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、特定の外添剤を有するカラートナーと特定の
添加成分をコート樹脂中に有するキャリアを含むカラー
現像剤によって、種々の環境でのｆ電性の安定化が図れ
、高品質の画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はトナーの摩擦ＩＦ電量を測定する装置の説明図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも着色剤含有樹脂粒子と流動向上剤を有す
   る絶縁性非磁性カラートナーとキャリア芯材重量に対し
   て０．１〜５．０重量％の電気絶縁性樹脂で被覆した重
   量平均粒径１０〜１００μｍであるキャリアを有する現
   像剤において、前記被覆樹脂がトナーと同極性に帯電し
   且つ表面自由エネルギーの小さいフッ素系樹脂を３〜５
   ０重量％含有する有機樹脂１００重量部に、窒素１原子
   に対して炭素原子３〜３０個含有する含窒素化合物を０
   ．３〜１５重量部添加した樹脂であり、前記流動向上剤
   が、キャリアに対して３０μｃ／ｇ以下の絶対値を有す
   る低トリボの流動向上剤であることを特徴とするカラー
   現像剤。 ２）前記流動向上剤が酸化チタンまたはアルミナである
   ことを特徴とする請求項（１）記載のカラー現像剤。 ３）前記流動向上剤がトナーと同極性に帯電する酸化チ
   タンであることを特徴とする請求項（１）記載のカラー
   現像剤。 ４）前記流動向上剤が、チタンアルコキシドから６００
   ℃以下の温度で気相熱分解反応により製造される、トナ
   ーと同極性に帯電するアモルファスの球状酸化チタンで
   あることを特徴とする請求項（１）記載のカラー現像剤
   。