JPH0756380A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 温湿度等の環境に左右されにくく、安定した
摩擦帯電性を有するトナーを提供することにある。 【構成】 外添剤として、その表面にシリカおよびシラ
ン化合物あるいは／およびシリコーン化合物で処理され
た酸化チタン微粒子を含有することを特徴とするトナー
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。またトナー画像
を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを
除去するための工程が設けられる。

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の
黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビー
ズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００７】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱，圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。

【０００８】またトナー画像を転写する工程を有する場
合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。

【０００９】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。

【００１０】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、また、実物より
も美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【００１１】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。

【００１２】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。

【００１３】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。

【００１４】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或は
トナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更に
は母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構
成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成す
べく多くの研究がなされている。

【００１５】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、また特開昭６１−１６０７６０
号公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加
し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されて
おり今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれてい
る。

【００１６】更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力あるいは、ファンデルワールス力等
によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添加剤
同士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加
剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電
補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕
著となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が
出て来る。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度
が一定せず、またカブリの多い画像となる。

【００１７】或は連続コピー等を行うと帯電補助剤の含
有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来な
い、などの欠点を有していた。

【００１８】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、
トナー粒子表面近傍のものであり、また粒子内部に存在
する帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないた
め、帯電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロ
ールが容易ではない。またこの様な手法で得られたトナ
ーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述の
ごとく現像剤特性を満足するものを容易に得ることは出
来ないなど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な
品質のものが得られていないのが実情である。

【００１９】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

【００２０】また、特にカラートナーにおいては、下記
に示すような特性が強く望まれている。

【００２１】（１）定着したトナーは、光に対して乱反
射して、色再現を妨げることのないように、トナー粒子
の形が判別できないほどのほぼ完全溶融に近い状態とな
ることが必要である。

【００２２】（２）そのトナー層の下にある異なった色
調のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでな
ければならない。

【００２３】（３）構成する各トナーはバランスのとれ
た色相及び分光反射特性と十分な彩度を有しなければな
らない。

【００２４】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用のトナーを提供
することにある。

【００２６】すなわち、本発明の目的は、温湿度等の環
境に左右されにくく、つねに安定した摩擦帯電性を有す
るトナーを提供することにある。

【００２７】本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明
な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れたトナーを提
供することにある。

【００２８】さらに本発明の目的は、にごりのない鮮明
なカラーＯＨＰ画像を得ることができるトナーを提供す
ることにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも着色剤含有樹脂粒子と外添剤とを含有するトナー
において、該外添剤が、その表面にシリカおよびシラン
化合物あるいは／およびシリコーン化合物で処理された
酸化チタン微粒子であることを特徴とするトナーに関す
る（本発明１）。

【００３０】また、本発明は、少なくとも、有機化合物
で表面処理された酸化チタン微粒子Ａと、無機化合物お
よび有機化合物で表面処理された酸化チタン微粒子Ｂと
を含有することを特徴とするトナーに関する（本発明
２）。

【００３１】本発明は、カラートナーの帯電性の安定化
について鋭意検討した結果、外添剤として、シリカおよ
びシラン化合物あるいはシリコーン化合物で表面処理を
行った酸化チタン微粒子が、帯電の安定化，流動性の付
与の点等で極めて有効であることを見い出したのであ
る。（本発明１及び本発明２の酸化チタン微粒子Ｂに相
当）。これは、一般に知られている流動向上剤としての
疎水性シリカあるいは酸化チタンでは達成できなかった
ものである。

【００３２】その理由としては、シリカ微粒子が強いネ
ガ性を有し、酸化チタン微粒子がほぼ中性の帯電性を有
し、いわゆる弱ネガ性を示す外添剤としては使用できな
かったためである。しかるに本発明においては、中性の
酸化チタン微粒子に強ネガ性のシリカで表面処理するこ
とによって、適度なネガ性を有する微粒子が達成できた
のである。

【００３３】本発明においては、特にシリカとシラン化
合物あるいは／およびシリコーン化合物を併用して処理
することは、酸化チタン微粒子を水系中から取り出す際
に、粒子同士の合一を防ぐためにも好ましい。

【００３４】また、トナーを小粒径化した場合にも本発
明の酸化チタンは好適である。トナーを小粒径化すると
重量あたりの表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生
じやすくなる。これに対して帯電を制御し、流動性を付
与できる本発明の酸化チタン微粒子の効果は大きい。

【００３５】これまでに疎水化酸化チタンをトナーに含
有する例として、特開昭５９−５２２５５号公報にアル
キルトリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有
するトナーが提案されているが、酸化チタンの添加によ
り、確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸化
チタンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が
生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしもフル
カラートナーに適用した場合満足のいくものではなかっ
た。

【００３６】一方、酸化チタン微粒子をシリカあるいは
シリカおよびアルミナ等で処理することが特開平３−２
２０５６３号公報で提案されているが、確かにシリカ／
アルミナの処理比を変えることによって酸化チタン微粒
子の帯電は変化させられるが、このままでは粒子表面は
親水性であり、高湿下においては、帯電劣化の点で必ず
しも満足のいくものではない。

【００３７】また本発明者は、トナーの帯電性の安定性
について鋭意検討した結果、酸化チタンＡとして特定の
オイルあるいはカップリング剤を水系中で加水分解しな
がら処理した、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、疎水化
度４０〜８０％である酸化チタンが、均質な疎水化処理
が行え、粒子同士の合一もないことを見出し、その酸化
チタンを含有したトナーが、帯電の安定化、流動性付与
の点で極めて有効であることを見い出したのである。

【００３８】即ち、本発明は特定の構造を有するオイル
あるいはカップリング剤で処理することによって帯電の
安定化と流動性付与の両立が達成できたのである。本発
明において特に好ましいのは下記一般式で示されるカッ
プリング剤である。

【００３９】Ｃ_n Ｈ_2n+1−Ｓｉ（ＯＣ_m Ｈ_2m+1）₃ ｎ＝４〜１２，ｍ＝１〜３

【００４０】ここで、一般式におけるｎが４より小さい
と、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。
またｎが１３より大きいと疎水性は十分になるが、酸化
チタン粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下
してしまう。

【００４１】またｍは３より大きいと反応性が低下して
疎水化が十分に行われなくなってしまう。

【００４２】したがって本発明においてｎは４〜１２、
好ましくは４〜８、ｍは１〜３、好ましくは１〜２が良
い。

【００４３】その処理量は酸化チタン１００重量部に対
して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部と
し、疎水化度を４０〜８０％、好ましくは５０〜８０％
にすれば良い。

【００４４】すなわち、疎水化度は４０％より小さい
と、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハ
ード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化
となり、また疎水化度が８０％を超えると酸化チタン自
身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下
でトナーがチャージアップしてしまう。

【００４５】またその粒径は流動性付与の点から０．０
１〜０．２μｍが良い。粒径が０．２μｍより大きいと
流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果とし
てトナー飛散、カブリが生じてしまう。また０．０１μ
ｍより小さいと、トナー表面に埋め込まれやすくなりト
ナー劣化が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下してし
まう。この傾向は、本発明に用いられるシャープメルト
性のカラートナーにおいてより顕著である。

【００４６】本発明において、酸化チタンの処理方法と
しては、特に制約はないが、水系中で酸化チタンを機械
的に一次粒子径となるように分散しながら、カップリン
グ剤を加水分解させて処理する方法が効果的であり、溶
剤を使用しない点でも好ましい。

【００４７】さらに本発明においては、処理された酸化
チタンが４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以
上であることが望ましい。

【００４８】すなわち、本発明の酸化チタンをフルカラ
ートナーとして使用した場合、可視光における透過性が
悪いと、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明なものが
得られない。なお、本発明における透過率の測定は島津
製作所製ＵＶ２２００で行った。

【００４９】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００５０】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００５１】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。

【００５２】特に、次式

【００５３】

【化１】

【００５４】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基で
あり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋
ｙの平均値は２〜１０である。）で代表されるビスフェ
ノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価
以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級ア
ルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共
縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有
するのでより好ましい。

【００５５】本発明のトナーを用いてキャリアを使用す
る二成分現像剤とする場合には、キャリア表面の被覆樹
脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャ
リア芯材材料により適宜選択される。本発明において
は、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少
なくともアクリル酸（又はそのエステル）単量体および
メタクリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる
少なくとも一種の単量体を含有することが必要である。
特にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹
脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレ
ン系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレ
ン系単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすること
が好ましい。

【００５６】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマ
ー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー）などがある。

【００５７】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
また、その製造方法として特別な制約はない。

【００５８】本発明に係るトナーと混合して二成分現像
剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃
度として、２〜１２重量％、好ましくは３〜９重量％に
すると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量
％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１０重量％
を越えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を短める。

【００５９】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に
対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重
量部である。

【００６０】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）、有機樹脂粒子等がある。

【００６１】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００６２】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良
い。

【００６３】次に本発明のトナーを使用して非磁性一成
分現像を行なう場合の画像形成装置の一例を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。図１に、
潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示
す。１は潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子
写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。２
は現像剤担持体であり、アルミニウムあるいはステンレ
ス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カ
ラートナーはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラ
ー４により現像剤担持体上へ供給される。なお供給ロー
ラー４は現像後の現像剤担持体上のトナーのはぎ取りも
行っている。現像剤担持体上に供給されたトナーは現像
剤塗付ブレード５によって均一かつ薄層に塗付される。
現像剤塗付ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、ス
リーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好
ましくは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力
が３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗付が困難
になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリ
や飛散の原因となる。また当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを
超えると、トナーに大きな圧力がかかるため、トナーど
うしが凝集したり、あるいは粉砕されてしまうため好ま
しくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整するこ
とで小粒径トナー特有の凝集をほぐすことが可能にな
り、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能
になる。現像剤塗付ブレードは、所望の極性にトナーを
帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いるこ
とが好ましい。

【００６４】本発明においては、シリコーンゴム、ウレ
タンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適である。
さらにポリアミド樹脂等でコートしても良い。また導電
性ゴム等を使用すれば、トナーが過剰に帯電するのを防
ぐことができて好ましい。

【００６５】なお、本発明で提案した、ブレードにより
現像剤担持体上にトナーを薄層コートする系において
は、充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体上のト
ナー層の厚さを現像剤担持体と潜像保持体との対向空隙
長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加すること
が必要である。すなわち、図１に示すバイアス電源６に
より、現像剤担持体と潜像保持体間に交番電場又は交番
電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加すること
により、現像剤担持体上から潜像保持体上へのトナーの
移動を容易にし、さらに良質の画像を得ることができ
る。

【００６６】以下に本発明の測定法について述べる。

【００６７】（１）トナー粒度測定：また、粒度分布に
ついては、種々の方法によって測定できるが、本発明に
おいてはコールターカウンターを用いて行った。

【００６８】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
平均分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積，個数を測定して２〜４０μｍの体積
分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係ると
ころの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ
４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１
６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数（５．０４μｍ以下）を求めた。

【００６９】（２）疎水化度測定：メタノール滴定試験
は、疎水化された表面を有する酸化チタン微粉体の疎水
化度を確認する実験的試験である。

【００７０】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。

【００７１】（３）透過率測定方法： 試料 ０．１０ｇ アルキッド樹脂 １３．２０ｇ ＊１ メラミン樹脂 ３．３０ｇ ＊２ シンナー ３．５０ｇ ＊３ ガラスメディア ５０．００ｇ ＊１ 大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−Ｅ
Ｌ ＊２ 大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−
６０ ＊３ 関西ペイント製アミラックシンナー

【００７２】上記配合を１５０ｃｃマヨネーズ瓶に採取
し、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１
時間分散を行い、分散終了後、ＰＥＴフィルムに２ｍｉ
ｌのドクターブレードで塗布する。これを１２０℃×１
０分間加熱し、焼付けを行い、このシートを日本分光製
Ｕ−ＢＥＳＴ ５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で透
過率を測定し、比較する。

【００７３】

【実施例】「部」は「重量部」を意味する。

【００７４】（酸化チタンの製造例１）粒径０．０５μ
ｍ，ＢＥＴ１２０ｍ² ／ｇの親水性酸化チタン微粒子１
０ｇを１０００ｃｃの純水に分散し、塩酸を加えｐＨ２
とし、酸化チタンに対し２０重量％のｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ を撹拌しながら水系中に分散させ、加
水分解しながら粒子が合一しないように添加混合し、乾
燥，解砕して、疎水化度７０％，平均粒径０．０５μ
ｍ，４００ｎｍにおける透過率６０％のアナターゼ型酸
化チタン微粒子Ｉを得た。

【００７５】（酸化チタンの製造例２）粒径０．１μ
ｍ，ＢＥＴ７０ｍ² ／ｇの親水性酸化チタン微粒子２０
ｇを１０００ｃｃの純水に分散し、アンモニア水溶液を
加えてｐＨ９とし、酸化チタンに対し１０重量％のＳｉ
Ｏ₂ を含有するケイ酸ナトリウム溶液を加えて９０℃に
加温し、１０％硫酸溶液を滴下し、ｐＨを２まで徐々に
下げ、酸化チタン微粒子上にＳｉＯ₂ を析出させた。そ
の後、酸化チタンに対し１０重量％のｎ−Ｃ₄ Ｈ₉−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ を撹拌しながら粒子が合一しないよう
に添加混合し、乾燥，解砕して、疎水化度４０％，平均
粒径０．１２μｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子ＩＩ
を得た。

【００７６】（酸化チタンの製造例３）製造例２におい
て、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ のかわりにジメ
チルタイプの５００ｃＳｔのシリコーンオイルをｐＨ５
にて処理する以外は製造例２と同様にして、疎水化度３
０％，平均粒径０．１２μｍのアナターゼ型酸化チタン
微粒子ＩＩＩを得た。

【００７７】（酸化チタンの製造例４）製造例２におい
て、ＳｉＯ₂ を析出させた後、酸化チタンに対し５重量
％のＡｌ₂ Ｏ₃ を含有するアルミン酸ナトリウム溶液を
ｐＨ４となるように調節し、アルミナを析出させた。こ
ののち、ｐＨ５に保ち、製造例３と同様にシリコンオイ
ル処理をして、疎水化度３０％，平均粒径０．１５μｍ
の酸化チタン微粒子ＩＶを得た。

【００７８】（酸化チタンの製造例５）製造例２におい
てシリコーンオイルのかわりに、ラウリン酸ナトリウム
をｐＨ９にて、１０％処理する以外は製造例２と同様に
して、疎水化度４０％，平均粒径０．１３μｍの酸化チ
タン微粒子Ｖを得た。

【００７９】（酸化チタンの製造例６）製造例２におい
て、シリコーンオイルで処理しない以外は製造例２と同
様にして、疎水化度０％，平均粒径０．１２μｍの酸化
チタン微粒子ＶＩを得た。

【００８０】（酸化チタンの製造例７）製造例２におい
て、ＳｉＯ₂を析出させた後、酸化チタン重量に基づき
５％のＡｌ₂Ｏ₃を含有するアルミン酸ナトリウム溶液を
ｐＨ４となるように調節し、アルミナを析出させ、疎水
化度０％，平均粒径０．１５μｍの酸化チタン微粒子Ｖ
ＩＩを得た。

【００８１】実施例１ プロピキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 カーボンブラック ４部 ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜１０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を
得た。

【００８２】この粒子に、酸化チタン微粒子ＩＩ １．
０％をヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナーと
した。このブラックトナーの重量平均粒径は７．３μｍ
であった。

【００８３】このトナー５部に対して、メチルメタクリ
レート７５％，ブチルアクリレート２５％からなる共重
合体（重量平均分子量２０万）を、重量平均粒径４５μ
ｍ，３５μｍ以下４．２％，３５〜４０μｍ９．５％，
７４μｍ以上０．２％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−
Ｆｅ系フェライトキャリアに０．５％コーティングした
キャリアを総量１００部になるように混合し、現像剤と
した。

【００８４】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア３００、キヤノン製）にて
現像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９
１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。この画像濃
度は１．４５と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またＯＨＰ投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったがそ
の間の濃度変動は０．１０と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。また低温低湿下（２０
℃，１０％ＲＨ）においても現像コントラストを３００
Ｖに設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も１．４
２と安定しており、本発明により低湿下での帯電量制御
に効果のあったことを示唆している。

【００８５】また、高温高湿下（３０℃／８０％）でも
同様に現像コントラストを３００Ｖに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も１．４９と非常に安定で良好
な画像が得られた。

【００８６】実施例２ 実施例１において、酸化チタンＩＩＩを使用する以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、実施例１に比
べて若干カブリは認められたものの、良好な画像が得ら
れた。また低温低湿下，高温高湿下の画像濃度が、１．
４１〜１．５２と実施例１同様良好な結果が得られた。

【００８７】実施例３ 製造例２において、シリカを３０％に増やした酸化チタ
ンを使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったと
ころ、それぞれの環境で画像濃度が０．０５〜０．１低
下したものの、良好な結果が得られた。

【００８８】実施例４ 市販のカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キ
ヤノン製）の現像器を図１に示すように改造し、キャリ
アを使用しない以外は実施例１と同様にして２０００枚
の画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。

【００８９】比較例１ 実施例１の酸化チタンのかわりに親水性酸化チタン（Ｂ
ＥＴ１３０ｍ²／ｇ）を使用する以外は実施例１と同様
に行ったところ、高温高湿下でトナー飛散が発生してし
まった。

【００９０】比較例２ 実施例１において、酸化チタンＩＶを使用する以外は実
施例１と同様に画出しを行ったところ、低温低湿下で画
像濃度が１．２５と低下してしまった。

【００９１】比較例３ 実施例１において、シリカ１０％およびアルミナ１０％
で処理した酸化チタンを使用する以外は実施例１と同様
に画出しを行ったところ、高温高湿下でカブリが生じて
しまった。

【００９２】実施例５ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 カーボンブラック ３部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜１０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を
得た。

【００９３】この粒子に、酸化チタン微粒子Ｉ １．０
％と酸化チタン微粒子ＩＩ ０．３％をヘンシェルミキ
サーで混合し、ブラックトナーとした。このブラックト
ナーの重量平均粒径は７．３μｍであった。

【００９４】このトナー５部に対して、メチルメタクリ
レート（重量平均分子量２０万）１％を、重量平均粒径
４３μｍ，３５μｍ以下４．８％，３５〜４０μｍ１
２．６％，７４μｍ以上実質上０の粒度分布を有するＣ
ｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアにコーティングし
たキャリアを総量１００部になるように混合し、現像剤
とした。

【００９５】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア３００、キヤノン製）にて
現像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９
１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。この画像濃
度は１．４７と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またＯＨＰ投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったがそ
の間の濃度変動は０．１０と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。また常温低湿下（２３
℃，５％ＲＨ）においても現像コントラストを３００Ｖ
に設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も１．４４
と安定しており、本発明により低湿下での帯電量制御に
効果のあったことを示唆している。

【００９６】また、高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）
でも同様に現像コントラストを３００Ｖに設定し、画出
しを行ったところ、画像濃度も１．５０と非常に安定で
良好な画像が得られた。

【００９７】さらに、２３℃／６５％ＲＨ，２３℃／５
％ＲＨ，３０℃／８０％ＲＨの各環境に１カ月放置後の
初期画像においても全く異常は認められなかった。

【００９８】実施例６ 実施例５で使用した酸化チタン微粒子ＩＩのかわりに酸
化チタン微粒子ＩＩＩを使用する以外は実施例１と同様
に画出しを行ったところ、３０℃／８０％下の画像濃度
が、１．５２〜１．５８と実施例１に比べて若干高くな
ったが良好な結果が得られた。

【００９９】実施例７ 実施例５で使用した酸化チタン微粒子ＩＩのかわりに酸
化チタン微粒子ＩＶを使用する以外は実施例５と同様に
画出しを行ったところ、ハイライト再現、細線再現性が
さらに向上し、画像濃度も各環境において１．５０〜
１．５５と非常に安定であった。

【０１００】実施例８ 酸化チタン微粒子ＩＩのかわりに酸化チタン微粒子Ｖを
使用する以外は実施例５と同様に画出しを行ったとこ
ろ、実施例１に比べて若干カブリが目立つようになった
が良好な結果が得られた。

【０１０１】実施例９ 市販のカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キ
ヤノン製）の現像器を図１に示すように改造し、キャリ
アを使用しない以外は実施例５と同様にして２０００枚
の画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。

【０１０２】比較例４ 実施例５において、酸化チタン微粒子ＩＩのかわりに疎
水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル）０．３％を使
用する以外は実施例５と同様に画出しを行ったところ、
各環境における画像濃度が１．３５〜１．６０と大きく
なってしまった。

【０１０３】比較例５ 実施例５において、酸化チタン微粒子Ｉのかわりに比較
例１の疎水性シリカを使用する以外は実施例１と同様に
画出しを行ったところ、各環境における画像濃度が１．
２７〜１．６５とさらに広がってしまった。

【０１０４】比較例６ 実施例５において、シリカ１０％のみで処理した酸化チ
タンＶＩを使用する以外は実施例５と同様に画出しを行
ったところ、３０℃／８０％下で１カ月放置した場合に
はトナー飛散が発生してしまった。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、外添剤の改良、すなわ
ち、特定の表面処理をした酸化チタン微粒子を使用する
ことによって、種々の環境での帯電安定化が図れ、また
高画像濃度が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】現像装置の一例を示す概略図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも着色剤含有樹脂粒子と外添剤
   とを含有するトナーにおいて、該外添剤が、その表面に
   シリカおよびシラン化合物あるいはシリコーン化合物で
   処理された酸化チタン微粒子であることを特徴とするト
   ナー。
2. 【請求項２】 前記酸化チタン微粒子がアナターゼ型酸
   化チタンであることを特徴とする請求項２に記載のトナ
   ー。
3. 【請求項３】 少なくとも、有機化合物で表面処理され
   た酸化チタン微粒子Ａと、無機化合物および有機化合物
   で表面処理された酸化チタン微粒子Ｂとを含有すること
   を特徴とするトナー。
4. 【請求項４】 前記酸化チタン微粒子Ａが少なくともカ
   ップリング剤または／およびオイルで表面処理され、前
   記酸化チタン微粒子Ｂが少なくともシリカおよびカップ
   リング剤または／およびオイルで表面処理されたもので
   あることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
5. 【請求項５】 前記酸化チタン微粒子Ａがシランカップ
   リング剤または／およびシリコーンオイルで表面処理さ
   れたものであることを特徴とする請求項３又は４に記載
   のトナー。