JPH0417882B2 - - Google Patents

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- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
- C01F7/56—Chlorides
- C01F7/58—Preparation of anhydrous aluminium chloride
- C01F7/60—Preparation of anhydrous aluminium chloride from oxygen-containing aluminium compounds
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/06—Halides
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Description

請求の範囲１鉄、チタン、アルミニウム又はケイ素の単酸
化物又は複酸化物を含む、天然又は合成由来物質
から金属構成成分を抽出する方法であつて、分離
すべき該物質を粉砕及び〓焼し、種々の塩素化剤
ガスにより該物質を連続的段階にて処理すること
から成り、〓焼された物質を350乃至750℃の実質
的に一定な温度で溶融塩浴中に懸濁し、HClガス
及びH₂O蒸気の混合物又はCl₂ガス、O₂ガス及び
HClガスの混合物のいずれかから成る第１の塩素
化剤を前記塩浴中に導入し、形成された気体塩化
第二鉄を抽出し、その結果得られた浴にHClガ
ス、COガス及びH₂ガスの混合物から成る第２の
塩素化剤を導入し、形成された気体塩化チタンを
抽出し、その結果得られた浴にCl₂ガス、COガス
及びHClガスの混合物又はCOCl₂ガス及びHClガ
スの混合物のいずれかから成る第３の塩素化剤を
導入し、形成された塩化ケイ素及び塩化アルミニ
ウムの気体混合物を抽出し、最後にこの最後の混
合塩化物を公知方法で分離することを特徴とする
前記方法。２ HCl及びH₂Oから成る第１の塩素化ガス混合
物に於いて、HClの分圧が0.1〜１バールであり、
H₂Oの分圧がHClガス分圧の0.1倍以下であるか、
又はCl₂、O₂及びHClから成る第１の塩素化ガス
混合物に於いて、Cl₂の分圧が0.1〜１バールであ
り、O₂の分圧が0.1バール以下であり、HClガス
の分圧が0.01バール以下であり、かつ、第２の塩
素化ガス混合物に於いて、HClの分圧が0.45〜0.8
バールであり、COの分圧が0.45〜0.1バールであ
り、H₂の分圧が0.05〜0.15バールであり、かつ、
第３の塩素化ガス混合物に於いて、Cl₂及びCOの
分圧がそれぞれ0.01〜0.5バールであり、HClの分
圧が１バール未満であるか、又はCOCl₂の分圧が
0.01〜１バールであり、HClの分圧が１バール未
満であることを特徴とする請求の範囲第１項記載
の方法。３ HCl及びH₂Oから成る第１の塩素化ガス混合
物に於いて、HClの分圧が0.7〜１バールである
ことを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。４ Cl₂，O₂及びHClから成る第１の塩素化ガス
混合物に於いてCl₂の分圧が0.7〜１バール、O₂の
分圧が0.001バール以下、HClの分圧が0.01バール
であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載
の方法。５ HCl、CO及びH₂から成る塩素化ガス混合物
に於いて、H₂の分圧が0.1バールであることを特
徴とする請求の範囲第２項記載の方法。６塩化アルミニウム及び塩化ケイ素がそれらの
混合物から凝縮により分離されることを特徴とす
る請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の
方法。７第１の塩素化段階を止め、HClガス、COガ
ス及びH₂ガスから成る塩素化剤が最初の浴中に
導入され、形成された塩化鉄及び塩化チタンのガ
ス混合物を抽出することを特徴とする請求の範囲
第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。８溶融塩浴が少なくとも一種のアルカリ及び／
又はアルカリ土類金属のハロゲン化物から成るこ
とを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか
一項に記載の方法。９溶融塩浴の温度が450乃至650℃の範囲である
ことを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれ
か一項に記載の方法。１０分離すべき物質が、粘土、ボーキサイト、
カオリン、石炭含有又は歴青質片岩、赤色汚泥、
酸化物濃縮物、斜長岩、長石又はイルメナイトで
あることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のい
ずれか一項に記載の方法。１１鉄、チタン、アルミニウム又はケイ素の単
酸化物又は複酸化物を含み、反応性アルミナ又は
該アルミナを生じ得る化合物を含有する、天然又
は合成由来物質から金属構成成分を抽出する方法
であつて、分離すべき該物質を粉砕及び〓焼し、
種々の塩素化剤ガスにより該物質を連続的段階に
て処理することから成り、〓焼された物質を350
乃至750℃の実質的に一定な温度で溶融塩浴中に
懸濁し、HClガス及びH₂ガスの混合物から成る
第１の塩素化剤を前記塩浴中に導入し、反応性ア
ルミナのみをこうして気体塩化アルミニウムに変
換し、酸化鉄は該浴中で溶解されている塩化第一
鉄に変換し、形成された気体塩化アルミニウムを
抽出し、Cl₂ガス及びO₂ガスの混合物から成る第
２の塩素化剤をその結果得られた浴に導入し、塩
化第一鉄をこうして塩化第二鉄に変換し、形成さ
れた気体塩化第二鉄を抽出し、その結果得られた
浴にHClガス、COガス及びH₂ガスの混合物から
成る第３の塩素化剤を導入し、形成された気体塩
化チタンを抽出し、その結果得られた浴にCl₂ガ
ス、COガス及びHClガスの混合物又はCOCl₂ガ
ス及びHClガスの混合物のいずれかから成る第４
の塩素化剤を導入し、形成された塩化ケイ素及び
塩化アルミニウムの気体混合物を抽出し、最後に
この最後の混合塩化物を公知方法で分離すること
を特徴とする前記方法。１２ HCl及びH₂から成る第１の塩素化ガス混
合物に於いて、HClの分圧が0.1〜１バールであ
り、H₂の分圧が0.01〜0.9バールであり、かつ、
Cl₂及びO₂から成る第２の塩素化ガス混合物に於
いて、Cl₂の分圧が0.01〜１バールであり、O₂の
分圧が0.1バール以下であり、かつ、第３の塩素
化ガス混合物に於いて、HClの分圧が0.45〜0.8バ
ールであり、COの分圧が0.45〜0.1バールであり、
H₂の分圧が0.05〜0.15バールであり、かつ、第４
の塩素化ガス混合物に於いて、Cl₂及びCOの分圧
がそれぞれ0.01〜0.5バールであり、HClの分圧が
１バール未満であるか、又はCOCl₂の分圧が0.01
〜１バールであり、HClの分圧が１バール未満で
あることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の
方法。１３ HCl及びH₂から成る第１の塩素化ガス混
合物に於いて、HClの分圧が0.3〜0.9バールであ
り、H₂の分圧が0.05〜0.2バールであることを特
徴とする請求の範囲第１２項記載の方法。１４ Cl₂及びO₂から成る第２の塩素化ガス混合
物に於いてO₂の分圧が0.001バール以下であるこ
とを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方
法。１５ HCl、CO及びH₂から成る塩素化ガス混合
物に於いて、H₂の分圧が0.1バールであることを
特徴とする請求の範囲第１２項記載の方法。１６塩化アルミニウム及び塩化ケイ素がそれら
の混合物から凝縮により分離されることを特徴と
する請求の範囲第１１〜１５項のいずれか一項に
記載の方法。１７第２の塩素化段階を止め、HClガス、CO
ガス及びH₂ガスから成る塩素化剤が第１の塩素
化段階から得られた浴中に導入され、形成された
塩化鉄及び塩化チタンのガス混合物を抽出するこ
とを特徴とする請求の範囲第１１〜１６項のいず
れか一項に記載の方法。１８溶融塩浴が少なくとも一種のアルカリ及
び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物から成
ることを特徴とする請求の範囲第１１〜１７項の
いずれか一項に記載の方法。１９溶融塩浴の温度が450乃至650℃の範囲であ
ることを特徴とする請求の範囲第１１〜１８項の
いずれか一項に記載の方法。２０分離すべき物質が、粘土、ボーキサイト、
カオリン、石炭含有又は歴青質片岩、赤色汚泥、
酸化物濃縮物、斜長岩、長石又はイルメナイトで
あることを特徴とする請求の範囲第１１〜１９項
のいずれか一項に記載の方法。明細書本発明は利用すべき元素たるアルミニウム、チ
タン、鉄及びケイ素の中少くとも１種類とこれら
元素に伴う不純物とを含んでいる金属単酸化物又
は金属複酸化物の天然混合物、例えば鉱石類、又
は合成混合物、例えば赤色汚泥（boues rouges）
もしくは他の金属酸化物濃縮物、を塩素化剤気体
混合物により溶融塩浴中で選択的に塩素化処理し
て純度の高い単離金属塩化物を得るための方法に
係る。金属酸化物又はこれら酸化物を含んでいる鉱石
類を還元剤の存在下で塩素源によつて塩素化する
ことにより溶融塩浴中で金属塩化物を製造する方
法は既にかなり以前から知られている。実際、金属塩化物、より特定的には触媒として
使用されるか又はアルミニウムの如き金属の電解
による製造に使用される塩化アルミニウム、を工
業的に得ることの経済的重要性に鑑み、当業者は
この分野での研究を深く推し進めてきた。その結
果、金属酸化物又はこれら酸化物を含有する鉱石
類の溶融塩浴中でのカルボクロレーシヨン
（carbochloration）処理により無水金属塩化物を
製造する方法が専問文献に多数開示されることに
なつた。第１の文献として例えばフランス特許第
1126225号には、ルチル、イルメナイト又は粉末
酸化チタンの如きチタン含有物質を、アルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属の塩化物及び／又
はフツ化物の混合物から成る溶融塩浴中で還元剤
を使用し金属ハロゲン化物混合物の融点（850℃
乃至900℃）より高い温度で気体塩素と反応させ
て塩化チタンを製造する方法が記載されている。別の文献フランス特許第2334625号はアルミナ
質鉱石、より特定的にはアルミナ、を溶融塩浴中
でカルボクロレーシヨン処理することにより無水
塩化アルミニウムを製造する方法を提案してい
る。これはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属の塩化物の少くとも１種類と塩化アルミニウ
ムとから成る溶融塩浴中でアルミナ源と塩素源と
を炭素の如き非気体還元剤の存在下で接触させる
方法であり、この場合は無水塩化アルミナが浴の
出口で排気ガスと共に気体の形で回収され、その
後冷却ゾーン内で凝縮される。しかし乍ら不利なことに前述の文献に記載され
ている方法に従い溶融塩浴中で無水金属塩化物を
製造するためには、カルボクロレーシヨン反応に
よつて金属酸化物を塩化物に変換せしめる環元剤
の介在が必要とされる。このカルボクロレーシヨ
ン反応は例えばアルミナの場合には式 Al₂O₃＋３／2C＋3Cl₂→Al₂Cl₆ ＋３／2CO₂＋Qcal. で示される。このような還元剤は多くの場合固体状であるが
液状又は気体状であつてもよい。固定状還元剤としては炭素が好ましいが、硫黄
など他の還元剤からも選択し得る。還元剤が炭素
の場合は当業者に良く知られている一般的な炭素
源即ち石炭、石油及びこれら物質の誘導体から炭
素を得る。この還元剤はカルボクロレーション処
理すべき金属酸化物に近い粒径をもつ小さな固体
粒子として存在するよう場合によつては精製処理
と粉砕処理とにかけた後使用する。このように、カルボクロレーションに使用する
溶融塩浴には互にほぼ同等の粒径をもつ金属酸化
物粉末と石炭粉末とを供給するのが一般的であ
り、そのためこれら２物質を予め粉砕しておかな
ければならない。しかし更に手のこんだ方法とし
て専問文献には金属酸化物と炭素又はその誘導体
などの如き還元剤とから成る混合団鉱を溶融塩浴
に供給することさえ示唆されている。このような
団鉱は例えばこれら二種類の成分を通常は水、コ
ールタール又は石油の如き液体結合剤により多少
粘稠性のある混合物にしてプレス、押出し又は造
粒機（drageoir）による造粒にかけ、次いで得ら
れた顆粒を用途に応じた温度で熱処理するなどの
方法により製造する。但し還元剤は前述の如く常温及び常圧下で液状
又は気体状の形態を有していてもよい。例えばホ
スゲン（COCl₂）及び四塩化炭素（CCl₄）などが
これに当り、これらの物質は溶融塩浴使用中に熱
分解又は発生反応現象に起因して還元剤源と塩素
源との機能を同時に果たす。また、一酸化炭素
（CO）は元来気体状の還元剤であるが塩素と化学
量論的に混合して溶融塩浴中に導入すると所定の
金属酸化物のカルボクロレーションを行なう気体
混合物を構成する。更に、別の欠点として、溶融塩浴中での酸化金
属のカルボクロレーションにより無水金属塩化物
を得るためには多くの場合浴温度を極めて高くし
なければならない。適切な反応動力学
（cin´etigue r´eaactionnelle）を利用すべくこの温
度は通常760℃を上回り約800℃乃至850℃に及ぶ。この温度に達するのに必要な熱エネルギー量は
極めて大きく、そのため回収発生炉ガスより高級
な燃料例えば重油などを使用しなければならな
い。加えて、このような高温ではカルボクロレー
ション反応器の耐火被膜がより一層必要とされ従
つて寿命が短かい。また、これらの高温下では溶
融塩浴の蒸気圧が大きくなり得るため流出物を捕
集し、処理し且つリサイクルさせる高価で複雑な
装置が必要となる。前述の欠点以外に溶融塩浴中で天然鉱石を、即
ち鉱石から化学的に抽出した単一金属酸化物では
なく種々の金属酸化物から成る混合物を、カルボ
クロレーションにより塩素化すると更に別の不都
合が生じる。そのため例えばフランス特許第
2334625号に記載されている酸化アルミニウムの
カルボクロリネーシヨン法などでは好ましい酸化
アルミニウム源としてバイヤー（Bayer）法によ
りボーキサイトから抽出された純粋アルミナの使
用が勧められており、鉄、チタン及びケイ素など
の如き他の不活性化合物は除外されている。しかし乍らこの酸化アルミニウム源がカオリ
ン、ボーキサイト、石炭含有又は非含有片岩など
の如き天然鉱石の場合は、このような源を使用し
て溶融塩浴中でカルボクロレーションにより塩化
アルミニウムを製造すると、当業者には明白なよ
うに複数の金属塩化物から成る気体混合物が生じ
ることになる。この混合物は、例えばボーキサイ
トを使用した場合には塩化アルミニウムが優勢を
占めるといつた具合に塩化物の中の１種類を特に
多く含み得るが、当該鉱石中に不純物として存在
する他金属の塩化物をも含有する。鉱石がボーキサイトの場合これら塩化物は塩化
ケイ素（SiCl₄）、塩化チタン（TiCl₄）及び塩化
鉄（FeCl₃及びFe₂Cl₆）などである。塩化アルミニウムなど特に所望の金属塩化物を
このような気体状金属塩化物混合物より単離させ
るには、これら金属塩化物を分離せしめる方法が
先ず必要である。この分離を実現すべく専問文献に種々の方法、
特に選択的凝縮又は分留によりこれら塩化物をそ
の混合物から分離させる方法が開示されてきた。このような方法の一例がアメリカ特許第
2387228号に記載されている。これは塩化アルミ
ニウム（AlCl₃及びAl₂Cl₆）と塩化第二鉄（FeCl₃
及びFe₂Cl₆）とをも含んでいる混合物から塩化チ
タン（TiCl₄）と塩化ケイ素（SiCl₄）とを抽出す
る方法であり、この混合物を塩化ケイ素と塩化チ
タンとの沸点を越える温度に加熱し、前記塩化物
を気体状で混合物から取り出し、大気圧下での大
幅な沸点の差を利用してこれら塩化物を分離す
る。塩化アルミニウムと塩化第二鉄との混合物は固
体残留物として回収され、所望であれば圧力下で
分留にかけて気体状塩化アルミニウムと液状塩化
第二鉄とに分離してもよい。分留により塩化アルミニウムと他の金属塩化物
とを含む気体混合物から塩化アルミニウムを分離
する別の方法がフランス特許第2457256号に記載
されている。この方法では複数の蒸留塔から成る
アセンブリを使用し且つ使用中のいずれかのカラ
ムにも塩化チタン（TiCl₄）を十分に充填した状
態で、気体塩化物混合物を数段階の分留処理にか
けることにより塩化アルミニウムと塩化チタンと
塩化ケイ素と塩化第二鉄とを含有している気体混
合物から塩化ケイ素を含めた少くとも１種類の金
属塩化物を分離する。いずれのカラムもカラム中
で塩化物が凝固しないように作動圧力下における
塩化アルミニウムの昇華点又は融点を含む温度範
囲内で機能する。しかし乍ら、例えば塩化アルミニウムを他の金
属塩化物も含有している気体混合物から分離すべ
く、分留分野でも選択的凝縮分野でも種々の改良
がもたらされたにも拘わらず、このような分離法
の使用を不利にし得る欠点はまだ幾つか見られ
る。例えば塩化アルミニウムの気体状から固体状
への昇華（固化、d´esublimation）現象は良く知
られており、このような現象は分留処理に妨害を
与え得るか又は吸蔵により分留を不可能にし得
る。加えて、純粋な即ち十分分離された生成物を得
るためには極めて手の込んだ従つて極めて高価な
工業用装置が必要とされる。実際、FeCl₃、Fe₂Cl₆とAlCl₃，Al₂Cl₆との間に
は凝縮によつて分離させる上で明らかに十分な沸
点の差があるにも拘わらず、塩化アルミニウムと
同じ揮発率をもち従つて塩化アルミニウムからの
分離が極めて難しい鉄とアルミニウムのヘキサク
ロロ錯体がしばしば形成される。この塩化第二鉄
は凝縮により十分選択的に分離し得ないため塩化
アルミニウムの汚染元素となる。このように汚染
された塩化アルミニウムはアルミニウムの製造に
は最早使用できない。更に、ボーキサイトの如き鉱石のカルボクロレ
ーションの結果得られる気体混合物から塩化アル
ミニウム、塩化チタン、塩化鉄、及び塩化ケイ素
を分離することはかなり実現性の高いことのよう
に見えても経済的には殆んど採算のとれない場合
が多い。何故なら、一般にこのような方法は利用
すべき単一の塩化物を得る目的で使用されるにも
拘わらず実際には複数の金属塩化物から成る混合
物が生成されるため、所望の塩化物のみを製造す
る場合に比較して塩素化剤の必要消費量がかなり
増大するからである。このような理由から、得られた金属塩化物を別
の方法で分離する別のタイプの鉱石カルボクロレ
ーション法が専問文献によつて提案されている。
アメリカ特許第4252774号にこの種の方法の一例
が開示されているが、この方法によれば溶融塩浴
中でのカルボクロレーション処理によりアルミニ
ウムの他鉄、チタン及びケイ素を酸化状態で含有
している鉱石から塩化アルミニウムを製造するこ
とができる。この場合は塩化アルミニウムと塩化鉄と塩化チ
タンと塩化ケイ素と一酸化炭素とを含有する流出
気体混合物を、塩化アルミニウムと塩化第二鉄と
が凝縮する一方で塩化チタンと塩化ケイ素とが後
の分離処理まで気体状に維持されるよう冷却す
る。次いでこの塩化アルミニウムと塩化鉄との凝
縮混合物をこれら塩化物の混合物から成る気相の
形成温度にもたらし、その後該気相を硫化アルミ
ニウムと接触させて硫化鉄を沈殿させると共に気
体塩化アルミニウムを更に形成せしめる。その結
果塩化アルミニウムが容易に分離する。しかし乍らこのような方法はアルミニウムに富
み且つ鉄、チタン及びケイ素など他元素の含量が
極力少ない鉱石を使用しない限り経済的な適用が
不可能である。換言すればこの方法は本質的にボ
ーキサイトのカルボクロレーションに向いた方法
なのである。実際この方法は塩化アルミニウムと
塩化鉄との分離段階に到達すると、例えばバイヤ
ー法などで得られた純粋アルミナを製造上必要と
する硫化アルミニウムの消費量が、FeCl₃と
Fe₂Cl₆との量が多くなればなる程増大する。加えて、純粋アルミナを消費するという理由か
ら経済的に有利ではないのにこの方法によつて得
られる塩化アルミニウムは純度が不十分であるこ
とも留意すべき点である。天然又は合成の金属酸化物混合物を溶融塩浴中
で塩素化することにより金属塩化物を製造する方
法が当業者にもたらす利点と、専問文献に記載さ
れた先行技術によるこの種の製法に見られる欠点
とを同時に考慮して研究を続けた結果本出願人は
余り複雑で高価な解決法に頼る必要のないような
溶融塩浴中での選択的塩素化法を発見し開発し
た。利用すべき元素たるアルミニウム、チタン、鉄
及びケイ素の中少くとも１種類と、これら元素に
伴う不純物を含んでいる金属単酸化物又は複酸化
物の天然又は合成混合物を溶融塩浴中に懸濁し浴
温度を形成される金属塩化物の少くとも１種類を
揮発させるような温度にして塩素化剤により選択
的に塩素化する本発明の方法は、形成された金属
塩化物を浴から順次抽出すべく特異的塩素化剤混
合物を多くても塩素化すべき前記混合物中に金属
酸化物として存在している塩素化すべき利用価値
のある元素と同数だけ塩素化力の弱い方から順次
浴中へ導入することを特徴とする。本発明の範囲内及び以下の説明文中では単酸化
物（oxyde simple）とは問題の金属と酸素とを
含有する化合物を意味し、複酸化物（oxyde
complexe）とはその金属と酸素との他に別の金
属か或いはハロゲンを含んだ化合物、例えばアル
ミン酸塩、シリコアルミン酸塩、イルメナイト、
オキシ塩化物、又は水和塩化物などを意味するも
のとする。同様に、塩素化剤混合物とは少くとも２種類の
ガスから成り一方のガスが反応中に種々の酸化度
を示す塩素を含有しているような混合物であると
理解されたい。従つて塩素化剤混合物は熱力学的安定性のより
大きい金属酸化物を塩素化すればそれだけ強いこ
とになる。本発明の範囲内で使用される溶融塩浴は専問文
献により既に極めて広く知られている組成をも
ち、一般的にはアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属のハロゲン化物を少くとも１種類含んだ
混合物から成つている。導入し得るハロゲン化物
の中特に望ましいものとしてアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属の塩化物、好ましくは塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムの他塩
化カルシウム、塩化バリウム及び塩化マグネシウ
ム、場合によつては塩化アルミニウムなどが挙げ
られた。本発明のカルボクロレーションに使用する溶融
塩浴の温度は使用条件下での融点と沸点との間に
位置する。本出願人は使用温度範囲が好ましくは
350℃と750℃との間であり、より特定的には450
℃と650℃との間であることを確認した。金属酸化物が懸濁状に存在している前記溶融塩
浴中に種々の塩素化剤気体混合物を注入すること
により実施した多数の実験から、本出願人は種々
の気体混合物の塩素化力を明らかにし且つ比較し
得たと共に、塩素化すべき金属酸化物の熱力学的
安定性特に前掲の酸化物の熱力学的安定性に応じ
たこれら混合物の選択特性を測定し得た。表及びは熱力学的安定性の小さい方から大
きい方へと順に区分けして示された各金属酸化物
毎に、共晶LiCl−KClで構成された溶融塩浴中の
選択的塩素化剤混合物と該混合物中に介在する各
ガス毎の使用分圧とを示している。しかるに、塩素化すべき天然又は合成の金属酸
化物混合物は場合により反応性アルミナか又は塩
素化条件下で反応性アルミナを生じ得る化合物、
例えばアルミン酸塩もしくは水酸化アルミニウ
ム、のいずれかを含み得る。多数の塩素化実験を通して本出願人はこのよう
な反応性アルミナが溶融塩浴中に存在していると
塩化アルミニウムと塩化第二鉄とがこれら両酸化
物の熱力学的安定性の類似（比較し得る特性）に
起因して同時に分離されることを確認した。そのため、表には当初から反応性アルミナを
含んでいない及び／又は溶融塩浴中で反応性アル
ミナを成形しない天然又は合成の金属酸化物混合
物に関する本発明の選択的塩素化法の一般条件を
示し、表には本発明の方法の変形実施例として
金属酸化物混合物が反応性アルミナを含み及び／
又は溶融塩浴中で反応性アルミナを形成する場合
の選択的塩素化法の特定条件を示した。

【表】

【表】表によれば、アルミニウム、チタン、鉄及び
ケイ素など利用すべき元素の少くとも１種類とこ
れら元素に伴う不純物とを含有しているが反応性
アルミナ及び／又は該アルミナを発生し得る化合
物は含有していない金属単酸化物又は金属複酸化
物の天然混合物又は合成混合物の選択的塩素化法
は先ず該酸化物混合物を細かく粉砕しこれを所望
の温度に維持した溶融塩浴中に懸濁させることか
ら始まる。金属酸化物混合物に含まれている最も熱力学的
安定性の低い酸化物即ち酸化第二鉄Fe₂O₃の選択
的塩素化は次の性質と組成とを持つ２種類の塩素
化剤混合物のいずれか一方により酸化チタン、酸
化アルミニウム及び酸化ケイ素の塩素化を伴わず
に実施される。 −一方の塩素化剤混合物： HClガス＋H₂O蒸気−この場合塩化水素の分
圧Ｐ（HCl）は0.1乃至１バール、好ましくは0.7
乃至１バールであり、水蒸気の分圧Ｐ（H₂O）
はHClの分圧の0.1倍〔0.1.P（HCl）〕より小さ
いか又は最大でもこれに等しい。 −他方の塩素化剤混合物： Cl₂ガス＋O₂ガス＋HClガス−この場合塩素
の分圧Ｐ（Cl₂）は0.1乃至１バール、好ましく
は0.7乃至１バールであり、酸素の分圧Ｐ（O₂）
は0.1バールより小さいか最高でもこれに等し
く、好ましくは0.001を下回るか最大でもこれ
に等しく、塩化水素の分圧Ｐ（HCl）は0.01よ
り小さくてよいが好ましくは0.01バールに等し
い。次いで、酸化第二鉄を最早含んでいない溶融塩
浴から酸化チタンを選択的に塩素化する。この場
合使用する塩素化剤混合物は組成がHClガス＋
COガス＋H₂ガスで示され、塩化水素の分圧Ｐ
（HCl）が0.45乃至0.8バール、一酸化炭素の分圧
Ｐ（CO）が0.45乃至0.1バール、水素の分圧が0.05
乃至0.15バール、好ましくは0.1バールである。最後に、次の性質と組成とをもつ２種類の塩素
化剤混合物のいずれか一方を用いて、最早酸化第
二鉄も酸化チタンも含んでいない溶融塩浴中でア
ルミナとケイ素とを塩素化する。 −一方の塩素化剤混合物： Cl₂ガス＋COガス＋HClガスこの場合塩素の分圧Ｐ（Cl₂）及び一酸化炭素
の分圧Ｐ（CO）は0.01乃至0.5バールであり、塩
化水素の分圧は１バールより小さい。 −他方の塩素化剤混合物： COCl₂ガス＋HClガスホスゲンの分圧Ｐ（COCl₂）は0.01乃至１バ
ールであり、塩化水素の分圧は１バールより小
さい。後に行なうAlCl₃とSiCl₄との間の分離は
これら両塩化物の昇華点と沸点とが互に著しく
異なるため凝縮により容易に実施される。 AlCl₃：183℃ SiCl₄：57.6℃ 本発明の方法の変形実施例を示す表は、αア
ルミナ或いはγアルミナの如き安定したアルミナ
と、利用すべき元素たる鉄、チタン及びケイ素の
中少くとも１種類と、反応性アルミナ及び／又は
該アルミナを形成し得る化合物と、前述の元素に
付随する不純物とを含有している金属単酸化物又
は金属複酸化物の天然又は合成混合物の選択的塩
素化に係る。この変形例では反応性アルミナと酸化第二鉄と
の塩素化を行ない、該反応性アルミナから得られ
る塩化アルミニウムを抽出し、鉄は塩化第一鉄と
して浴中に溶解させておく。この場合に使用する塩素化剤混合物の組成は HClガス＋H₂ガスで示され、塩化水素の分圧Ｐ（HCl）が0.1乃至１
バール、好ましくは0.3乃至0.9バールであり、水
素の分圧Ｐ（H₂）が0.01乃至0.9バール、好ましく
は0.05乃至0.2バールである。塩化第一鉄の形で溶融塩浴中に溶解されている
鉄は次の組成と性質とをもつ気体混合物により塩
化第二鉄に変換されこの形で抽出される。 Cl₂ガス＋O₂ガスこの気体混合物は塩素の分圧Ｐ（Cl₂）が0.01乃
至１バール、好ましくは0.7乃至１バールであり、
酸素の分圧Ｐ（O₂）が0.1バールより小さくて最高
でも0.1バールに等しく、好ましくは0.01バール
より小さく最高でも0.01バールに等しい。続いて酸化チタンと酸化アルミナ及び酸化ケイ
素との選択的塩素化処理を表の場合の塩素化法
と同じ方法で順次実施する。本発明の方法とその変形例とにおいては気体混
合物各成分の分圧の和が一般に使用圧力、即ち形
成された金属塩化物抽出時の圧力に等しい。そう
でない場合は窒素の如き不活性ガスを使用するこ
とにより使用圧力と等しくすることができる。このように、利用すべき元素たるアルミニウ
ム、チタン、鉄及びケイ素の中の少くとも１種類
とこれら元素に付随する不純物とを含んでおり、
形成される金属塩化物の少くとも１種類を揮発さ
せるような温度に加熱された溶融塩浴中に懸濁さ
れている金属単酸化物又は複酸化物の天然又は合
成混合物の選択的塩素化に使用される気体混合物
はいずれも前掲の表の如く塩素化力の小さい方か
ら順次前記浴内へ注入され、熱力学的安定性の最
も小さい金属酸化物から始まつて熱力学的安定性
の最も大きい金属塩化物に終るまで所定の金属酸
化物選択的塩素化剤混合物により夫々形成された
金属塩化物を互に極めて十分に分離させながら前
記浴より順次抽出せしめる。従つて塩素化力の大きい順に塩素化剤混合物を
使用すれば前記の選択的塩素化と逆の結果が得ら
れることになる。即ち、Cl₂ガス＋COガス＋HCl
ガス又はCOCl₂ガス＋HClガスなどの如き最も強
力な塩素化剤混合物を用いて溶融塩浴中の金属酸
化物混合物を塩素化すると、浴中に存在する全て
の金属酸化物が塩素化されてしまい、そのため塩
素化が選択的ではなくなる。利用すべき元素たるアルミニウム、チタン、鉄
及びケイ素の中の少くとも１種類とこれら元素に
伴う不純物とを含んでおり溶融塩浴中で選択的塩
素化処理し得る金属単酸化物又は複酸化物の天然
又は合成混合物としては粘土、ボーキサイト、カ
オリン、シリコン・アルミナ質鉱石例えば石炭含
有片岩又は歴青質頁岩、赤色汚泥、酸化物濃縮
物、斜長岩、長石、イルメナイト、等々が挙げら
れる。これらの酸化物混合物は平均粒度が150ミ
クロンを下回るよう通常は予め粉砕処理してお
く。これら金属酸化物混合物はそのままの状態で使
用してもよいし、又は不純物の少くとも一部を除
去すべく当業者に公知の任意の手段で予め選択的
塩素化処理にかけておいてもよい。紛砕した酸化物混合物は少くとも１種類のアル
カリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金
属ハロゲン化物から成り適切な温度に加熱された
溶融塩浴中に導入して撹拌する。次いで各選択的
塩素化剤混合物を溶融塩浴中に吹入するが、その
量は少くとも塩素化すべき金属酸化物に対する化
学量論値に等しく、多くの場合は浴中で該酸化物
を完全に塩素化すべくそれより多い。このようにして製造された金属塩化物は浴の組
成によつて抽出可能になるや即座に抽出され、選
択的塩素化剤混合物の過剰分と塩素化によつて生
じたガスと共に気体流出物として流出される。浴
から抽出された金属塩化物は次いで当業者に良く
知られている適切な手段、例えば金属塩化物の蒸
気を凝縮室内で凝縮する方法など、により前記流
出物から分離される。実際には、本発明の方法は以下の段階より成
る。ａ）天然又は合成の金属酸化物混合物を粉砕し
て粒子の大きさを150ミクロン未満にする段階、ｂ）粉砕された金属酸化物混合物を〓焼して該
酸化物混合物中の水分を除去する段階、ｃ）〓焼された金属酸化物混合物を溶融塩浴中
に導入して該反応培質に懸濁させる段階、ｄ）酸化鉄を選択的に塩素化する気体混合物、
少くとも該酸化鉄をFeCl₃又はFe₂Cl₆状に完全
に塩素化し該FeCl₃又はFe₂Cl₆を気体として完
全に抽出するに必要な化学量論量だけ溶融塩浴
中に注入する段階、ｅ）酸化チタンを選択的に塩素化する混合物
を、少くとも該酸化チタンをTiCl₄状に完全に
塩素化し該TiCl₄を気体として完全に抽出する
のに必要な化学量論量に等しい量だけ酸化鉄の
除去された前記溶融塩浴に注入する段階、ｆ）酸化鉄と酸化チタンとが除去された前記溶
融塩浴中に、酸化アルミニウムと酸化ケイ素と
を選択的に塩素化する混合物を少くともこれら
酸化物をAlCl₃及びSiCl₄状に完全に塩素化しこ
れら両塩化物を気体として完全に抽出するのに
必要な化学量論量に等しい量だけ注入する段
階、ｇ）これら塩化アルミニウムと塩化ケイ素とを
凝縮により分離する段階。本発明の方法を説明すべく、主としてアルミナ
と酸化鉄と酸化チタンとシリカとを含むボーキサ
イトを溶融塩浴中で選択的に塩素化せしめる種々
の方法の一例を示す添付図面を参照すれば、本発
明はより良く理解されるであろう。この図面の方法では150μまで細かく粉砕し且
つ存在する水分を殆んど完全に除去せしめる温度
で〓焼したボーキサイト鉱石を、LiCl−KCl混合
物から成り融点を越える温度に維持された溶融塩
浴中に懸濁する。次いでHClガスと水蒸気とから
成る塩素化剤気体混合物を該溶融塩浴に注入す
る。その結果この第１段階では浴中の鉄のみが浴
から完全に除去されるまで塩素化される。第１塩素化段階Ａで生じた気体流出物G₁即ち
FeCl₃ガスとFe₂Cl₆ガスとHClガスとH₂O蒸気と
の混合物は凝縮器Ｂ内に導入され、そこでFeCl₃
とFe₂Cl₆とが抽出される。該気体流出物G₁の
FeCl₃、Fe₂Cl₆の含量が減少して完全に除去され
たら第１段階での塩素化剤混合物の注入を停止す
る。次に、鉄は最早含んでいないが酸化チタンと酸
化アルミニウムと酸化ケイ素とは懸濁状に含有し
ている溶融塩浴L₁₁を第２塩素化段階Ｄとして処
理する。Ａで反応しなかつた塩素化剤気体混合物から成
る凝縮器Ｂからの気体流出物G₂はH₂ガスとCOガ
スとで構成された別の気体混合物G₃と共に凝縮
器Ｃ内へ導入され、各気体成分の相対量の調整が
行なわれる該凝縮器Ｃ出口では塩素化剤混合物た
る気体流出物G₄が回収される。HClガスとCOガ
スとH₂ガスとの混合物から成るこの流出物G₄は
Ｄにおける第２塩素化段階で使用される。即ち塩
素化剤混合物G₄はＤの第２塩素化段階で溶融塩
浴L₁₁に注入され、その結果この第２塩素化段階
では浴中のチタンのみが浴から完全に除去される
まで塩素化される。第２塩素化段階Ｄで生じる流出物G₅、即ち
TiCl₄ガスとHClガスとCOガスとH₂ガスとCO₂ガ
スとから成る反応時に発生した混合物、は凝縮器
Ｅ内に導入されそこでTiCl₄が抽出される。この気体流出物G₅からTiCl₄が除去されたら塩
素化剤混合物G₄の注入を停止する。鉄とチタンとは除去されたが酸化アルミニウム
と酸化ケイ素とはまだ懸濁状に含まれている浴
L₁₂を第３塩素化処理Ｆにかける。凝縮器Ｅから排出される流出物G₆即ちＤで反
応しなかつた塩素化剤気体混合物と第２塩素化段
階で生じたガスとから成る混合物、はG₇で示さ
れている如くCOガスとCl₂ガスとの混合物を受容
する。その結果気体フラクシヨンG₆及びG₇は第
３塩素化段階Ｆで使用するための塩素化剤混合物
G₈、即ちCOガスとCl₂ガスとHClガスとを含む他
第２塩素化段階で生じたH₂ガスとCOガスとをも
含む混合物、を形成する。Ｆの段階で該塩素化剤混合物G₈を溶融塩浴L₁₂
に注入すると、アルミナとケイ素とが同時に塩素
化され、やがて浴からこれら２種類の酸化物が完
全に除去される。第３塩素化段階Ｆで生じた気体流出物G₉、即
ちAlCl₃ガスとAl₂Cl₆ガスとSiCl₄とCOガスとCl₂
ガスとHClガスとH₂ガスとCO₂ガスとの混合物、
は凝縮器Ｇに送られ、該凝縮器内でAlCl₃と
Al₂Cl₆とSiCl₄とが抽出される。この気体流出物G₉からAlCl₃、Al₂Cl₆ガスと
SiCl₄ガスとが消失したら塩素化剤混合物G₃の注
入を停止する。第３塩素化処理Ｆ終了後の浴L₁₃は最早鉄、チ
タン、アルミニウム及びケイ素を実質的に含有し
ておらず、当初の組成即ちLiClとKClとの溶融混
合物に戻つて再び第１塩素化段階Ａから処理に使
用し得る状態にある。凝縮器Ｇより排出された流出物G₁₀は図示され
ていない処理ゾーンに送られる。本発明の方法は塩素化すべき酸化物混合物に関
する物質に応じ非連続的でも或いは連続的でも差
別なく実施し得る。また金属塩化物凝縮後、気体
流出物は前記の物質の種類に応じそのままの状態
でもしくは組成を再調整して再注入させるか又は
別個に処理される。実施例本発明の対象たる選択的塩素化法に従い、下記
の重量％で示される組成をもつボーキサイトから
成る鉱石を処理した。 Al₂O₃ 58.1％ Fe₂O₃ 6.7％ TiO₂ 2.5％ SiO₂ 4.0％ H₂O 28.4％その他 0.3％ 650℃で〓焼し且つ粒度が150ミクロンとなるよ
う細かく粉砕した前記鉱石１Kgを選択的塩素化処
理第１段階の溶融塩浴中に懸濁状に導入した。この浴はモル％で示された次の組成 LiCl 58.8％ KCl 41.2％をもち、使用温度が470℃であつた。該溶融塩浴
は利用容量10のパイレツクスガラス製塩素化反
応器に入れて使用した。この反応器自体は反応媒
質の温度が465℃乃至475℃に維持されるよう該温
度の調整装置を備えた加熱囲障内に配置した。溶
融塩浴はこの反応器の利用容量の約2/3を占める
よう充填した。該浴と前記鉱石との懸濁液を約
100回転／分の機械的撹拌処理にかけた。また、
前記塩素化反応器には特異的塩素剤気体混合物の
導入と拡散とに使用する装置をも具備した。第１塩素化段階では大気圧に近い圧力下の前記
浴内に混合物HClガス＋H₂O蒸気から成る塩素化
剤気体混合物を導入した。該混合物は次の分圧に
より規定される組成を有していた。 HClガスの分圧：Ｐ（HCl ｇ）＝0.99バール H₂O蒸気の分圧：Ｐ（H₂O ｖ）＝0.01バールこの塩素化用混合物を100ml／分の割合で浴中
に導入した。その結果、FeCl₃蒸気とFe₂Cl₆蒸気と、当初導
入された又は塩素化中に発生したHClガスとH₂O
蒸気との過剰分とから成る気体流出物の発散が確
認された。これら流出物は次いで150゜乃至200℃
に維持されている凝縮器に送られた。該流出物の
一留分が実質的に100％のFeCl₃から成る固体状
に凝縮された。一方HClガスとH₂O蒸気から成る
他留分は70℃未満の温度に冷却された第２凝縮器
に送り処理した。その結果、発生した水の大部分
が採集され、且つ反応しなかつたHClが回収され
た。この第１段階における酸化鉄の選択的塩素化処
理をFeCl₃の凝縮現象が完全になくなるまで続け
た。次いで溶融塩浴を採取し完全な化学分析を行
なつた結果当初存在していた鉄のほぼ全てが選択
的に塩素化されたことが判明した。第２塩素化処理では前記溶融塩浴は次の金属酸
化物即ちTiO₂、Al₂O₃、SiO₂を懸濁状に含んで
いた。この浴を大気圧に近い圧力下におき、HClガス
とCOガスとH₂ガスとから成る選択的塩素化気体
混合物を導入した。該混合物は下記の分圧により
規定される組成を有していた。 HClガスの分圧：Ｐ（HCl）＝0.45バール H₂ガスの分圧：Ｐ（H₂）＝0.1バール COガスの分圧：Ｐ（CO）＝0.45バールこの塩素化用混合物を100ml／分の割合で浴中
に導入した。その結果、TiCl₄蒸気と、当初導入された又は
反応時に発生したHClガスとCOガスとH₂ガスと
の過剰分と、発生したCO₂とから成る気体流出物
の発散が確認された。次いでこれら流出物を50℃乃至70℃に維持され
た凝縮器内で凝縮した。該流出物の一留分が実質
的に100％のTiCl₄から成る液体状に凝縮された。
他留分（HClガス、COガス、H₂ガス、及びCO
ガス）は別に処理した。この第２段階における酸化チタンの選択的塩素
化処理をTiCl₄の凝縮現象が完全に消滅するまで
続けた。第１段階と同様に溶融塩浴を採取して完全な化
学的分析を行なつた結果当初存在していたチタン
の殆んど全てが選択的に塩素化されたことが判明
した。塩素化処理最終段階では前記の溶融塩浴は酸化
アルミニウムと酸化ケイ素とを懸濁状に含有して
いるに過ぎなかつた。これら酸化物を大気圧に近
い圧力下の該浴中でCOCl₂ガスとHClガスとから
成る気体混合物により塩素化した。この気体混合
物は次の分圧によつて規定される組成を有してい
た。 COCl₂ガスの分圧：Ｐ(COCl₂) ＝0.9バール HClガスの分圧：Ｐ（HCl）＝0.1バール該塩素化用混合物を100ml／分の割合で浴に導
入した。その結果AlCl₃、Al₂Cl₆蒸気とSiCl₄蒸気と
COCl₂ガスとCOガスとCl₂ガスと塩素化時に生じ
たCO₂ガスとから成る気体流出物の発散が確認さ
れた。これら流出物は固体塩化アルミニウムを得るべ
く100℃乃至120℃に維持された第１凝縮器に送ら
れ、次いで液状四塩化ケイ素を得るべく30℃未満
の温度に維持された第２凝縮器に送られた。凝縮しなかつた気体流出物は採集して別途処理
した。浴の最終採取検査を行なつた結果当初存在して
いたアルミナとシリカとがほぼ全面的に塩素化さ
れたことが判明した。

JP57502927A 1981-10-01 1982-09-29 天然又は合成の金属酸化物混合物の選択的塩素化法 Granted JPS58501628A (ja)

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