JPH041787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は合成樹脂材料用改質剤、特に液状ゴム
系−ポリエステル系ブロツク共重合体（以下、
PD−PESブロツク共重合体という）から成る熱
硬化性又は熱可塑性合成樹脂材料用改質剤に関す
る。 多くの熱硬化性合成樹脂及び熱可塑性合成樹脂
が、浴槽や浄化槽党の住宅機材、機械や電気製品
等の工業部材、自動車や鉄道車輛等の輸送機器
材、更には貯蔵用タンクや容器等に広く利用され
ているが、これらの合成樹脂を使用して加工する
場面では一般に、その機械的強度等物性を改善す
るために、その他の各種の合成樹脂類、充填剤、
繊維補強剤等が添加される。特にその成形物が構
造材料として使用される場合には、衝撃強度を向
上させることが必須である。このため、各種の補
強剤に加え、ゴム系物質や他のポリマーが目的に
応じてブレンドされることはよく知られている。
また、熱硬化性合成樹脂の一つである不飽和ポリ
エステル樹脂は硬化反応にともない７〜10％の体
積収縮を生じ、成形物の外観や寸法精度が低下す
る。このため、ゴム系物質や他の熱可塑性合成樹
脂がブレンドされることもよく知られている。そ
して上記のような衝撃強度の改善や体積収縮の低
下を図るために使用されるゴム系物質として、ポ
リブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジ
エン−スチレン−アクリロニトリル三元共重合
体、及び変性ポリブタジエン等があることもまた
よく知られている。 耐衝撃性を改良した強化プラスチツクスの主材
合成樹脂である所謂マトリツクス樹脂として、熱
硬化性不飽和ポリエステル樹脂並びに、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチルテレフタレー
ト、ホリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性
合成樹脂がこの分野に広く利用されており、これ
らの合成樹脂に、ゴム系物質、補強材、顔料、充
填剤等を配合し、各種の成形方法を経て強化プラ
スチツクスが製造されるのである。 ところが、マトリツクス樹脂とゴム系物質と
は、その物性、例えば極性や溶解パラメーター等
が大きく異なるため、双方を均一に混合し或いは
安定に分散させることが極めて困難である。不安
定な混合状態の熱硬化性合成樹脂組成物から得ら
れる成形物の表面状態は不良で、凹凸やゴム系物
質の浮き出し等が認められ、目的とする機械的強
度や収縮低減等も極めて不充分なものとなる。ま
た不安定な分散状態の熱可塑性合成樹脂組成物を
用いると、成形時に一方の成分が凝集をおこし、
成形性の不良や成形物の物性のバラツキが大きく
なる等の不具合を生じる。 そこで、熱硬化性或いは熱可塑性のマトリツク
ス樹脂に対して均一混合或いは安定分散し、成形
作業性がよく、優れた表面の成形物が得られ、該
成形物の機械的強度や収縮低減等を格段に改良す
ることができる改質剤の出現が強く要請される。 本発明はかかる要請に応える合成樹脂材料用改
質剤に関するものである。 ＜従来の技術、その問題点＞ 従来、熱硬化性或いは熱可塑性合成樹脂との相
溶乃至は分散性改善を目的とした各種の提案がな
されている。添加するゴム系物質の改質に関する
提案では、ゴム系物質に他の単量体、例えばスチ
レン、マレイン酸、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステル等をグラフト重合させたものがあ
る（特開昭54−18862、特開昭54−40846等）。こ
れらのものは、一般にグラフト効率も悪く、未だ
充分な相溶性乃至は分散性を示すに至らないとい
う問題点がある。また、熱硬化性合成樹脂に対す
る相溶性を改善した提案として、スチレン系ポリ
マーのブロツク共重合体がある（特開昭53−
74592、特開昭60−99158）、このものは、相溶性
はある程度改善されているものの、本質的に靭性
の乏しいスチレン系ポリマーを用いるものである
ため、低収縮性並びにとりわけ耐衝撃性の点で著
るしく劣るという問題点がある。不飽和ポリエス
テル樹脂をゴム変性した提案では、α，β−不飽
和ジカルボン酸を含む不飽和ポリエステルの二重
合結合に対して、共役ジエン系化合物、例えばジ
シクロペンタジエンをデイールスアルダー付加し
たものがある（特開昭58−2315）。このものは、
共役ジエン系化合物の付加量が少ないために、不
飽和ポリエステル樹脂との相溶性は期待できる反
面、低収縮性及び耐衝撃性の点で効果が得られな
いという問題点がある。 ＜発明が解決しようとする問題点、その解決手段
＞ 本発明は、叙上の如き従来の問題点を解決し、
前述した要請に応える合成樹脂材料溶開質剤を提
供するものである。 しかして本発明者らは、上記観点で鋭意研究し
た結果、液状ゴム系化合物部分とポリエステル部
分とをセグメントとして有するPD−PESブロツ
ク共重合体が正しく好適であることを見出し、本
発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、それを構成するセグメント
としてともにブロツク状の液状ゴム系化合物部分
とポリエステル部分とを少なくとも備え、液状ゴ
ム系化合物部分１個に対してエステル結合を介し
てポリエステル部分が１個又は２個以上連結され
ている液状ゴム系−ポリエステル系ブロツク共重
合体であつて、該ポリエステル部分が液状ゴム化
合物分子中のカルボキシル基又は水酸基を出発基
質としてこれに有機ジカルボン酸無水物と１，２
−エポキシドとを触媒存在下に交互に縮合形成さ
せたポリエステル鎖である液状ゴム系−ポリエス
テル系ブロツク共重合体から成ることを特徴とす
る合成樹脂材料用改質剤に係る。 本発明のPD−PESブロツク共重合体は、分子
内に、水酸基又はカルボキシル基等の活性水素を
持つ反応性基を有する液状ゴム系化合物を出発物
質とし、触媒存在下に、有機ジカルボン酸無水物
と１，２−エポキシドとを反応させ、液状ゴム系
化合物の反応性基を介してポリエステル鎖を導入
することにより、工業上有利に安定して得ること
ができる。この反応におけるポリエステル鎖の形
成過程は、活性水素を有する反応性基としての例
えば水酸基と有機ジカルボン酸無水物との反応に
よつて形成されるカルボキシル基に１，２−エポ
キシドが開環付加して水酸基が形成され、これに
また有機ジカルボン酸無水物が付加するという、
水酸基と有機ジカルボン酸無水物とのエステル化
反応と、カルボキシル基と１，２−エポキシドと
の開環付加反応とが、順次交互に起こり、ポリエ
ステル鎖を形成していくものである。 上記反応において液状ゴム系化合物は、前記し
たような、水酸基又はカルボキシル基の活性水素
基を有する、ジエン系ホモポリマー又はこれらに
部分的にそして好ましくはできるだけ小量でビニ
ル系化合物が含まれるポリマーである。このよう
な活性水酸基は、ポリジエン鎖の鎖中又は末端に
１個又は２個以上存在するものであればよく、活
性水酸基のポリジエン鎖への導入位置について特
に制限するものではない。また、液状ゴム系化合
物の重合方式、例えばラジカル重合、アニオン重
合、アニオンビング重合等の違いによるその重合
体の立体異性体や構造異性体についても特に制限
するものではない。 上記のような液状ゴム系化合物を構成する単量
体ジエン化合物は、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペン
タジエン等である。 前記反応で、有利に使用できる液状ゴム系化合
物を例示すると、α，ω−１，２−ポリブタジエ
ングリコール（Nisso PB−Ｇシリーズ）、α，
ω−１，２−ポリブタジエンカルボン酸（Nisso
PB−Ｃシリーズ）、α，ω−１，２−ポリブタジ
エン末端マレイン酸半エステル（Nisso PB−
GMシリーズ、以上３点は日本曹社製）、末端カ
ルボキシル変性１，４−ポリブタジエン（Hycar
CTBシリーズ、宇部興産社製又はB.F.グツドリ
ツチ社製）、末端水酸基変性１，４−ポリブタジ
エン（Poly−bd Ｒ−45M又はＲ−45HT、出光
石油化学社製又はアーコケミカル社製）等が挙げ
られる。 活性水酸基を有する液状ゴム系化合物として
は、上記したような液状ゴム系化合物の主鎖又は
側鎖の炭素−炭素二重結合を部分的に又は完全に
水素添加したものも利用できる。これには例え
ば、水素添加α，ω−１，２−ポリブタジエング
リコール（Nisso PB−GIシリーズ、日本曹達社
製）、水素添加α，ω−１，２−ポリブタジエン
ジカルボン酸（Nisso PB−CIシリーズ、日本曹
達社製）等がある。 また前記反応において有機ジカルボン酸無水物
としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、
アルケチルコハク酸無水物等の脂肪族ジカルボン
酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレンジカルボ
ン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物、シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキセン
ジカルボン酸無水物、エンドメチレンシクロヘキ
センジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン酸
無水酸物等が挙げられる。 更に前記反応において１，２−エポキシドとし
ては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１，２−ブチレンオキサイド、炭素数１〜12
のアルキル又はアルニケルグリシジルエーテル等
の脂肪族エポキシド類、フエニレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド等の芳香族エポキシド
又は脂環族エポキシド類、スチレンオキサイド、
フエニルグリシジルエーテル等の芳香族基を有す
るエピキシド類、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等のα，β−不飽和炭化水
素基を有するエポキシド類等が挙げられる。 そして前記反応において触媒としては、塩化リ
チウムや臭化リチウム等のハロゲン化リチウム、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリブチ
ルメチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピ
ルアンモニウムクロライド等のテトラアルキル第
四級アンモニウム塩が挙げられる。 いうまでもなく、以上例示したいずれについて
も、本発明がそれらに限定されるというものでは
ない。 次に、本発明のPD−PESブロツク共重合体の
有利な製造方法の一例をより具体的に挙げる。不
活性溶媒の存在下又は非存在下に、水酸基又はカ
ルボキシル基を有する液状ゴム系化合物１モルに
対し所定モル量の有機ジカルボン酸無水物及び触
媒を反応容器に仕込み、常圧又は加圧下に所定モ
ル量の１，２−エポキシドを導入し、50〜200℃、
好ましくは120〜150℃の加熱下に反応させて、
PD−PESブロツク共重合体を得る。 かくして得られる本発明のブロツク共重合体中
のポリエステル鎖の末端基は、通常、水酸基又は
カルボキシル基或いはそれらの混合となるが、末
端基としての水酸基とカルボキシル基との比率は
反応に関与する有機ジカルボン酸無水物と１，２
−エポキシドとのモル比によつて左右される。そ
れ故、末端基としての水酸基とカルボキシル基と
の比率は上記両者の反応モル比を選択することに
よつて変化させることができる。 上記のような末端基としての水酸基及び／又は
カルボキシル基は、該末端基と反応性のある物質
とを反応させ、エーテル結合やエステル結合等の
連結基を介して各種の反応性基、例えばビニル
基、エポキシ基、イソシアネート基等を付加し、
末端変性を行なうことができ、また末端の水酸基
に対し、ジカルボン酸、二価以上の多塩基酸又は
それらの酸無水物を反応させて末端カルボキシル
変性をすることもできる。更に、末端基としての
水酸基又はカルボキシル基を、エーテル結合、エ
ステル結合又はアミド結合等を介して封鎖し、非
反応性の末端変性を行なうこともでき、末端のカ
ルボキシル基の反応性を不活性化する目的で、該
カルボキシル基をアルカリ金属塩やアルカリ土類
金属塩等の塩に変形することもできる。 本発明のPD−PESブロツク共重合体の末端基
について、SMC（板状成形材料）やBMC（塊状成
形材料）の製造では増粘剤として酸化マグネシウ
ム又はイソシアネート類が使用されるが、酸化マ
グネシウムを使用する場合は末端基としてカルボ
キシル基の比率を、またイソシアネート類を使用
する場合は末端基として水酸基の比率をそれぞれ
高めたものが、成形材料である不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の安定性や得られる成形物の物性改
善に極めて有効である。そして、前述の如く反応
性の末端変性を行なつたものは、そのものとマト
リツクス樹脂又は各種の充填剤や架橋剤との間に
化学的結合が形成されるため、成形物の物性改良
には極めて有効な場合が多く、また前述の如く非
反応性の末端変性を行なつたものは、マトリツク
ス樹脂との相溶性或いは化学的安定性が向上する
場合が多い。 本発明のPD−PESブロツク共重合体は、熱硬
化性樹脂及び各種の熱可塑性樹脂をマトリツクス
樹脂とする成形物の耐衝撃性向上及び／又は硬化
収縮低下を目的とする改質剤として特に優れた性
質を有する。その理由は、PD−PESブロツク共
重合体が、従来より同様の目的で使用されるゴム
系物質や熱可塑性樹脂に比較して、マトリツクス
樹脂に対する均一且つ安定な相溶性乃至分散性を
発揮するためである。PD−PESブロツク共重合
体は、液状ゴム系化合物部分とポリエステル部分
との、双方の分子量、構造、組成並びに分子量比
率等によつて所望の性質のものが得られる。マト
リツクス樹脂との相溶性乃至分散性を向上させる
には、ポリエステル部分の分子量比率を高めるこ
とによつて可能であり、より具体的には、マトリ
ツクス樹脂の種類に応じて、ポリエステル部分を
構成する有機ジカルボン酸無水物及び１，２−エ
ポキシドの種類並びにそれらの使用比率を適宜に
変えることより、それぞれの目的とする性質を有
するものが得られる。また、ポリエステル部分の
比率を相対的に大きくすると、マトリツクス樹脂
との相溶性は極めて良好となる反面、成形物の表
面特性等は必ずしも改善されなくなる。したがつ
て、マトリツクス樹脂との相溶性乃至分散性と成
形物の表面特性等との双方を満足するには、液状
ゴム系化合物部分とポリエステル部分との比率が
問題になるが、それは各部分の構造や適用するマ
トリツクス樹脂の種類によつても影響される。 上記のような理由から、本発明のPD−PESブ
ロツク共重合体を耐衝撃性向上や硬化収縮性低減
等を目的とする改質剤として用いる場合、液状ゴ
ム系化合物部分の比率は10〜95重量％とするのが
好ましく、熱硬化性合成樹脂を対象とする場合に
は40〜90重量％とするのが特に好ましい。ポリエ
ステル部分が５重量％未満のものはマトリツクス
樹脂との分散性が劣るようになる。 以上、本発明のPD−PESブロツク共重合体の
主な性能を説明したが、該ブロツク共重合体は、
マトリツクス樹脂中にこれと非相溶性の他の熱可
塑性樹脂を安定分散させるための分散剤としても
極めて有効である。 本発明に係る改質剤は、PD−PESブロツク共
重合体に、熱硬化性合成樹脂原料であるエラスト
マーやプレポリマー、熱可塑性樹脂、ビニル重合
性単量体、有機溶剤、可塑剤、有機又は無機性増
量剤、繊維状強化剤等を適宜に添加含有させたも
のとすることができる。特に、PD−PESブロツ
ク共重合体を熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂へ
用いる場合、該共重合体を、スチレン、メチルス
チレン、メチルメタクリレート等のビニル重合性
単量体へ適宜の濃度で希釈した組成物が使用上極
めて好都合である。 以下、本発明をより明確にすため、PD−PES
ブロツク共重合体の製造参考例及び実施例並びに
その評価を具体的に挙げる。 ＜実施例等＞ ・製造参考例 １ （後記第１表中でＢに相当するもの） 無水フタル酸52.3ｇ（0.35モル）、無水コハク
酸82.5ｇ（0.825モル）、触媒として塩化リチウム
0.7ｇ及びα，ω−1.2−ポリブタジエングリコー
ル（Nisso PB−G1000、平均分子量1430、日本
曹達社製）715（0.5モル）をオートクレーブに仕
込み、反応系を窒素ガス置換した後、撹拌しなが
ら130℃にまで加熱した。次いで、プロピレンオ
キサイド42.7ｇ（0.74モル）を１時間かけて圧入
した。130℃で２時間熟成を行ない、反応を完結
させ、淡黄色透明粘液状の生成物890ｇを得た。
ここで得られたポリブタジエン−ポリエステルブ
ロツク共重合体の分子量は1786（計算値、以下分
子量は計算値）、ポリジエン系セグメントの比率
は80.0重量％（以下％は重量％）、酸価27、水酸
基価38であつた。 ここで得られたブロツク共重合体800ｇに、ス
チレンモノマー200ｇ及びハイドロキノン0.1ｇを
加えて溶解し、ブロツク共重合体80％を含む淡黄
色透明のスチレン溶液を得た。 ・製造参考例 ２ （後記第２表中でＪに相当するもの） 製造参考例１で得られたブロツク共重合体800
ｇ（0.448モル）及び無水コハク酸54.2ｇ（0.54モ
ル）をフラスコに仕込み、120〜125℃の温度下、
窒素気流中にて、２時間反応させた。内容物を50
℃に冷却後、スチレンモノマー200ｇを加えて溶
解した。ブロツク共重合体を含むスチレン溶液の
酸価50.7、水酸基価1.9であり、ポリエステル鎖
の末端がカルボキシル変性されたポリブタジエン
−ポリエステルブロツク共重合体が得られた。 ・実施例 １ （PD−PESブロツク共重合体の例） 製造参考例１と同様にして、第１表記載のPD
−PESブロツク共重合体を得た。

【表】 ・実施例 ２ （末端変性を行なつたPD−PESブロツク共重
合体の例） 第１表記載のＢを対象にして、第２表記載の末
端変性を行なつたPD−PESブロツク共重合体を
得た（但し、第２表中のＫは第１表記載のＦを対
象にした）。

【表】

【表】

【表】 ・評価１ 固形分60％を含有する不飽和ポリエステル樹脂
のスチレン溶液（ポリセツト9107、日立化成社
製、フタル酸エステル系）60重量部、スチレンモ
ノマー27重量部、第３表記載の改質剤13重量部を
ビーカーにとり、プロペラ撹拌機にて５分間均一
に混合撹拌し、100mlメスシリンダーに移して室
温静置した状態で、経時的に相分離量（体積％）
を測定し、結果を第３表に示した。

【表】

【表】 ・評価２ 第２表に記載したＪの33％スチレン溶液40重量
部、不飽和ポリエステル樹脂（ユピカ7507、日本
ユピカ社製）60重量部、ターシヤリーブチルパー
ベンゾエート1.5重量部、ステアリン酸亜鉛3.0重
量部をバンバリーミキサー中に仕込み、それに
200重量部の炭酸カルシウム粉末を加え、よく均
一にした後、繊維長1/2インチのガラス繊維を60
重量部添加して１分後にバンバリーミキサーを停
止し、得られたプレミツクスを145℃で成形した。
成形板は均一な表面光沢を呈し、成形収縮率は
0.005％であつた。 Ｊに代えて第３表に記載したPBGを用いたプ
レミツクスは公知のものであるが、その成形板の
表面は光沢ムラが著しかつた。 ・評価３ 第４表に記載した改質剤の33％スチレン溶液40
重量部、不飽和ポリエステル樹脂（ポリセツト
9120、日立化成社製）60重量部、ステアリン酸亜
鉛３重量部、ターシヤリーブチルパーベンゾエー
ト1.5重量部、炭酸カルシウム粉末140重量部、パ
ラベンゾキノン0.3重量部を混合した。次いで酸
化マグネシウム２重量部を加え、直ちに繊維長１
インチのガラス繊維10％を含む組成物を作つた。
これを金型に流し込み、金型温度140℃にて加熱
成形し、SMCを得た。得られたSMCについて、
その表面光沢を肉眼観察し、その成形収縮率を求
めた。結果を第４表に示した。

【表】

【表】 ・評価４ ポリブチレンテレフタレート樹脂（0.5％オル
ンクロルフエノール溶液の25℃における相対粘度
1.70）と第５表に記載した改質剤とを90／10重量
比で混合し、40mm口径のベント付押出機で溶融混
練してペレツト化した。得られたペレツトを真空
乾燥した後、射出成形して成形品を得た。この成
形品についてアイゾツト衝撃強度（ノツチ付き）
を測定し（ASTM−D256−56）、併せてマトリ
ツクス樹脂中における改質剤の分散状態を電子顕
微鏡で観察した。結果を第５表に示した。 尚、第５表中のPBAを用いた場合は、ペレツ
ト化工程において、押出機のスクリユーの混練不
良に原因する空回転現象とベント口から少量の凝
集したPBAの浸出が認められた。

【表】

【表】 ・評価５ 第１表記載のＢと対比しつつ、第２表記載の
PD−PESブロツク共重合体につき、評価４と同
様にして測定及び観察をした。結果を第６表に示
した。尚、改質剤の添加量は12.5％である。

【表】 ＜発明の効果＞ 各実施例及び各評価からも明らかなように、以
上説明した本発明には、液状ゴム系化合物及びポ
リエステル系ポリマーの双方の特性を併せ有し或
いはまた双方に親和性を有する、従来提案される
ことのなかつた液状ゴム系−ポリエステル系ブロ
ツク共重合体を含有する改質剤とすることによ
り、成形作業性がよく、優れた表面の成形物が得
られ、該成形物の機械的強度や収縮低減等を格段
に改良することができるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ それを構成するセグメントとしてともにブロ
   ツク状の液状ゴム系化合物部分とポリエスル部分
   とを少なくとも備え、液状ゴム系化合物部分１個
   に対してエステル結合を介してポリエステル部分
   が１個又は２個以上連結されている液状ゴム系−
   ポリエステル系ブロツク共重合体であつて、該ポ
   リエステル部分が液状ゴム化合物分子中のカルボ
   キシル基又は水酸基を出発基質としてこれに有機
   ジカルボン酸無水物と１，２−エポキシドとを触
   媒存在下に交互に縮合形成されたポリエステル鎖
   である液状ゴム系−ポリエステル系ブロツク共重
   合体から成ることを特徴とする合成樹脂材料用改
   質剤。 ２ 有機ジカルボン酸無水物が、無水フタル酸、
   無水コハク酸、無水マレイン酸、シクロヘキサン
   ジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン
   酸無水物又はエンドメチレンシクロヘキセンジカ
   ルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂材料用
   改質剤。 ３ １，２−エポキシドが、エチレンオキサイ
   ド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイ
   ドから選ばれる１種又は２種以上である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の合成樹脂材料用改
   質剤。 ４ ポリエステル部分の末端が、ビニル基、エポ
   キシ基、イソシアネート基又はアミノ基の如き反
   応性基で変性されている特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれか一つの項記載の合成樹脂材料用
   改質剤。 ５ ポリエステル部分の末端が、エステル結合、
   エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合を介
   して非反応性基で変性されている特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれか一つの項記載の合成樹
   脂材料用改質剤。 ６ ポリエステル部分の末端基の25％以上がカル
   ボキシル基又は水酸基である特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれか一つの項記載の合成樹脂材
   料用改質剤。 ７ 液状ゴム系化合物がポリブタジエン系化合物
   である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   一つの項記載の合成樹脂材料用改質剤。 ８ ポリブタジエン系化合物がブタジエンの単独
   重合体である特許請求の範囲第７項記載の合成樹
   脂材料用改質剤。 ９ 液状ゴム系−ポリエステル系ブロツク共重合
   体中の10〜95重量％がゴム系化合物部分である特
   許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一つの項
   記載の合成樹脂材料用改質剤。