JPS59215351A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合
体の配合された組成物に関し、機械的性質の改良されだ
熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステ
ルは、繊維、フィルム、ボトルあるいは電気、電子部品
などに用いられているが、各成形品の用途におい−ご要
求される特性を満たすことができない場合もある。この
ため他のポリマーをブレンドしたり、無機充填材を配合
したりして物性のバランスを調節することも行われてい
る。

例えばポリエステルの耐衝撃性を改良するためにエラス
トマーやポリオレフィンを配合することが試みられてい
るが、これらのポリマーはポリエステルとの相溶性が必
ずしも良好とはいえず、分散性の悪さに帰因した不均一
性や異種の相間の剥離などが起こりやすく、改質の目的
が実現されない場合も多い。

一方、ポリオレフィンは、比較的安価であり、化学的に
安定であり、成形性に優れており、密度が低い等の長所
を生かして広い分野で使用されている。さらに、近年用
途開発が進むにつれて、要求性能が厳しくなり、これに
対処するため他のポリマーをブレンドしたり無機充填剤
を配合したりしてその物性を同トーさせることも行われ
ている。

例えば、ポリエチレン等のポリオレフィンに、ポリエチ
レンテレフタレート等を配合することが試みられている
が、上記と同様の理由によりその改質の目的が実現され
ない場合も多い。

本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート笠のポリエ
ステルに、他のポリマーを添加してその面」衝撃性など
の機械的特性や耐水性を改良する方法について倹躬し、
またポリオレフィンに他のポリマーを添加してその引張
強度、曲げ強度、剛性などの機械的性質を改良する方法
について検削した結果、ポリエステルおよびオレフィン
系ポリマーのいずれにも親和性のあるオレフィン系ポリ
マー・ポリエステル共重合体向を利用することにより、
それらの目的が達成されることを↓−１出しだ。すなわ
ち本発明省ら（：１１、このオレフィン系ポリマー・ポ
リニスデル共重合体（Ｂ）を、ポリエステル（５）やオ
レフィン系ポリマー（Ｃ２に配合した際の分散性が優れ
でいること、およびポリエステル（Ｎやオレフィン系ポ
リマー（Ｑの機械的性質が改良されることを見出しだ。

１だ本発明渚らは、この共重合体（Ｂ）を、ポリエステ
ル色）とオレフィン系ポリマー（ｑを含むブレンド系に
配合した除に、ポリエステル（２）とオレフィン系ポリ
マーＩＱＩとの間の相溶性が大幅に改善されること、お
よびポリエステル（Ａ）トオレフ耐水性などの諸性質が
改良されることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、ポリエステル色）５ないし９５重量
部、オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合体６０
．１ないし９０重量部、およびオレフィン系ポリマーΩ
Ｏないし９５重量部（ただしく自）＋（Ｂ）　十Ｃ＋の
合計で１００重量部）からなることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物に関する。

〔ポリエステル囚の構成〕

本発明で使用されるポリエステル（２）は、溶融成形、
溶液成形などの成形可能なポリエステルであれば、とく
に限定されるものではない。通常は、芳香族、脂環族お
よび／または脂肪族ジカルボン酸と芳香族、脂環族およ
び／または脂肪族ジオールとから構成されるポリエステ
ル、あるいは芳香族、脂環族および／または芳香族オキ
シカルボ／酸から構成されるポリエステルの中から選ぶ
ことができる。

中でも好適に用いられるポリエステル（２）は、芳香族
ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸と、脂肪族ま
だは脂環族ジオールを主成分とするジオールから構成さ
れるポリエステルであり、このようなポリエステル囚を
構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（１）−
カルボギシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン
ｉ＊、４．４’−ジフェニルジカルボンｇ　、４．４’
　−シフェニルエーテルシカルホ／酸などあるいはこれ
らのエステル形成誘導体が挙げられる。

なおこれら芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成
分のうちの約４０モル％以下の割合であれば、アジピン
ば、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、１．６−シクロへギサンジ
カルボン酸、１．４−シクロヘキザンジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導
体などの芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換
されたものであってもよいが、通常は芳香族ジカルボン
酸以外の酸成分の割合は少ない方がよい。

まだ脂肪族または脂環族ジオールとしては、エチレング
リコール、フロヒレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコ−／ｌ／、１．５−　ペンｐ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、デカメチレン
グリコールなどの脂肪族クリコール、シクロヘキサンジ
オール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環族グ
リコール、さらにはジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、あるいは分子量が約ｉｏ、ｏｏ。

以下のポリエチレングリコール、ポリ−１，３＝グロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、
およびそれらの混合物が例示される。

これら脂肪族または脂環族ジオールからなるジオール成
分のうちの一部を、ハイドロキノン、レゾルシン、４．
４’−ジヒドロギシフェニルメタン、２．グービス（４
−ヒドロキシ−６，５−ジメチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキン−３，５−ジメチルフェニル）メ
タンなどの芳香族／オールで置換されたものであっても
よいが、通常は芳香族ジオールの割合は少ないものがよ
い。

本発明で用いられるポリエステル四として好ましいもの
は、さらに具体的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンプレフタ
レート、ポリへキザメチレンテレフタレ−１・、ボリシ
クロヘキンレンシメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート、ボリアリレートなどが挙け
られる。中でも適度な機械的強度を有するポリエチし・
ンテレフタレート、またはポリブチｔ／ンテレフタレ−
トが特に好適である。

ポリエステル（２）は通常、極限粘度〔η〕（ｏ−クロ
ルフェノール溶媒、２５℃）が０．３　すいシ１０のも
のが使用され、とくに約０．４すいし約５．０のものが
好適である。約０．３よりも小さい場合は、引張強度や
伸びが小さくなシ、また約１０を越えると、成形性が低
下する傾向がある。

〔オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合体０の構
成〕 オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合体（）３）
Ｕ、オレフィン系ポリマーセグメントと、ポリエステル
セグメントを有する共重合体である。オレフィン系ポリ
マーセグメントとしては、本発明の成分として用いられ
ることのあるオレフィン系ポリマー（ｑとして、後に例
示している重合体と同じ繰り返し単位をもつものが例示
される。この場合、オレフィン系ポリマーのセグメント
の種類は、併用されることのある該オレフィン系ポリマ
ーＣ）の種類と必ずしも同一である必要はないが、互い
に相溶性のあるものが好葦しい。

中でもα−オレフィン系弾性重合体またはジエン系ポリ
マーが好適であり、とくに水素化ジエンポリマーが好適
である。

また共重合体（Ｂ）を構成するポリエステルセグメント
とじては、前記のポリエステル（２）として例示してい
る重合体と同じ繰り返し単位をもつものが例示される。

またポリエステルセグメントの他の態様として、ポリラ
クトンセグメントがあり、下記の一般式 （ただしｎは２ないし１２の正整数、Ｒ１、Ｒ２は水素
捷たは低級アルキル基）を重合して得られるセグメント
を例示することができ、これらのラクトン類として、β
−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、Ｃ−カプロラクトンなどの重合体が例示され
る。これらの９もでは、工柴的に大量に生産されており
、経済性においても有利なε−カプロラクトンの重合体
からなるセグメントが好適である。

これらのポリエステルセグメントのうちでは、ポリエス
テルム）に使用されるポリエステルと相溶性のあるもの
であれは、その種類は、ポリエステル（３）と必ずしも
同一である必要はないが、とくにポリエステル（２）に
使用されるポリエステルと同種類のものを用いることが
好ましい。

共重合体０は、オレフィン系ポリマーセグメントとポリ
エステルセグメントとが、互いに２価の基で連結された
ブロック共重合体またはグラフト共重合体であり、各セ
グメントの連結部は、エステル結合、アミド結合、イミ
ド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカルボニル結
合から選ばれる結合によって構成されていることが望ま
しい。

共重合体β）におけるオレフィン系ポリマーのセグメン
トの数平均分子量は、通常約３００ないし約７００，０
００、トクニ約５００ないし約５００，０００が好まし
い。

共重合体（ハ）におけるポリエステルセグメントの数平
均分子量は、通常約５００ないし約１００，０００であ
り、とくに約８００ないし約５０．００　［，１が好ま
しい。共重合体０中には、このようなポリエステルセグ
メントが１または２以上あシ、オレフイン系ポリマーの
セグメントと一端でまだは両端で連結されている。

共重合体（Ｉ３）は、その組成がオレフィン系ポリマー
のセグメントの総重量と、ポリエステルセグメント（ポ
リラクトンセグメントを有する場合は、そのセグメント
を含む）の総重量の比として約２．５／９７．５ないし
約９５１５とくに約５／９５すいし約９０／１０の範囲
のものが好適である。重量比が約２．５　／　９７．５
より小さい場合は、この共重合体（Ｂ）をポリエステル
（Ａｌと混合しても衝撃強度などの機械的性質の向上が
不十分である。またこのような共重合体（Ｂ）をオレフ
ィン系ポリマー（Ｃ１と共にポリエステル（２）に配合
しても、ポリニスデル（八とオレフィン系ポリマーＣ）
との間の相溶性の改善が十分ではなく、また、約９５１
５より大きい場合は、共重合体（ハ）とポリエステル（
２）との相溶性が十分とはいえない。

゛まだ共重合体０が０−クロルフェノールまたはデカリ
ンに可溶の場合には、その極限粘度（０−クロルフェノ
ール溶媒、２５℃、または限粘度と大きな差のあるもの
は避けることが望ましく、通常約０．６ないし約１０の
ものが使用される。

〔オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合体（Ｂ）の製造法〕

共重合体０）は、通常オレフィン系ポリマーセグメント
と、ポリエステルセグメントの連結部が、エステル結合
、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合
またはカルボニル結合から選ばれる結合によっで構成さ
れる共重合体であり、種々の方法によって製造される。

共重合体（１Ｂ）のうち、セグメントの連結部が、エス
テル結合によって構成される共重合体の好ましい製法と
して、末端および／または側鎖に一般式 ％式％ （ただしＲ３ないしＲ７は、それぞれ水素または低級ア
ルキル基）を有するオレフィン系ポリマーと、芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族または脂環族ジオールから構成され
るポリエステルまたはそのオリゴマーとを反応させるこ
とにより製造する方法がある。原料として使用される末
端および／または側鎖に、−に記一般式α）で示される
芳香族エステル基を有するオレフィン系ポリマ７は、オ
レフィン系ポリマーに種々の方法で芳香族エステル基を
導入して製造される。原料となる該オレフィン系ポリマ
ーの例として、たとえばジエン含有ポリマーあるいはそ
の水素化物がある。ジエン含有ポリマーとしては、１，
６−ブタジェン、１，６−ペンタジェン、クロロプレン
、イソプレンなどから選ばれる七ツマ−を少なくとも１
種類以上重合させて得られるポモポリマーまたはコポリ
マーかあシ中でも共役ジエンのポリマー、特にポリブタ
ジェン、ポリイソプレンが好適に用いられる。

これらのジエン含有ポリマーにはラジカル、カチオン、
アニオン、配位アニオンなどの触媒を用いた重合体があ
り、本発明ではとくに限られることなく用いられる。例
えに有機リチウムなどの開始剤を用いてリビングアニオ
ン重合法によシ重合する方法や、過酸化物を開始剤に用
いるラジカル重合によって製造することができる。また
ジエンモノマーと共に少量の池のモノマーを共重合する
方法も採用することができる。この場合、ジエンモノマ
ーと共重合される他のモノマーの割合は全モノマーの約
４０モル％以下、好ましくは約６０モル％以下とするこ
とが行われる。共重合可能な他のモノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−−またはｐ−ビニル
トルエン、ビニルキシレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチル、ビニルピリジンなどのビニルモノマ
ーを例示することができる。

また前記開始剤の存在下に、同一または異なるリビング
重合体どうしを多官能性カップリング剤、例えば塩化メ
チレン、キシリレンジブロマイド、テレフタル酸ジクロ
ライド、四塩化ケイ素などでカップリングさせた直鎖状
、分枝状、放射状のジエン含有ポリマーも例示されるが
、通常は直鎖状のものが好適に用いられる。

これらのジエン含有ポリマーをさらに水素化して用いる
場合には、その平均不飽和度（ヨウ素価より言１算した
不飽和結合の？？１１合）がその元の値の約６０％以下
まで減少したものが好適であり、中でもとくに平均不飽
和度が元の値の約２０％以下まで減少したものが好適で
ある。

ジエン含有ポリマー葡水素化するには、当業省間に良く
知られた方法を採用することかできる。

ジエン含有ポリマーの末端に上記の一般式（１ｖ）で示
される芳香族エステル基を導入する方法としては、例え
は以下の方法がある。

ジエンモノマーのリビング重合体に、フェノキシカルボ
ニルハライド等を反応させて、フェノキシカルボニル基
を導入する方法。フェノキシカルボニルハライトとして
は、フェニルクロロホーメート、２−メチルフェニルク
ロロホーメイト、６−メチルフェニルクロロホーメイト
、４−メチルフェニルクロロホーメイトなどが例示され
る。

ジエンモノマーのリビング重合体にエチレンオキサイド
を反応させて末端ヒドロキシル化した後、テレフタル酸
ジクロライド等の複数のアシルハライド基をもつ化合物
あるいＱよホスゲンなどと反応させて末端にアシルハラ
１ト基を導入し、これとフェノール等ヲ反応させてフェ
ノキシカルボニル基を導入する方法。使用される複数の
アシルノ・ライド基をもつ化合物としては、シュウ酸シ
バライド、マロン酸シバライド、コハク酸シバライド、
グルタル酸シバライド、アジピン酸シバライド、セバシ
ン酸シバライド、シクロヘキサンジカルボン酸のシバラ
イド、テレフタル酸ジノ・ライド、イソフタル酸シバラ
イド、キシリレンジカルボン酸のシバライド、２，６−
ナフタレンジカルボン酸のシバライド、ビス（４−カル
ボキシフェニル）エーテルのシバライドなどが例示され
る。

本発明で好適に用いられる末端および／−！たは側鎖に
芳香族エステル基を有するジエン含有ポリマー、あるい
はそれらの水素化物には、分子量が約３００ないし約７
００，０００とくに好ましくは、約５００ないし約５０
０，０００のものがあり、該ジエン含有ポリマーまだは
それらの水素化物の炭素数１、［１００，１辷りの芳香
族エステル基の割合が、約０．０２個ないし約９５個、
とくに好ましくは約０．０３個ないし約６０１固のもの
である。

分子量が約ろＯＯより小さい場合はジエン含有ポリマー
またはそれらの水素化物の優れた性質が発現し、なくな
るだめ、寸だ分子量が約７００，０００を越えるとポリ
エステル丑だはそのオリゴマーとの相溶４」、が悪くな
り共重合の効率が低下するためいずれも好１しくない。

芳香族エステル基の数が炭素数ｉ、ｏｏｏあたり、約０
．０２より少ない場合は、ポリエステルまたはそのオリ
ゴマーとの共重合性が低下するため、まだ約９５を越え
ると、ポリエステル成分との共重合反応時にゲル化が進
行する場合がありいずれも好ましくない。また芳香族エ
ステル基は、ジエン含有ポリマーまたはそれらの水素化
物の鎖の少なくとも一端、とくに二端に導入されたもの
がとくに好適である。

芳香族エステル基を導入するだめの原料となるジエン含
有ポリマーとして、市販されている末端に水酸基または
カルボキシル基を有するポリブタジェンホモポリマーあ
るいはコポリマー、さらにこれらを水素化したポリマー
を使用することができ、例えば以下のものが例示される
。

Ｎ１５ｓｏ　ＰＢ　　Ｃ，−１０００日本曹達Ｇ２００
０　　　　ｔｔ Ｇ−３００Ｏｎ ＣＩ−１ＯＬＩＯ／／ ＣＩ　−２０００／／ Ｃｌ−３０００ｔｔ Ｃ−１０００／／ Ｃｌ−１０００／／ ポリテールＨ三菱化成 ｔｔ　　　　　ＨＡ Ｐｏｌｙ−ＢＤ　　　　　　　　アーヨ社Ｂｕｔａｒｅ
ｚ　　ＨＴ　　　　　　　　７　イ＋）　ソフス社Ｈｙ
ｃａｒ　　ＨＴＢ　　　　　　　　グツトリッチ社Ｔｅ
ｌｏｇｅｎ　　ＨＴ　　　　　　　　ゼネラルタイヤ社
まだ共重合に防用されるもう一方の成分であるポリエス
テルまたぐよそのオリゴマーとしては、前記したポリエ
ステル（への例として挙げたポリエステルから適宜選択
される。これらのポリエステルまだはそのオリゴマーの
分子量には特に制限はない。

とくに共重合に用いられるポリエステルまだはそのオリ
ゴマーが、組成物の他の成分であるポリエステル（Ａ）
と同様の種類のものであれば、相溶性が良いので好適で
ある。

芳香族エステル基を導入したジエン含有ポリマー、ある
いはそれらの水素化物とポリエステルまだはそのオリゴ
マーシュ加熱下に混合して、必要に応じて反応系を減圧
にすることにより、芳香族エステル基と、ポリニスデル
の末端とがエステル交換反応によりエステル結合で連結
される。

加熱下の混合は、触媒の不存在下でもよいが、存在下で
行うことが好ましい。重合触媒としては、一般にポリエ
ステル製造用に用いられるものすべてが使用可能であり
、酢酸マンガン、酢酸亜鉛などの酢酸金属塩や酸化ゲル
マニウム、三酸化アンチモンなどの金属酸化物、テトラ
ブチルチタネートなどの有機チタネートなどが例示され
る。反応に際しては、必要に応じて他の添加剤、例えば
着色剤、女定剤、充填剤などを添加することもできる。

該芳香族エステル基を有するジエン含有ポリマーあるい
はそれらの水素化物とポリエステルまたはそのオリゴマ
ーの仕込み比率は、使用される両成分の種類、分子量、
芳香族エステル基の割合、他の反応条件、例え（は加熱
温度などに応じて適宜変えることができる。通常は、該
ジエン含有ポリマーあるいはそれらの水素化物に対する
ポリエステルまたはそのオリゴマーの重量比を、約０，
５／９９．５ｆｒ、いし約９８／２とすることが行われ
る。

両成分を含む混合物を加熱下に混合するには従来公知の
装置を使用することができる。例えば攪拌翼つき反応槽
、−軸あるいは、二軸スクリュー抽出機、ニーグー、バ
ンバリーミキサ−、ミキシングロール、ヘンシェルミキ
サーなどの装置を単独であるいは組合せて使用すること
ができる。またこれらの装置によって溶融混合された反
応系を、固相で反応を完結させることもできる。

加熱温度は、約１５０℃ないし約６５０℃、好ましくは
約１８０℃ないし約３００℃である。約１５０℃未満で
は、両成分の反応速度が遅く、まだ約６５０℃を越える
とジエン含有ポリマー、亥だはそれらの水素化物の劣化
がおこりやすいので好ましくない。まだ、反応系は、減
圧条件下におくことが好１しく、通’７に５ｍｙｎＨｇ
以下の圧力で約０．２時間から約５０時間、好丑しくに
約２ｍｍ　Ｈｇ以下の圧力で約０．５時間から約２０時
間程度反応させることが望ましい。

まだ本発明で使用される共重合体のうち、セグメントの
連結）１；が一般式（１） （ただし、式中Ｈ１およびＲ２は、それぞれ水素または
低級アルキル基、ｍは２ないし１２の正整数であり、Ｘ
は１ないし１０００の正整数である。）で示されるラク
トンまたはポリラクトンセグメントを有する２価の基に
よって構成される共重合体（Ｐ；Ｉの好ましい製法とし
て、前記の共重合体の製造法において、使用される芳香
族エステル基を導入したオレフィン系ポリマーの替わり
に、ポリラクトンセグメントを導入したオレフィン系ポ
リマーを用いる方法が例示される。このようなオレフィ
ン系ポリマーとしてたとえば末端および／または側鎖に
ポリラクトンセグメントを有するジエン含有ポリマーま
たはそれらの水素化物があり、例えば以下の方法で製造
される。

ジエンモノマーのリビング重合体の共存下にラクトン類
を開ｆＪＡＭ合する方法。

ジエンモノマーのリビング重合体にエチレンオキサイド
等を反応させて末端ヒドロキシル化した後、テレフタロ
イルジクロライド等の複数とくに好ましくは２個のアシ
ルハライド基をもつ化合物あるいはホスゲンなどと反応
させて、末端にアシルハシイド基を導入しプヒ後、ポリ
ラクトン類と反応させる方法。

末端にヒドロキシル基を導入したジエン含有ポリマーあ
るいはそｉＬらの水素化物と水素化ナトリウムなどの塩
基とを反応させて末端を活性化した後、これらの末端か
らラクトン類を開環重合する方法。

末端にカルボキシル基を導入しだジエン含有ポリマ＝−
１あるいはその水素化物をチオニルクロライドなどのハ
ロゲン化剤で処理して末端をアシルハライド基に変換し
た後、ポリラクトン類と反応させる方法。

末端にカルボキシル基まだはヒドロキシル基を導入しだ
ジエン含有ポリマー、あるいはその水素化物の存仕下に
ラクトンを開環重合させる方法。

これらの方法において使用されるジエン含有ポリマー、
およびそれらの水素化物あるいはラクトン類は前記した
ものと同様である。

末端および／″ｉ！、たは側鎖にポリラクトンセグメン
トを有するジエン含有ポリマー、またはそれらの水素化
物として好適なものは、分子量約３００ないし約７　（
］　Ｏ，Ｕ　００、とくに好ましくは分子量約−、ある
いはそれらの水素化物のセグメントに、分子量約３００
ないし約２００，０００．とくに好１しくけ約５００な
いし約１００，０００のポリラクトンセグメントが導入
されたものであり、ポリラクトンセグメントの合計重量
が、ジェノ含有ポリマー、まだはそれらの水素化物の重
量１００Ｍ量部に対して、約１ないし約２００重■ｌ・
部、とくに好ましくは約１．５ないし約１５０重緻部の
割合で導入されたものである。

ポリラクトンセグメントの分子量が約３００より小さい
場合は、ポリラクトンセグメントを導入したジエン含有
ポリマー、またはそれらの水素化物とポリエステルまた
はそのオリゴマーとの相溶性が悪くなり共重合の効率が
低下するため、また分子量が約２００，０００’を越え
ると、得らｈる共重合体の耐熱性が低下するので好まし
くない。

同様に、ポリラクトンセグメントの合計重量が、ジエン
含有ポリマーまたはそれらの水素化物の重量１００重量
部に対して、約１重量部よシ少ない場合は共重合の効率
が低下するため、凍た、約２００重量部よ、り多い場合
は、得られる共重合体の耐熱性が低下するので好”まし
くない。

これらのポリラクトンセグメントの導入されだジエン含
有ポリマー、またはそれらの水素化物のうちでは、ジエ
ン含有ポリマー、またはそれらの水素比物の一端または
二端にポリラクトンセグメントが導入さｉｔたジエン含
有ポリマー、またはそれらの水素化物が特に好適である
。

本発明で使用される共重合体のうち、セグメントの連結
部が前記一般式（Ｕ）で示されるアミド結合で構成され
る共重合体の製法とし−Ｃ１前記の共重合体の製造にお
いて、使用されるオレフィン系ポリマーとして、末端お
よび／まだは側鎖にアミン基金導入したオレフィン系ポ
リマーを用いて同様に製造する方法を挙りることができ
る。

該オレフィン系ポリマーとして、たとえば末端および／
または側鎖にアミン基を有するジエン含イ１ポリマーま
たはそれらの水素化物があり、たとえば、ｕ下の方法で
製造される。

ジエンモノマーのリビング重合体にエチレンオキサイド
を反応させて末端ヒドロキシル化した後、アンモニアと
反応させたシ、該ヒドロキシル基を、テレフタル酸ジク
ロライド等の複数、とくに好ましくは２個のアシルハラ
イド基をもつ化合物、おるいはホスゲンなどと反応させ
て末端にアシルハライド基を導入し、これをエチレンジ
アミン等のジアミノ化合物と反応させたり、あるいは該
アシルハライド基を液体アンモニア、アルカリ金属のア
ミド化物などでアミド化した後、水素化してアミン化す
る方法。

上記末端ヒドロキシル化したジエン含有ポリマーをアク
リロニトリルによってシアノエチル化した後、水素化す
る方法。あるいは、チオニルクロライドなどのハロゲン
化剤で処理してハロゲン化物とし、これをさらに液体ア
ンモニア、アルカリ金属のアミド化物なとでアミド化し
た後、水素化する方法。

ジエンモノマーのリビング重合体にｐ−ブロモメチルニ
トロベンゼンなどを反応させて末端にニトロ基を導入し
た後、水素化する方法。

まだジエンモノマーのリビング重合体に二酸化炭素を反
応させて、末端にカルボキシル基を導入し、これをヘキ
サメチレンジアミン等のジアミノ化師物と反応さぜる方
法。

に記末端カルボキシル化したジエン含有ポリマーにチオ
ニルクロライドなどのハロゲン化剤を反応させ、末端を
アシルハライド基に変換した後、エチレンジアミン等の
ジアミノ化合物と反応させたり、該アシルハライド基を
液体アンモニア、アルカリ金属のアミド化物などでアミ
ド化した後、水素化する方法。

以上例示した方法において、ジエン含有ポリマーの水素
化物を用いる場合には、ジエン含有ポリマーを予め水素
化しておいてもよく、可能な場合はアミン基を導入する
際に水素化してもよい。

末端および／または側鎖にアミン基を有するジエン含有
ポリマー、またはそれらの水素化物としては、その分子
！１ｔが約３００ないし約７　Ｑ　Ｏ，０００、とくに
好ましくは約５００ないし約５００，０００であり、ア
ミン基の割合が炭素数１，０００あたシ約Ｕ、０２ない
し約９５個ミとくに好ましくは約０．０３ないし約６０
個のものが好適に用いられる。分子量が約３００よシ小
さい場合は、ジエン含有ポリマー、まだはそれらの水素
化物の優れた性質、例えは低温柔軟性などが発現しなく
なるので好ましくない。

また分子量が約７００，０００を越えるとジエン含有ポ
リマー、またはそれらの水素化物と共重合するポリエス
テルまたはそのオリゴマーとの相溶性が悪くなり、共重
合の効率が低下するので好ましくない。

またアミン基の数が炭素数１，０００あたり、約０．０
２より少ない場合は、ポリエステルまだはそのオリゴマ
ーとの共重合性が低下するため好葦しくない。

約９５を越えると、ポリエステルまたはそのオリゴマー
との共重合の際にケル化が起こケやすいので好ましくな
い。

これらのアミン基の導入きれだジエン含有ポリマーまた
はその水素化物のうちでは、ジエン含有ポリマーまたは
その水素化物の一端１だは二端にアミノ基が導入された
ジエン含有ポリマーまたはその水素化物が特に好適であ
る。

〔オレフィン系ポリマー（Ｃ）の構成〕オレフィン系ポ
リマー（Ｃ）としては、α−オレフィン系弾性重合体、
α−オレフィン系結晶性重合体あるいはジエン含有ポリ
マーを好適例としてあけることができる。このうち低結
晶性のα−オレフ・ｆン系弾性重合体をよ、α−オレフ
ィン成分単位を主成分とする低結晶性の弾性重合体であ
り、二成分以」、のα−オレフィン成分単位のみから構
成されでいる場合もあるし、α−オレフィン成分の他に
少量成分のジエン成分単位を含有していても差しつかえ
ない。該基剤α−オレフィン系弾性重合体を構成するα
−オレフィン成分単位の含有率は通常８０モル％以上、
好ましくは８５モル％以上の範囲であり、ジエン成分の
含有率が通常Ｏないし２０モル％、好壕しくは０ないし
１５モル％の範囲である。該基剤α−オレフィン系弾性
重合体の他の物性は、結晶化度が通常２０％以下、好ま
しくは１９ないし１％の範囲にあり、１９０℃における
メ／Ｌ／　１７　ｏ−レート〔ＭＦＲ１９ｏ−ｃ〕が通
常０．０１ないし５０ｙ／１０馴、好ましくは０．０５
ないし２０ｙ／１０蘭の範囲にあり、ガラス転移温度は
通常−１０℃以下、好１しくは一２０℃以下の範囲にあ
る。ここで、構成成分のα−オレフィン成分単位として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセンなどを例示することが
でき、ジエン成分単位としては１，４−へキサジエン、
ジシクロベンタジエｙ、５−：ｒ−ｆ’）ｆノー２−ノ
ルボルネン、２．５−ツルボナシエンなどの非共役ジエ
ン成分、ブタジェン、イソプレン、ピペリレンなどの共
役ジエン成分などを例示することができる。該基剤α−
、オレフィン系弾性重合体としては、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・１−ブテン共ｆｌ一体、エチ
レン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・
１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合
体、エチレン・１−デセン共重合体、プロピレン・エチ
レン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロ
ピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレ
ン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共
重合体、プロピレン・１−ドデセン共重合体などのα−
オレフィン弾性共重合体、エチレン・プロピレン・１．
４−へキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジ
シクロペンタジェン共重合体、エチレン・プロピレン・
５−エチリデン−２−ノルボルネン−１−１４合体、エ
チレンリフロピレン−２，５−ツルボナシエン共重合体
、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジェン共重合
体、エチレン・１−ブテン・１，４−へキサジエン共重
合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン共重合体などのα−オレフィン・非共役ジエ
ン弾性共重合体などを例示することができる。

これらのα−オレフィン系弾性重合体のうちでは、とく
にエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・エチレ
ン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレ
ン・１−ブテン共重合体が好適に用いられる。

甘だα−オレフィン系弾性重合体の一部または全部をさ
らに不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性させて得
られる変性ａ−オレフィン系弾性重合体は、α−オレフ
ィン系重合体と共に使用することができる。

このような変性α−オレフィン系弾性重合体は、α−オ
レフィン成分単位を主成分として含有する基剤α−オレ
フィン系弾性重合体１００重通部に対して不飽和カルボ
ン酸まだはその誘導体成分単位を通常約０．０１ないし
約１０重量部の割合でグラフト共重合したものであり、
またその結晶化度が通常約２０％以下の範囲である。こ
れらの重合体はその１９０℃におけるメルトフローレー
ト〔１４ＦＲ１？ｏ℃〕が約０．０１ないし約５０１／
１０ｍｎの範囲にあることが好適であり、さらにはα−
オレフィン成分単位を生成分として含有する基剤α−オ
レフィン系弾性重合体１００重量部に対して不飽和カル
ボン酸捷たはその誘導体成分単位を約０．０５ないし約
５重世部の範囲でグラフト共重合してなシ、その結晶化
度が１９％以下の範囲にあシ、かつ１９０℃におけるメ
ルトフローレー）　（ＭＦＲ１９ｏ−ｃ　）が０．０５
ないし２１Ｊ！ｉ’／１０ｍ１Ｍの範囲にあることが好
ましい。さらに、該変性α−オレフ・イン系弾性重合体
の他の物性は、分子量分布（Ｍｗ／ｊＪｎ）が通常１．
５ないし５０、好ましくは２ないし３０の範囲にあり、
ガラス転移温度が通常−１０℃以下、好ましくは一２０
℃以下の範囲である。

該変性α−オレフィン系弾性重合体中の不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分単位のグラフト割合が１０ｇに
部より犬きくなると、該グラフト変性物の架橋度が増大
して、ポリエステルに配合しても組成物の耐衝撃性を改
善する効果か不埒くなる傾向がある。該変性α−オレフ
ィン系弾性重合体の１９０℃におけるメルトフローレー
トが０，０１ｙ／１ｏｍｔπより小さくなると、ポリエ
ステルの耐衝撃性ならびに済融粘度が低下するようにな
り、５０ｆ／１０ｍｍより大きくなると、耐衝９ｇ性の
改良効果が小さくなる傾向にある。

まだオレフィン系ポリマー（Ｃ）の他の例でｈるα−オ
レフィン系結晶性重合体はα−オレフィン成分単位を主
成分とする結晶性の重合体であり、１種もしくは２種以
上のα−オレフィン成分単位のみから構成されている場
合もあるし、α−オレフィン成分単位の他に少量の極性
ビニルモノマー成分単位を含有していても差しつかえな
い。該基剤結晶性α−オレフィン系重合体を構成するα
−オレフィン成分単位の含有率は通常６【〕モル％以上
、好ましくは７０ないし１００モル％の範囲であり、極
性ビニルモノマー成分単位を含む場合にはその含有率は
通常０ないし４０モル％、好ましくは０ないし３０モル
％の範囲である。α−オレフィン系結晶性重合体の物性
は、結晶化度が通常６ｏ％以上、好ましくは８８ないし
６５％の範囲にあり、１９０℃におけるメルトフローレ
ート（ＭＦＲ＋９ｏ−ｃ）カＪｊＴｊ　常（Ｊ、０１　
’ｌ　イＬ　５０　！　／　ｉ　Ｑ　＋ｎ＃＋１好ｔ（
、ｌ：０．０５ないし２０ｇ７１０ｍの範囲にあり、融
点は通常６゜ないし６００℃、好ましくは８０ないし２
８０℃の範囲にある。ここで、構成成分のα−オレフィ
ン成分単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−トテナンなど
をＩ＋１１示することかでき、また前記極性ビニルモノ
マー成分単位としては酢酸ビニル、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
アクリル酸のｆｍ／の金属塩、メタクリル酸の種々の金
属塩などを例示することができる。こノｔらのα−オレ
フィン系結晶性重合体としては、ポリエチレン、ポリプ
ロビレ／、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペン
テン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−
ブテン共重合体、エチレン・１−ペンテン共重合体、エ
チレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン
・１−オクデン共重合体、エチレン・１−　ｆ　セン−
１４４ｉ合体、エチレン・１−ドデセン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共
重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸塩共重合体など
を例示することができる。まだα−オレフィン系結晶性
重合体の一部または全部をさらに不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変１１させで得られる変性α−オレフー
ｆン系結晶性重合体は、α−オレフィン系結晶性重合体
に替えて、あるいは、α−オレフィン系結晶性重合体と
共に使用することができる。

変性α−オレフィン系結晶性重合体は、α−オレフィン
成分単位を主成分としで含有する基剤α−オレフィン系
結晶性重合体１００重量部に対して通常約０．０１ない
し約１０重量部の範囲でグラフト共重合してなり、その
結晶化度が通常３０％以上の範囲にあり、かつその１９
０℃におけるメルトフローレートＣＭＦＲｎｏ＝ｃ　）
が通常約０，０１ないし５０ｇ／１０Ｍの範囲にある。

さらにはα−オレフィン成分単位を主成分として含有す
る基剤α−オレフィン系結晶性重合体１００重量部に対
して約０．０５ないし約７重量部の範囲でグラフト共重
合してなり、その結晶化度が約８８ないし約６５％の範
囲にあり、かつその１９０℃におけるメルトフローレー
トＣＭＦ　Ｒ＋、ｏ・・ｃ　］が約０，０５ないし約２
０ｆ／１０ｍの範囲にあることが好ましい。該変性α−
オレフィン系結晶性重合体の他の物性は、分子量分に５
　（Ｍｗ／Ｍｎ）　カ１．５ないし５０、とくに２ない
し３０の範囲であることが好ましく、融点が通′７ｉ＜
６０ないしろ００℃、とくに８０ないし２８０℃の範囲
であることが好ましい。

該基剤α−オレフィン系結晶性重合体と後記下節１１１
１１カルボン酸またはその誘導体は後記方法によって反
応させることにより、変性結晶性α−オレフィン系重合
体が得られる。該変性α−オレフィン系弾性重合体およ
び該変性α−オレフィン系結晶性重合体を構成するクラ
フトモノマー成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体
成分単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸
、α−エヂルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒト−７タ゛し酸、エンドシス−ビシクロ（２
，２，１）ヘブ【・−５−エン−２，６−ジカルボン酷
（ナジック酸■）、メチルーエンドシスービ／り口［２
，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（
メチルナジック酸■〕などの不飽和ジカルボン酸、該下
節１＋１＋ジカルボン酸の酸ノーライド、アミド、イミ
ド、酸無水物、エステルなどの不飽和ジカルボン酸の誘
導体が挙けられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミ
ド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート
などが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン
酸まだはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸
、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好適である。

該不飽和カルボン酸せたばその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーをα−オレフィン系弾性重合体まだはα−
オレフィン系結晶性重合体にグラフト共重合して前記変
性α−オレフィン系弾性重合体まだは変性α−オレフィ
ン系結晶性重合体を製造するには、従来公知の種々の方
法を採用することができる。たとえば、該α−オレフィ
ン系弾性重合体寸だは該α−オレフィン系結晶性重合体
を浴融さぜクラフトモノマーを添加してグラフト共重合
させる方法βるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを
添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場
合にも前記グラフトモノマ−を効率よくグラフト共重合
させるためには、ラジカル開始剤の存イＬ下に反応を実
施することが好ましい。グラフト反応は通常６０ないし
６５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
は該α−オレフィン系弾性重合体または該結晶性α−オ
レフィン系重合体１００重財部に対して通常約０．０１
ないし２Ｏｘｃ量部の範囲である。ラジカル開始剤とし
では有機ペルオキシド、有機ベルエステル、アゾ化合物
なとを使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、該未変性ま／ζ
は変性α−オレフィン系弾性重合体および該未変性また
は変性α−オレフィン系結晶性重合体’ｔ　９１’用し
て配合する場合には両者の１９０℃におけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ＋９ｏ−ｃ〕ノ比、（ＭＦ’Ｒ弾性ｔ
、ｏ’ｃ）　／　ＣＭＦＲ結晶性１９０．Ｃ］の値を通
常Ｕ、Ｕ　１ないし１００の範囲、とくに約０．５ない
し５０の範囲に調整することが望ましい。

またオレフィン系ポリマー（Ｃ）Ｏ他の例として、ジエ
ン含有ポリマーおよびそれらの水素化物がある。該ポリ
マーとしては、１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジ
ェン、クロロプレン、イソプレンナトから選ばれるモノ
マーを少なくとも１種類以上重合させて得られるホモポ
リマーまたはコポリマー、またはそれらの水素化物があ
る。ジエン含有ポリマーにはラジカル、カチオン、アニ
オン、配位アニオンなどの触媒を用いた重合体があシ、
本発明ではとくに限られることなく用いられる。例えは
有機リチウムなどの開始剤を用いてリビングアニオン重
合法により重合する方法や、過酸化物を開始剤に用いる
ラジカル重合によって調製することができる。またジエ
ンモノマーと共に少量の他のモノマーを共重合する方法
も採用することができる。

この場合、ジエンモノマーと共重合される他のモノマー
の割合は全モノマーの約４０モル％以下、好ましくは約
６０モル％以下とすることが行われる。共重合可能な他
のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、
Ｏ−またはｐ−ビニルトルエン、ビニルキシレン、アク
リロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ビニルピリジ
ン、などのビニルモノマーを例示することができる。

これらのジエン含有ポリマーおよび水素化ジエン含有ポ
リマーとしては、ポリブタジェン、ポリイソプレンおよ
びこれらの水素化物がとくに好適である。

〔熱可塑性樹脂組成物〕

本発明の組成物は、ポリエステル（Ａ）５ないし９５Ｍ
　ｉｔｌ　部オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重
合体（Ｂ）　０．１ないし９０重量部およびオレフィン
系ポリマー（Ｃ）０ないし９５重量部（ただしくＡ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）の合計で１００重量部）からなる。

中でもポリニスデル（Ａ）と主成分とする組成物として
は、ポリエステル（Ａ）　５５ないし９５重量部オレフ
ィン系ポリマー・ポリエステル共重合体（Ｂ）０．１な
いし９０重量部およびオレフィン系ポリマー（Ｃ）Ｏな
いし４５重量部（ただしくＡ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）の
合計で１００重量部）からなる組成物が好適である。

ポリエステル（Ａ）を主成分とする組成物のうち、共重
合体（Ｂ）のみを配合する態様においては、ポリエステ
ル（Ａ）の衝撃強度、耐沸水性、伸び特性などの性質が
改良される。また、共重合体（Ｂ）と共にオレフィン系
ポリマー（Ｃ）を配合する態様においては、上記の効果
に加えて、さらに、ポリエステル（Ａ）とオレフィン系
ポリマー（Ｃ）との相溶性の改良により、衝撃強度が改
良され、結晶化速度も速くなる。

一方、オレフィン系ポリマー（Ｃ）を主成分とする組成
物としては、ポリエステル（Ａ）５ないし４５重量部オ
レフィン系ポリマー・ポリエステル共重合体１（Ｂ）　
０．１ないし９０重量部およびオレフィン系ポリマー（
Ｃ）　５５ないし９５重量部（たたしくＡ）＋（Ｂ）−
４−（Ｃ）の合計で１００重量部）からなる組成物が特
に好適である。オレフィン系ポリマー（Ｃ）を主成分と
する組成物においては、オレフィン系ポリマー（Ｃ）の
引張強度や剛性などが改良される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記必須の成分の他
に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、
亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、増核
剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料
などを配合することも可能である。また本発明の組成物
には、その物性を損なわない範囲において他のポリマー
、例えはナイロン６などのポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオ
キシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂な
どを配合することもできる。

本発明の組成物には、充填材を併用して用いることが好
ましい場合があり、充填材としては、カーボンブラック
、炭素繊維、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウ
ィスカー、雲母、カオリン、タルク、シリカ、シリカア
ルミナなどの無機充填材、テフロンなどのフッ素樹脂、
ケブラーなどの全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹
脂繊維などの壱機充填材が好適である。

これらの充填剤を配合する場合は、前記（Ａ）＋（Ｂ）
＋（ｃ）１ｏｏ重量部に対して、充填材を約１ないし約
２００Ｍ、、ｍ１部、とくに約２ないし約１５０重量部
の割合で配合することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の方法で溶融混合
することにより調製される。たとえは任意の二成分を予
備混合した後に、残りの他の成分と混合したり、同時に
必須の二成分と必要に応じて加えられる他の残りの成分
を混合する方法があげられる。また、これらの任意の段
階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤など
を添加することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じて従来から
公知の種々の溶融成形法により、種々の形状に成形され
る。たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形
、流延成形などの方法が挙げられ、自動車部品、電機器
具、電機部品、包装材をはじめとする広い用途に利用さ
れる。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。

なお実施例において熱可塑性樹脂組成物およびその構成
単位であるポリエステル（Ａ）、オレフィン系ポリマー
・ポリエステル共重合体（Ｂ）、オレフィン系ポリマー
（Ｃ）の評価は、次の方法で行った。

成形：乾燥した熱可塑性樹脂組成物をプレス成形機（成
形温度＝２９０℃）により窒素雰囲気下で１５ｃｎｘ　
１５ｃｍｘＯ，０５ｃｒｒＬ（Ａ）および１５　ｍｘ　
１５ｍｘ　Ｏ，２ｃｆｎｃＢ）の形状からなるシートを
作製した。ガラス繊維を・配合した熱可塑性樹脂組成物
は、射出成形機（東芝機械（株）製ｌ５−３５Ｐ　）を
用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度６０℃、キユアリ
ングタイム６０秒の条件で厚さ２朋のＪＩＳ２号ダンベ
ル試験片とノツチ伺アイゾツト試験片とを作製した。

引張試験：（Ａ）のシートより打ち抜いた長さ５α、平
行部分の幅０．５　ａｒｔのダンベル状試験片、または
射出成形機で成形したＪＩ８２号ダンベル試験片をイン
ストロン社製引張試験機モデル１１２２を用いて２６℃
、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分の条件で行った。

アイゾツト衝撃強度：（Ｂ）のシートまたは射出成形機
で成形したアイゾツト試験片を二枚重ねだ試享１を用い
、ＪＩＳＫ７１１０の方法により２３℃で測定した。

相溶性：ミクロトーム（アイバンソーノ（ル社ＧＭＴ２
Ｂ　）ｆ：用いて（Ａ）のシートを切削した後、走査形
を子顕倣鏡（日本電子製ＪＳＭ−２５８３）により試料
断面のミクロ構造を写真撮影した。この写真より試料中
に分散しているオレフィン系ポリマーまたはポリエステ
ルの粒子の平均直径を測定した。

分子量ニオレフイン系ポリマー（Ｃ）以外はウォーター
ス社製ＧＰＣ，モデル１５０Ｃ（ｏ−クロルフェノール
溶媒、７０℃）を用いて測定した。組成物のｓ酸単位で
あるポリエチレンテレフタレートおよびオレフィン系ポ
リマー・ポリエチレンテレフタレート共重合体について
は、ポリエチレンテレフタレート換算の数平均分子量を
算出した。すなわち極限粘度の異なる各種ポリエチレン
テレフタレートのＧＰＣ＝ｉ測定し、標準ポリスチレン
換算の数平均分子量Ｍｎを計算した。一方〔η〕＝３．
０ｘｌＯＭｎ　　なる粘度式よシこれらのポリエチレン
テレフタレートの数平均分子量Ｍｎを算出し、ＭｎとＭ
ｎの換算式 ％式％（７） 算式によシポリエチレンテレフタレート換算の数平均分
子量を計算した。

耐沸水性：（Ａ）のシートより引張試験で使用したもの
と同じ形状のダンベル状試験片を打ち抜き、潜水中に６
日間浸漬した後の分子量保持率（潜水浸漬後の重置平均
分子量／沸水浸面前の重量平均分子ｚｘ１００）で評価
した。

結晶化速度’　パーキンエルマー社製ＤＳＣモデルｌｌ
型を用いて結晶化速度を測定した。すなわち、試旧約５
　ｎｔｆ／をザングルパンに取り、２８０℃にて６分間
保持した後、８０℃／分の速度で、２２０℃まで降温し
その温度で保持した。得られた結晶化曲線よりｔ　１／
２　（結晶化が飽和結晶化度の半分進行するまでの時間
）をｉｌ算した。

実施例１ （ポリエステルオリゴマーの製造） テレフタルｙ５４ｏｓ、エチレングリコール２４２部、
］・リエチルアミン０．１６４部をオートクレーブに人
ＩＬ、２４０℃、２．７　ｋｙ　／ｃ４ゲージ圧にて撹
拌し、生成しでくる水を除去しながら８時間反応を行い
、反応終了時にリン酸トリメチルを０．１５部添加した
。

このようにしてエステル化率９２％のポリエチレンテレ
フタレートのオリゴマーを製造した。（末端にアミン基
を有するポリオレフィンの製造）冷却器、滴下ロート、
撹拌機のついだ三つロフラスコ（１）にテレフメル酸ジ
クロライド６３部およびトルエン６００部を窒素雰囲気
下で仕込み、溶液が均一になる１で撹拌した。実質、」
二両末端にヒドロキシル基をもつ水素化ポリブタジェン
ＣＩ　−３０００（日本曹達膜、ＫＯＨ価：２８）２０
０部、ピリジン５４部をトルエン７００部に溶解したも
のを滴下ロートに仕込み、撹拌機を強撹拌しながらフラ
スコ中に滴下して、５０℃で２時間反応を行った。窒素
でシールした別のフラスコにヘキサメチレンジアミン２
１０部、Ｉ・シェフ１１００部を仕込み、溶解した後、
フラスコ←）の反応液を滴下して、５０℃で２時間反応
を行った。反応液をΔ４過してピリジンの塩酸塩をほぼ
除去した後、溶媒をエバボレートした。得られた生成物
をヘキサノに溶解して、水洗、淡１過、溶媒除去の操作
を生成物が透明になるまで繰り返し行った。この生成物
を真空乾燥機で一昼夜乾燥させて、末端にアミン基をも
つ水素化ポリブタジェンを得た。この水素化ポリブタジ
ェン０．５ｇをＩ・ルエン２５　ｍｌＫ　溶解して、チ
モールブルーを指示薬に用いて０．　Ｉ　Ｎのｐ−）ル
エンスルホン酸のＩｎ−クレゾール浴液で滴定した結果
、末端アミノ基量、は０．１６ミリ当量／ｇポリマーで
あった。この結果ｅよアミノ基の割合が水素化ポリブタ
ジェンの炭素数１０［］Ｏ当り約２個であることに相当
する。

なお以上の反応では実質上無水の試薬および溶媒を使用
した。

（ポリエステルとポリオレフィンとの共重合体の合成） 上記の方法で合成したポリエチレンテレフタレートのオ
リゴマー５１０部、両末端にアミノ基を有する水素化ポ
リブタジェン９０部および三酸化アンチモン０．１２都
を反応器に仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら２７部
℃で１時間反応させた。次いで１５分かけて系を徐々に
減圧にし、最終的に０．７ｍｍＨｇ以Ｆの減圧度で４時
間反応させた。生成ポリマーの分子量をＧＰＣを用いて
測定した結果（０−クロルフェノール溶媒、７０℃、ウ
ォータース製、モデル１５０Ｇ）ポリエチレンテレフタ
レート換算の数平均分子量は３２９００であった。まだ
極限粘度（０−りｌ：Ｉ　ルア　工／　−ル、２５℃）
　Ｌｔ　Ｏ，９３ｄｌ／ｇであった。生成ポリマーをロ
ータースピードミル（ＦｒｌｔＳＣｈ社製、Ｐｕ１ｕｖ
ｅｒｉｓｅｔｔｅ　１４　）を用いて粉砕した後、ソッ
クスレー抽出器に仕込み、トルエンで８時間抽出した。

抽出されたポリマーの反応に用いた水素化ポリフリジエ
ンに対する割合（以下トルエン抽出率と呼ぶ）は、２７
重量％であった。トルエン抽出率から計算した共重合体
組成比（水素化ポリブタジェンとポリエチレンテレフタ
レートとの重量比）は１１　／８９であった。

（熱可塑性樹脂組成物の製造） ポリエチレンテレフタレート樹脂（カネグウ合繊（株）
製ベルベットＥＦＧ−７、極限粘度：　０．８０ｄｌ／
ｇ　）　１６９．２部、プロピレン・エチレン共重合体
、（プロピレン組成：５９ｍｏ１％、１６５℃のデカリ
ンを用いて測定した極限粘度：　２．９０ｄ＃／ｇ）　
３０．８部、上記方法で合成した水素化ポリブタジェン
・ポリエチレンテレフタレート共重合体２０部を２０ｍ
ｍｌ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、ダルメージタイプスクリュ
ー）を用いて樹脂温２６０℃、スクリュー回転数６０ｒ
ｐｌｎの条件で溶融ブレンドした。その物性を調べだ結
果を第１表に示す。

実施例２〜４ 実施例１において熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、
ポリエチレンテレフタレート樹脂、プロピレン・エチレ
ン共重合体および水素化ポリブタジェン・ポリエチレン
テレフタレート共重合体のブレンド比を変える以外は実
施例１と同一の条件でブレンド試料を作製した。物性を
測定した結果を第−表に示す。

実施例５ 実施例１において熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、
プロピレン・エチレン共重合体の代りにエチレン・プロ
ピレン共重合体（エチレン組成：３　ｉ　ｎｌｏ／％、
１３５℃のデカリンを用いて測定した極限粘度：２．１
９ｄｌ／ｇ）を６０．８部用いる以外は実施例１と同じ
方法でポリエステル組成物を製造した。物性を測定した
結果を第１表に示す。

実施例６ （末端にポリラクトンセグメントを有するポリオレフィ
ンの製造） トルエン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い
てε−カプロラクトンのアニオン重合を行い分子量２０
００のポリ−ε−カプロラクトンを合成した。テレフタ
ル酸ジクロライド６１部をｌ・シェフ５００部に仕込ん
だ反応器に、両末端にヒドロキシル基をもつ水素化ポリ
ブタジェンＧＩ−３０００を２００部、ピリジン５２部
をトルエン１５００部に溶解したものを滴下ロートを用
いて滴下し、窒素雰囲気中５０℃で２時間反応させた。

次いで上記のポリ−ε−カプロラクトン６００部’ｔ　
ｌ−ルエン１０００部に溶かした溶液を滴下して窒素雰
囲気中５０℃で２時間反応させた。反応液を口過してピ
リジンの塩酸塩をほぼ除去した後、メタノールに析出し
た。析出物をヘキサノに溶解して水洗しだ後、アセトン
に析出して不溶部を回収した。この不溶部が透明になる
まで上記精製操作を繰り返し行い、両末端にポリ−ε−
カプロラクトンセグメントをもつ水素化ポリブタジェン
を単離した。

このようにして末端を変性した水素化ポリブタジェンの
元素分析（酸素を定量）を行った結果、ポリ−ε−カプ
ロラクトンが、約５１％含まれることが分った。この結
果は、水素化ポリブタジェン１００重量部当りポリ−ε
−カプロラクトンセグメントが１０４重量部含まれるこ
とに相当する。

（オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合体の製造
） 実施例１と同様の方法で合成したポリエチレンテレフタ
レートのオリゴマー８５部、上記方法で合成した両末端
にポリ−ε−カプロラクトンセグメントを有する水素化
ポリブタジェンを１５部および三酸化アンチモン０．０
２部用いる以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い
、水素化ポリブタジェン・ポリエチレンテレフタレート
共重合体を合成した。生成ポリマーの数平均分子量はポ
リエチレンテレフタレート換算で２９３００でめった。

またトルエン抽出率は２６％であった。トルエン抽出率
から計算しだ共重合体組成比（水素化ポリブタジェンと
ポリエチレンテレフタレートトの重量比）は１２／８８
であった。

（熱可塑性樹脂組成物の製造） 実施例１で使用した水素化ポリブタジェン・ポリエチレ
ンテレフタレート共重合体の代りに上記方法で合成した
共重合体を用いる以外は実施例１と同一条件で第１表に
示すブレンド比の試料を作製した。物性を測定した結果
を第１表に示す。

実施例７ （末端にポリ−ε−カプロラクトンセグメントを有する
ポリオレフィンの製造） 冷却器、撹拌機のついた反応器に無水のべ／ゼン７００
部、イソプレン１３０部を仕込み強撹拌しなから５ｅｃ
−ブチルリチウムを０．６４部含むベキサン溶液を滴下
してアルゴン雰囲気下、室温で５時間反応させた。次い
で反応器を水浴で冷却して、工チレンオキサイトを１６
部滴下して５℃、２時間さらに室温で１２時間反応させ
た。反応液を大過剰のメタノール中に析出して、末端に
水酸基をもつポリイソプレンを単離した。ＴＨＦ溶媒を
用いてＧＰＣを測定した結果、数平均分子量はポリイソ
プレン換算で約１００００であった。このポリイソプレ
ンにアセチルクロライドを反応させて生成したエステル
基の濃度をＩＲで定量（１７４０ｃｒＩＬのカルボニル
と１６４０ｃＩｎの炭素の二重結合によるＩＲ吸収の吸
収強度比を用いた）した結果０．０１３モル％でめった
。このポリイノプレンろ０部、シクロヘキサン７００部
、カーボン担体付パラジウム（パラジウム５％担持）を
１５部オートクレーブに仕込み水素圧１００ｋｙ／ｃｒ
Ａにて１４０℃、４時間反応させた。反応液ｉ口過、水
洗した後、メタノール中に析出させて末端に水酸基を有
する水素化ポリインプレンを得た。なおこの水素化ポリ
インプレンのヨウ素価は１１であった。実施例６におい
て、両末端に水酸基をもつ水素化ポリブタジェンＧＩ−
６０００の代りにこのようにして合成した末端に水酸基
をもつ水素化ポリイソプレンを用いる以外は実施例６と
同様の反応を行い、末端にポリ−ε−カプロラクトンセ
グメントを有する水素化ポリイソプレンを合成した。

（オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合体の製造
） 実施例６において、両末端にポリ−ε−カプロラクトン
セグメントを有する水素化ポリブタジェンの代りに上記
方法で合成した水素化ポリイソプレンを１５部用いる以
外は実施例６と同一の条件で重縮合反応を行い、水素化
ポリイソプレン・ポリエチレンテレフタレート共重合体
を合成した。

トルエン抽出の結果、抽出率は４０％、共重合体組成比
（水素化ポリイソプレンとポリエチレンテレフタレート
との重量比）Ｕ９／９１であった。

（熱可塑性樹脂組成物の製造） 実施例５において、水素化ポリブタジェン・ポリエチレ
ンテレフタレート共重合体の代りに、上記方法で合成し
た水素化ポリイソプレン・ポリエチレンテレフタレート
共重合体を用いる以外は実施例５と同様にして第１表に
示すブレンド比のブレンド試料を作製した。物性を測定
した結果を第１表に示す。

実施例８ （オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合体の製造
） 冷却器、滴下ロート、撹拌機のついた三つロフラスコに
テレフタル酸ジクロライド１０．２部およびトルエン６
００部を仕込み溶解した。両末端に水酸基を有する水素
化ポリブタジェンＧＩ−３０００を１００部、ピリジン
９５部をトルエン６００部に溶かした溶液を滴下ロート
よシフラスコ中に滴下して、窒素雰囲気下、５０℃で２
時間反応させた。

この反応液に分子量約１００００のポリ−ε−カプロラ
クトン（ダイセル化学工業（株）製Ｐｌａｃｃｅｌ　Ｈ
−１）を２５０部、トルエン６００部を添加し、６０℃
で２時間反応した後フェノールを５部添加して６０分反
応させた反応液を大過剰のアセトン中に析出し、ポリ−
ε−カブロラクトンセグメントを水素化ポリブタジェン
セグメントを有する共重合体を得た０ （熱可塑性樹脂組成物の製造） 実施例１において、水素化ポリブタジェン・ポリエチレ
ンテレフタレート共重合体の代シに、上記反応で合成し
た水素化ポリブタジェン・ポリ−Ｃ−カプロラクトン共
重合体を用いる以外は実施例１と同様の条件で第１表に
示すブレンド比の試料を炸裂した。物性を測定した結果
を第１表に示す。

実施例９ （末端にフェニルエステル基を有するポリオレフィンの
製造） テレフタル酸ジクロライド６１部をトルエン５００部に
仕込んだ反応器に、両末端にヒドロキシル基をもつ水素
化ポリブタジェンＣｌ−３０００２００部、ピリジン５
２部をトルエン１５００部に溶解したものを滴下ロート
を用いて滴下し、窒素雰囲気中５０℃で２時間反応させ
た。次いでフェノールを１０１を滴下して窒素雰囲気中
５０℃で２時間反応させた。反応液を口過してピリジン
の塩酸塩をほぼ除去した後、ツタノールに析出した。析
出物をヘキサンに溶解して口過、アルカリ水で洗浄した
後、アセトンに析出して不溶物を回収した。

この不溶部が透明になる捷で上記精製操作を繰り返し行
い、両末端にフェニルエステル基を有する水素化ポリブ
タジェンを単離した。

（オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合体の製造
） 実施例乙において、両末端にポリ−ε−カプロラクトン
セグメントを有する水素化ポリブタジェンの代りに上記
方法で合成した末端にフェニルエステル基を有する水素
化ポリブタジェンを用いる以外は実施例６と同様の重縮
合反応を行い水素化ポリブタジェン・ポリエチレンテレ
フタレート共重合体を合成した。ただし、三酸化アンチ
モン０．０２部の代りにテトラブチルチタネートを０，
１部使用した。トルエン抽出の結果、抽出率は２６％、
共重合体組成（水素化ポリブタジェンとポリエチつた。

（熱可塑性樹脂組成物の製造） 実施例１において、水素化ポリブタジェン・ポリエチレ
ンテレフタレート共重合体の代りに上記方法で合成した
共重合体を用いる以外は実施例１と同一条件で第１表に
示すブレンド比の試料を作製した。物性を測定した結果
を第１表に示す。

実施例１０ （ポリエステルオリゴマーの製造） 枝付きフラスコに極限粘度が０．８０ｄ／ｌ’／ｇのポ
リエチレンテレフタレート樹脂（カネボウ合繊（株）製
ＥＦＣ，−７）を１００部、テレフタル酸を４部仕込み
、窒素雰囲気下で撹拌しながら２７５℃で２時間反応さ
せた。次いで２０分かけて反応液を徐々に減圧にし、最
終的に０．３ｍｍＨｇ以下の圧力で５時間反応させた。

反応生成物を０．５　ｇ精秤し、ベンジルアルコール６
０ｍ１トニトロベンゼン１０ｍ１との混合溶媒に溶解し
た後、フェノールレッドを指示薬に用いてベンジルアル
コール性ＫＯＨで滴定した。

その結果、このポリエステルオリゴマーの末端カルボキ
シル基量は０．５９ミリ当量／ｇポリマーであることが
わかった。

（オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合体の製造
） 枝付きフラスコに実施例１で合成した末端にアミノ基を
有する水素化ポリブタジェン９４部、」二記方法で合成
したポリエステルオリゴマーを２５．６部仕込み窒素雰
囲気下で強撹拌しながら２７０℃で２時間反応させた。

次Ｖ）で反応系を徐々に減圧にし、最終的に０．３ｍｍ
Ｈｇ以下の圧力で８時間反応させた。得られたゴム状生
成物を液体窒素下で冷凍粉砕した後、ソックスレー抽出
器に仕込みヘキサンで８時間抽出した。ヘキサン抽出率
〔（ヘキサンで抽出されたポリマー重量）／（仕込み水
素化ポリブタジェンの重量）ｘｌｏｏ：］は２０．０％
であった。ヘキサン抽出率よう算出した共重合体組成比
（水素化ポリブタジェンとポリエステルとの重量比）は
７５／２５であった。

（熱可塑性樹脂組成物の製造） 実施例１で使用した水素化ポリブタジェン・ポリエチレ
ンテレフタレート共重合体の代りに上記方法で合成した
共重合体を用いる以外は実施例１と同様の条件で第１表
に示すブレンド比の試料を調製した。物性を測定した結
果を第１表に示す。

実施例１１ ポリエチレンテレフタレート樹脂（カネボウ合繊（株）
製、ＥＧＧ−７＞１６９２部、実施例１で用いたプロピ
レン・エチレン共重合体３０４部、実施例１で用いたも
のと同一組成の水素化ポリブタジェン・ポリエチレンテ
レフタレート共重合体２００部、平均長が６朋のガラス
繊維（日東紡績（榊製、チップストランドｃｓ　６ＰＥ
−２３１）９４′５部を実施例１と同一の条件で溶融混
合した。このようにして調製したブレンド試料を射出成
形機（東芝機械（株）ＭＩＳ−３５Ｐ）を用いて厚さ２
ｍｍのＪＩＳ２号ダンベル試験片と厚さ２朋のノツチ付
アイゾツト試験片とを作製した。

物性を測定した結果を第１表に示す。

比較例１〜６ ポリエチレンテレフタレー）ｍ脂（ＥＦＣ−７）単独１
だはＥＦＧ、−７と実施例１で用いたプロピレン・エチ
レン共重合体または実施例５で用いたエチレン・プロピ
レン共重合体とのブレンド試料を実施例１と同一の条件
で作製し、物性を測定した。

結果を第２表に示す。

大竹市南栄二丁目３番１９号 ０発　明　者　本田成道 山ロ県玖珂郡和木町和木二丁目 ４番８号 ０発　明　者　中野前章 大竹市御園−丁目２番３号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０）　ポリニスデル（ハ））５ないし９５重量部、オレ
   ン・ｆン系ポリマー・ポリエステル共重合体（１３）　
   ０．１ないし９０　重１桟部およびオレフィン系ポリマ
   ー（ＱＯないし９５重ｈ１部（ただしく自）＋（う＋（
   ００４旧でｌｏＬＩ重１代部）からなることを特徴とす
   る岸。 可塑性樹脂組成物。 （２）　　オレフィン系ポリマー・ポリエステル典型４
   体（［３１において、該共重合体を構成するオレンづン
   系ポリマーセグメントとポリエステルセグメントの連結
   部が、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタ
   ン結合、ウレア結合またにカルボニル結合から選ばれる
   結合によって構１ｆされている共重合体であることｔ性
   徴とする学ＷＦＭｎ求の範囲第ｉｌ＋項に記載の組成物
   。 （３）　　オレフィン系ポリマーセグメントとポリ上２
   チルセグメントの連結部が、下記の一般式（式中、Ｒ１
   およびＲ２は、それぞれ水素または低級アルキル基、ｍ
   は２ないし１２の正整数であシ、Ｘは０ないし１，００
   ０の整数である。）で示される（ポリ）エステル結合ま
   たは、 Ｈ 鴨　　　　　−Ｃ−Ｎ　−（ＩＩ） で示されるアミド結合であるオレフィン系ポリマ〜・ポ
   リエステル共重合体（６を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第（２）項に記載の組成物。 （４）　　オレンイン系ポリマーセグメントの総重量と
   し　　　ポリエステルセグメント（該共重合体中に、ポ
   ジ　　　リラクトンセグメントを有する場合は、該ポリ
   １　　　ラクトンセグメントを含む。）の総重量の比が
   、２．５／９７．５ないし９５１５の共重合体β）を用
   いる【　　　ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項ないし第（３）項のいずれかに記載の組成物。 （５）　　オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合
   体（βが、ブロック典型舒体および７寸たはグラフト共
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第（１１
   項ないし第（４）項のいずれかに記載の組成物。 （６）　　オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合
   体（２＋）におけるオレフィン系ポリマーのセグメント
   が、ジエン含有ポリマー、α−オレフィン系弾性重合体
   またはα−オレフィン系結晶性重合体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（２）項ないし第（５）項のい
   ずれかに記載の組成物。 （カ　オレフィン系ポリマー・ポリエステル共重合体（
   θにおけるポリエステルセグメントが、芳香族、脂環族
   および／まだは脂肪族ジカルボン酸と、芳香族、脂環族
   および／−！たは脂肪族ジオ−ルから構成されるポリエ
   ステル、芳香族、脂環族および／または芳香族オキシカ
   ルボン酸から構成されるポリエステル、またはポリラク
   トンであることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項
   ないし第（６）項のいずれかに記載の組成物。 （８）　　ポリエステル（Ａ）が、芳香族、脂環族およ
   び／まだは脂肪族ジカルボン酸と芳香族、脂環族および
   ／または脂肪族ジオールとから構成されるポリエステル
   ペあるいは芳香族、脂環族および／または芳香族オキシ
   カルボン酸から構成されるポリエステルからなる群より
   選ばれるポリエステルであることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項に記載の組成物。 ＋９１　　ポリエステル（２）が、０−クロルフェノー
   ル可溶性の場合には、０−クロルフェノールを溶媒に用
   いて２５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．３ないし１
   ０であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ま
   たは第（８）項に記載の組成物。 （ＩＱ　　オレフィン系ポリマー（Ｃ）が、α−オレフ
   ィン系弾性重合体、α−オレフィン系結晶性重合体また
   はジエン含有ポリマーであることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項に記載の組成物。 ０υ　ポリエステル（Ａ）５５ないし９５重に部、オレ
   フィン系ポリマー・ポリエステル共重合体００．１；ｊ
   ：いし５０重量部およびオレフィン系ポリマー（Ｑ　Ｏ
   ないし４５重量部（ただし、（２）＋（Ｂ）　＋　ＩＣ
   ）の合計で１００重量部）からなる組成物に対しで、さ
   らに充填拐を１ないし２００重量部の割合で配合してな
   ることを特徴とする特π１°請求の範囲第（１）項に記
   載の組成物。