JPS58501628A - 天然又は合成の金属酸化物混合物の選択的塩素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 天然又は合成の金属酸化物混合物の選択的塩素化法本発明は利用すべき元素たる アルミニウム、チタン、鉄及びケイ素の牛歩くとも１１１類とこれら元素に伴う 不純物とを含んでいる金属複酸化物又は金属複酸化物の天然混合物、例えば鉱石 類、又は合成混合物、例えば赤色汚泥（ｂｏｕｅｓｓ　ｒｏｕｇｅｓ　）もしく は他の金属酸化物濃縮物、を塩素北側気体混合物により溶融塩浴中で選択的に塩 素化処理して純度の高い単離金属塩化物を得るための方法に係る。

金属酸化物又はこれら酸化物を含んでいる鉱石類を還元剤の存在下で塩素源によ って塩素化するととＫよシ溶融塩浴中で金属塩化物を製造する方法は既にかなシ 以前から知られている。

実際、金属塩化物、よシ特定的には触媒として使用されるか又はアルミニウムの 如き金属の電解による製造に使用される塩化アルミニウム、を工業的に得ること の経済的重要性に鍾み、当業者はこの分野での研究を深く推し進めてきた。その 結果、金属酸化物又はこれら酸化物を含有する鉱石類の溶融塩浴中でのカルボク ロレージ目ン（ｅａｒｂｏｃｈｌｏｒａｔｉｏｎ　）処理により無水金属塩化物 を製造する方法が尋問文献に多数開示されることに逢った。

第１の文献として例えばフランス特許第１１２６２２５号には、ルチル、イルメ ナイト又は粉末酸化チタンの如きチタン含有物質を、アルカリ金属及び／又はア ルカリ土類金属の塩化物及び／又はフッ化物の混合物から成る溶融塩浴中で還元 剤を使用し金属ハロゲン化物混合物の融点（８５０Ｃ乃至９００Ｃ）よシ高い温 度で気体塩素と反応させて塩化チタンを製造する方法が記載されている。

別の文献フランス特許第２３３４６２５号はアルミナ質鉱石、よ１特定的にはア ルミナ、を溶融塩浴中でカルボクロレーション処理することによシ無水塩化アル ミニウムを製造する方法を提案している。これはアルカリ金属及び／又はアルカ リ土類金属の塩化物の少くとも１種類と塩化アルミニウムとから成る溶融塩浴中 でアルミナ源と塩素源とを炭素の如き非気体還元剤の存在下で接触させる方法で あシ、この場合は無水塩化アルミナが浴の出口で排気ガスと共に気体の形で回収 され、その稜冷却ゾーン内で凝縮される。

しかし乍ら不利なことに前述の文献に記載されている方法に従い溶融塩浴中で無 水金属塩化物を製造するためには、カルボクロレーション反応によって金属酸化 物を塩化物に変換せしめる還元剤の介在が必要とされる。このカルボクロレーシ ョン反応は例えばアルミナの場合には式 ％式％ このような還元剤は多くの場合固体状であるが液状又は気体状であってもよい。

固体状還元剤としては炭素が好ましいが、硫黄など他の還元剤からも選択し得る 。還元剤が炭素の場合は当業者に良く知られている一般的な炭素源即ち石炭１石 油及びこれら物質の誘導体から炭素を得る。この還元剤はカルボクロレーション 処理すべき金属酸化物に近い粒径をもつ小さな固体粒子として存在するよう場合 によっては精製処理と粉砕処理とにかけた後使用する。

このように、カルボクロレーションに使用する溶融塩浴には互にほぼ同等の粒径 をもつ金属酸化物粉末と石炭粉末とを供給するのが一般的であ夛、そのためこれ ら２物質を予め粉砕しておかな叶ればならない。しかし更に手のこんだ方法とし て尋問文献には金属酸化物と炭素又はその誘導体などの如き還元剤とから成る混 合団鉱を溶融塩浴に供給することさえ示唆されている。このような団鉱は例えば これら二種類の成分を通常鉱水。

コールタール又は石油の如き液体結合剤によシ多少粘稠性のある混合物にしてプ レス、押出し又は造粒機（ｄｒａｇｅｏｉｒ　）にょるするなどの方法によシ製 造する。

但し還元開拡前述の如く常温及び常圧下で液状又は気体状の形態を有していても よい０例えばホスゲン（Ｃ０Ｃ４）及び四塩化炭素（ＣＣ４）などがこれに当ヤ 、これらの物質は溶融塩浴使用中に熱分解又は発生反応現象に起因して還元剤源 と塩素源との機能を同時に果たす。また、−酸化炭素（ＣＯ）は元来気体状の還 元剤であるが塩素と化学量論的に混合して溶融塩浴中に導入すると所定の金属酸 化物のカルポクロレーションを行なう気体混合物を構成する。

更に、別の欠点として、溶融塩浴中での酸化金属のカルボクロレーションによシ 無水金属塩化物を得るためには多くの場合浴温度を極めて高くしな１ればならな い、適切な反応動力学Ｃを上回シ約８００Ｃ乃至８５０　ＣＫ及ぶ。

この温度に達するＯＫ必要な熱エネルギー量は極めて大きく、そのため回収発生 炉ガスより高級な燃料例えば重油などを使用しなければならない。加えて、この ような高温ではカルボクロレーション反応器の耐火被膜がよシ一層必要とされ従 って寿命が短かい。また、これらの高温下では溶融塩浴の蒸気圧が大きくなル得 るため流出物を捕集し、処理し且つリサイクルさせる高価で複雑な装置が必要と まる。

前述の欠点以外に溶融塩浴中で天然鉱石を、即ち鉱石から化学的に抽出した単一 金属酸化物ではなく種々の金属酸化物から成る混合物を、カルボク四し−ション により塩素化すると更に別の不都合が生じる。そのため例えばフランス特許第２ ３３４６２５号に記載されている酸化アルミニウムのカルポクロリネーション法 などでは好ましい酸化アルミニウム源としてバイヤー（Ｂａｙｅｒ　）法により ボーキサイトから抽出された純粋アルミナの使用が勧められておシ、鉄、チタン 及びケイ素などの如き他の不溶性化合物は除外されている。

しかし乍らこの酸化アルミニウム源がカオリン、ボーキサイト、石炭含有又は非 含有片岩などの如き天然鉱石の場合は、このような源を使用して溶融塩浴中でカ ルボクロレーションによシ塩化アルミニウムを製造すると、当業者には明白なよ うに複数の金属塩化物から成る気体混合物が生じることになる。この混合物は、 例えばボーキサイトを使用した場合には塩化アルミニウムが優勢を占めるといっ た具合に塩化物の中の１種類を特に多く含み得るが、当該鉱石中に不純物として 存在する他金属の塩化物をも含有する。

鉱石がボーキサイトの場合これら塩化物は塩化ケイＪｅ（ＳｉＣ）、）。

塩化チタン（ＴｉＣ）、）及び塩化鉄（ＦｅＣ４及びＦｅｄ　Ｃ７６）などであ る。

塩化アルミニウムなど％に所望の金属塩化物をこのような気体状金属塩化物混合 物より単離させるに社、これら金属塩化物を分離せしめる方法が先ず必要である 。

この分離を実現すべく尋問文献に種々の方法、特に選択的凝縮又は分留によシこ れら塩化物をその混合物から分離させる方法が開示されプきた。

このような方法の一例がアメリカ特許第２３８７２２８号に記載されている。こ れ社塩化アルミニウム（ＡｊＣｊ、及びＡＪ、　ｃｉｓ　）と塩化第二鉄（Ｆｅ ｅ）、及びＦｅ、Ｃノ・）とを４含んでいる混合物から塩化チタン（Ｔｔｃ）、 ）と塩化ケイ素（ＳｉＣ）、）とを抽出する方法であシ、この混合物を塩化ケイ 素と塩化チタンとの沸点を越える温度に加熱し、前記塩化物を気体状で混合物か ら取シ出し、大気圧下での大幅な沸点の差を利用してこれら塩化物を分離する。

塩化アルミニウムと塩化第二鉄との混合物は固体残留物として回収され、所望で あれば圧力下で分留にかけて気体状塩化アルミニウムと液状塩化第二鉄とに分離 してもよい。

分留によル塩化アルミニウムと他の金属塩化物とを含む気体混合物から塩化アル ミニウムを分離する別の方法が７２ンス特許第２４５７２５６号に記載されてい る。この方法では複数の蒸留塔から成るアセンブリを使用し且つ使用中のいずれ のカラムにも塩化チタン（ＴｉＣｊ、）を十分に充填した状態で、気体塩化物混 合物を数段階の分留処理にかけることにより塩化アルミニウムと塩化チタンと塩 化ケイ素と塩化第二鉄とを含有している気体混合物から塩化ケイ素を富めた少く ともｌａｆ類の金属塩化物を分離する。いずれのカラムもカラ人中で塩化物が凝 固しないよう作動圧力下における塩化アルミニウムの昇華点又は融点を含む温度 範囲内で機能する。

しかし乍ら、例えば塩化アルミニウムを他の金属塩化物も含有している気体混合 物から分離すべく、分留分野でも選択的凝縮分野でも種々の改良がもたらされた にも拘わらず、このような分離法の使用を不利にし得る欠点＃′ｉまだ幾つか見 られる。例えば塩化アルミニウムの気体状から固体状への昇華（固化、ｄｅａｕ ｂｌｉｍａｔｉｏｎ　）現象り良く知られてお夛、このよう表現象は分留処理に 妨害を与え得るか又は吸蔵によシ分留を不可能にし得る。

加えて、純粋な即ち十分分離され九生成物を得るためには他めて手の込んだ従っ て極めて高価な工業用装置が必要とされる。

実際、ＦｅＣ４，Ｆｅ１ＣノーとムＪＣｊ、、　Ａｎ、Ｃノーとの間には凝縮に よって分離させる上で明らかに十分な沸点の差があるにも拘わらず、塩化アルミ ニウムと同じ揮発率をもち従って塩化アルミニウムからの分離が極めて難しい鉄 とアルミニウムのへキサクロロ錯体がしばしば形成される。この塩化第二鉄は凝 縮により十分選択的に分離し得ないため塩化アルミニウムの汚染元素となる。こ のように汚染された塩化アルミニウムはアルミニウムの製造には最早使用できな い。

更に、ボーキサイトの如き鉱石のカルボクロレーションの結果書られる気体混合 物から塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化鉄、及び塩化ケイ素を分離すること はかなシ実現性の高いことのように見えても経済的には殆んど採算のとれない場 合が多い、何故なら、一般にこのような方法は利用すべき単一の塩化物を得る目 的で使用されるにも拘わらず実際に社複数の金属塩化物から成る混合物が生成さ れるため、所望の塩化物のみを製造する場合に比較して塩素化剤の必要消費量が かなシ増大するからである。

このような理由から、得られた金属塩化物を別の方法で分離する別のタイプの鉱 石カルボクロレーション法が尋問文献によって提案されている。アメリカ特許第 ４２５２７７４号にこの種の方法の一例が開示されているが、この方法によれば 溶融塩浴中でのカルボクロレーション処理によシアルミニウムの他鉄。

チタン及びケイ素を酸化状態で含有している鉱石から塩化アルミニウムを製造す ることができる。

この場合は塩化アルミニウムと塩化鉄と塩化チタンと塩化ケイ素と一酸化炭素と を含有する流出気体混合物を、塩化アルミニウムと塩化第二鉄とが凝縮する一方 で塩化チタンと塩化ケイ素とが後の分離処理まで気体状に維持されるよう冷却す る。次いでこの塩化アルミニウムと塩化鉄との凝縮混合物をこれら塩化物の混合 物から成る気相の形成温度にもたらし、その後肢気相を硫化アルミニウムと接触 させて硫化鉄を沈殿させると共に気体塩化アルミニウムを更に形成せしめる。そ の結果塩化アルミニウムが容易に分離する。

しかし乍らこのような方法はアルミニウムに富み且つ鉄、チタン及びケイ素など 他元素の含量が極力少ない鉱石を使用しない限シ経済的な適用が不可能である。

換言すればこの方法は本質的にボーキサイトのカルボクロレーションに向いた方 法なのである。実際この方法は塩化アルミニウムと塩化鉄との分離段階に到達す ると、例えばバイヤー法などで得られた純粋アルミナを製造上必要とする硫化ア ルミニウムの消費量が、ＦｅＣノ、とＦｅ１ＣＪ・との量が多くなればなる程増 大する。

加えて、純粋アルミナを消費するという理由から経済的に有利ではないのにこの 方法によって得られる塩化アルミニウムは純度が不十分であることも留意すべき 点である。

天然又は合成の金属酸化物混合物を溶融塩浴中で塩素化することによシ金属塩化 物を製造する方法が当業者にもたらす利点と、尋問文献に記載された先行技術に よるこの種の製法に見られる欠点とを同時に考慮して研究を続けた結果本出願人 は余シ複雑で高価な解決法に頼る必要のないような溶融塩浴中での選択的塩素化 法を発見し開発した。

利用すべき元素たるアルミニウム、チタン、鉄及びケイ素の牛歩くとも１種類と 、これら元素に伴う不純物を含んでいる金属酸化物毎 懸濁し浴温度を形成される金属塩化−の少くとも１種類を揮発させるよう表温度 にして塩素化剤によシ選択的に塩素化する本発明の方法は、形成された金員塩化 物を浴から順次抽出すべく特異的塩素北側混合物を多くても塩素化すべき前記混 合物中に金属酸化物として存在している塩素化すべき利用価値のある元素と同数 だけ塩素化力の弱い方から順次浴中へ導入することを特徴とする。

本発明の範囲内及び以下の説明文中では重置化物（ｏｘｙｄｅｓｉｍｐｌ・）と は問題の金属と酸素とを含有する化合物を意味し、複酸化物（ｏｘｙｄ＠ｃｏｍ ｐｌ＠ｘ・）とはその金属と酸素との他に別の金属か或いはハロゲンを含んだ化 合物、例えばアルミン酸塩。

シリコアルミン酸塩、イルメナイト、オキシ塩化物、又は水利塩化物などを意味 する奄のとする。

同様に、塩素北側混合物とは少くとも２１１１ｉｉのガスから成シ一方のガスが 反応中に種々の駿化度を示す塩素を含有しているような混合物であると理解され たい。

従って塩素北側混合物は熱力学的安定性のよシ大きい金属酸化物を塩素化すれば それだけ強いことになる。

本発明の範囲内で使用される溶融塩浴は尋問文献によシ既に極めて広く知られて いる組成をもち、一般的にはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲ ン化物を少くとも１種類含んだ混合物から成っている。導入し得るハロゲン化物 の中特に望ましいものとしてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩化物 、好ましく紘塩化リチウム、塩ナトリウム、塩化カリウムの他塩化カルシウム、 塩化バリウム及び塩化マグネシウム、場合によっては塩化アルミニウムなどが挙 けられた。

本発明のカルボクロレーションに使用する溶融塩浴の温度は使用条件下での融点 と沸点との間に位置する。本出願人は使用温度範囲が好ましくは３５０Ｃと７５ ０Ｃとの間であり、よシ特定的には４５０Ｃと６５０Ｃとの間であることを確認 した。

金属酸化物が懸濁状に存在している前記溶融塩浴中に種々の塩素化側気体混合物 を注入することによシ実施した多数の実験から、本出願人は種々の気体混合物の 塩素化力を明らかにし且つ比較・し得たと共に、塩素化すべき金属酸化物の熱力 学的安定性特に前掲の酸化物の熱力学的安定性に応じたこれら混合物の選択特性 を測定し得た。

表１及び田は熱力学的安定性の小さい方から大きい方へと順に区分けして示され た各金属酸化物毎に、共晶ＬｉＣノーＫＣノで構成された溶融塩浴中の選択的塩 素化剤混合物と該混合物中に介在する各ガス毎の使用分圧とを示している。

しかるに、塩素化すべき天然又は合成の金属酸化物混合物は場合により反応性ア ルミナか又鉱塩嵩化条件下で反応性アルミナを生じ得る化合物、例えばアルミン 酸塩屯しくけ水酸化アルミニウム、のいずれかを含み得る。

多数の塩素化実験を通して本出願人はこのような反応性アルミナが溶融塩浴中に 存在していると塩化アルミニウムと塩化第二鉄とがこれら両酸化物の熱力学的安 定性の類似（比較し得る特性）に起因して同時に分離されることを確認し丸。

そのため、表１には当初から反応性アルミナを含んでい表い及び／又は溶融塩浴 中で反応性アルミナを形成しない天然又は合成の金属酸化物混合物に関する本発 明の選択的塩素化法の一般条件を示し、表１に社本発明の方法の変形実施例とし て金属酸化物混合物が反応性アルミナを含み及び／又は溶融塩浴中で反応性アル ミナを形成する場合の選択的塩素化法の特定条件を示した。

表　Ｉ 表　璽 表■によれば、アルミニウム、チタン、鉄及びケイ素など利用すべき元素の少く とも１種類とこれら元素に伴う不純物とを含有しているが反応性アルミナ及び／ 又は骸アルミナを発生し得る化合物は含有してい危い金属率酸化物又は金属量酸 化物の天然混合物又紘合成混合物の選択的塩素化法は先ず該酸化物混合物を細か く粉砕しこれを所望の温度に維持した溶融塩浴中に懸濁させることから始まる。

金属酸化物混合物に含まれている最４熱力学的安定性の低い酸化物即ち酸化第二 鉄Ｆ＠、　ｏ、の選択的塩素化は次の性質と組成とを持つ２種類の塩素化側混合 物のいずれか一方によシ酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の塩素化 を伴わずに実施される。

一一方の塩素化側混合物： ＨＣＬガス＋Ｈ意０意気蒸気の場合塩化水素の分圧ＰＣＨｃｔ）は０．１乃至１ パール、好ましくは０．７乃至１パールであシ、水蒸気の分圧Ｐ　（Ｈ鵞０　） はＨＣｌ　ｆ）分圧００．１倍（０，１、ｐ（ｑより小さいか又は最大でもこれ に等しい。

−他方の塩素化側混合物： Ｃ，ｌ−驚ガス＋０３ガス＋ＨＣｔガス　−この場合塩素の分圧ｐ（Ｃｔｍ）は ０．１乃至１パール、好ましくは０．７乃至１パ−ルであシ、酸素の分圧Ｐ　（ Ｏｘ　）は０．１２−ルよシ小さいか最高で本これに尋しく、好ましくは０．０ ０１を下回るか最大でもこれに等しく、塩化水素の分圧Ｐ（ＨＣｊ）は０．０１ よシ小さくてよいが好ましくは０．０１パールに＃Ｌい。

次いで、酸化第二鉄を最早含んでいない溶融塩浴から酸化チタンを選択的に塩素 化する。この場合使用する塩素化側混合物は組成がＨＣｔガス＋ＣＯガス十迅ガ スで示され、塩化水素の分圧Ｐ（ＨＣｌ）が０．４５乃至０．８ノール、−酸化 炭素の分圧ｐ（ｃｏ）が０．４５乃至０．１パール、水素の分圧が０．０５乃至 ０．１５パール、好ましくは０．１パールである。

最後に、次の性質と組成とをもつ２ｓ類の塩素化側混合物のいずれか一方を用い て、最早酸化第二鉄も酸化チタンも含んでいない溶融塩浴中でアルξすとケイ素 とを塩素化する。

−一方の塩素化側混合物： Ｃｔ３ガス　＋　ＣＯガス　十　ＨＣｊガスこの場合塩素の分圧ｐ（ｃｔ、）及 び−酸化炭素の分圧Ｐ（αυは０．０１乃至０．５パールであル、塩化水素の分 圧は１パールよシ小さい。

一他方の塩嵩北側混合物： Ｃ０Ｃｊ鵞ガス　＋　ＨＣｔガス ホスゲンの分圧Ｐ（ＣＯＣｊ鵞）は０．Ｏｌ乃至ＩＡ−ルであシ、塩化水素の分 圧は１パールよシ小さい。ｆｆｌＫ行なうんｅｃｔｓとｓ　１ｃｔａとの間の分 離はこれら画壇化物の昇華点と沸点とが互に著しく異なるため凝縮によシ容易に 実施される。

ｈｔｃｔ畠　：　１８３℃ ５ｉＣｔ４　：　５７．６℃ 本発明の方法の変形実施例を示す表置は、αアルミナ或いはｒアルミナの如き安 定したアルミナと、利用すべき元素たる鉄、チタン及びケイ素の牛歩くとも１種 類と、反応性アルミナ及び／又は該アルミナを形成し得る化合物と、前述の元素 に付随する不純物とを含有している金属単酸化物又は金属複酸化物の天然又は合 成混合物の選択的塩素化に係る。

この変形例では反応性アルミナと酸化第二鉄との塩素化を行ない、骸反応性アル ミナから得られる塩化アルミニウムを抽出し、鉄は塩化第一鉄として浴中に溶解 させておく。

この場合Ｋｆｌ用する塩素化側混合物の組成はＨＣｔガス　＋　Ｈ３ガス で示され、塩化水素の分圧ＰＣＨＣ１）が０．１乃至１パール、好ましく祉０． ３乃至０．９パールであシ、水素の分圧Ｐｌ冨）が０．０１乃至０．９パール、 好ましくは０．０５乃至０．２パールである。

塩化第一鉄の形で溶融塩浴中に溶解されている鉄は次の組成と性質とをもつ気体 混合物によシ塩化第二鉄に変換されこの形で抽出される。

Ｃｔ鵞ガス　＋　０３ガス この気体混合物は塩素の分圧ｐ（ｃｚ、）が０．０１乃至１パール、好ましくは ０．７乃至１パールであシ、酸素の分圧Ｐ（Ｏｓ）が０．１パールよシ小さくて 最高でも０．１パールに等しく、好ましくは０．Ｏｌパールよシ小さく最高でも ０．０１パールに等しい。

続いて酸化チタンと酸化アルミナ及び酸化ケイ素との選択的塩素化処理を表Ｉの 場合の塩素化法と同じ方法で順次実施する。

本発明の方法とその変形例とにおいては気体混合物各成分の分圧の和が一般に使 用圧力、即ち形成された金属塩化物抽出時の圧力に等しい。そうでない場合は窒 素の如き不活性ガスを使用するととによシ使用圧力と勢しくすることができる。

このように、利用すべき元素九るアルミニウム、チタン、鉄及びケイ素の中の少 くとも１種類とこれら元素に付随する不純−とを含んでおり、形成される金属塩 化物の少くと４１種類を揮発させるような温度に加熱された溶融塩浴中に懸濁さ れている金属単酸化物又は複酸化物の天然又は合成混合物の選択的塩素化に使用 される気体混合物はいずれ本前掲の表の如く塩素化力の小さい方から順次前記浴 内へ注入され、熱力学的安定性の最も小さい金属酸化物から始まって熱力学的安 定性の最も大きい金属酸化物に終るまで所定の金属酸化物選択的塩素化銅混合物 により夫々形成された金属塩化物を互に極めて十分に分離させながら前記浴より 順次抽出せしめる。

従って塩素化力の大きい順に塩素化側混合物を使用すれば前記の選択的塩素化と 逆の結果が得られることになる。即ち、Ｃｊｖガス＋ＣＯガス＋ＨＣｊガス又は ｃｏｃｔ冨ガス＋ＨＣｔガスなどの如き最も強力な塩素化側混合物を用いて溶融 塩浴中の金属酸化物混合物を塩素化すると、浴中に存在する全ての金属酸化物が 塩素化されてしまい、そのため塩素化が選択的ではなくなる。

本発明の選択的塩素化法はその点柔軟性が極めて高い。何故なら塩素化側混合物 の中特定の１種類を使用しても形成された金属塩化物を２種類以上同時に浴から 抽出し後で公知の方法により分離することができるからである６例えば、溶融塩 浴中に存在する鉄とチタンとをこれら元素の酸化物の塩素化にょル同時に抽出し たい場合位、酸化鉄と酸化チタンとを同時に塩素化するだけの十分な塩素化力を もっＴｉ０１塩素化に適した塩素化側混合物を浴内に注入する。

利用すべき元素たるアルミニウム、チタン、鉄及びケイ素の中の少（とも１種類 とこれら元素に伴う不純物とを含んで訃）溶融塩浴中で選択的塩素化処理し得る 金属率酸化物又は複酸化物の天然又状合成混合物としては粘土、ボーキサイト、 カオリン、シリコン・アルミナ質鉱石例えば石炭含有片岩又は歴青質頁岩、赤色 汚泥、酸化物濃縮物、斜長岩、長石、イルメナイト、等々が挙けられる。これら の酸化物混合物は平均粒度が１５０ミクロンを下回るよう通常は予め粉砕処理し ておく。

これら金属酸化物混合物はそのままの状態で使用してもよいし、又は不純物の少 くとも一部を除去すべく商業者に公知の任意の手段で予め選択的塩素化処理にか けておいてもよい。

粉砕した酸化物混合物は少くとも１種類のアルカリ金属ハロゲン化物及び／又は アルカリ土類金属ハロゲン化物から成少適切な温度に加熱された溶融塩浴中に導 入して攪拌する。次いで各選択的塩素化側混合物を溶融塩浴中に吹入するが、そ の量は少くとも塩素化すべき金属酸化物に対する化学量論値に等しく、多くの場 合は浴中で＃酸化物を完全に塩素化すべくそれよシ多い。

このようにして製造された金属塩化物は浴の組成によって抽出可能になるや即座 に抽出され、選択的塩素化側混合物の過剰分と塩素化によって生じたガスと共に 気体流出物として流出される。浴から抽出された金属塩化物は次いで商業者に良 く知られている適切な手段、例えば金属塩化物の蒸気を凝縮室内で凝縮する方法 など、によシ前記流出物から分離される。

実際には、本発明の方法は以下の段階より成る。

ａ）天然又は合成の金属酸化物混合物を粉砕して粒子の大きさを１５０ミクロン 未満にする段階、 ｂ）粉砕された金属酸化物混合物を■焼して該酸化物混合物中の水分を除去する 段階、 Ｃ）■焼された金属酸化物混合物を溶融塩浴中に導入して該反応培質に懸濁させ る段階、 ｄ）酸化鉄を選択的に塩素化する気体混合物を、少くとも骸酸化鉄をＦ　ｅ　Ｃ Ｌ　ｇ又はＦｅ雪Ｃｔ−状に完全に塩素化し該ＦｅＣ４又はＦ＠震ＣＬ・を気体 として完全に抽出するに必要電化学量論量だけ溶融塩浴中に注入する段階、 ｅ）酸化チタンを選択的に塩素化する混合物を、少くとも鉄酸化チタンをＴｉＣ ｌ２状に完全に塩素化し誼Ｔ　ｉ　Ｃｊ　ｍを気体として完全に抽出するのに必 要な化学量論量に勢しい量だけ酸化鉄の除去された前記溶融塩浴に注入する段階 、ｆ）酸化鉄と酸化チタンとが除去された前記溶融塩浴中に、酸化アルミニウム と酸化ケイ素とを選択的に塩素化する混合物を少くともこれら酸化物をＡＡｃｔ ｓ及びＦＥｉＣ１ａ状に完全に塩素化しこれら画壇化物を気体として完全に抽出 するのに必要な化学量論量に勢しい量だけ注入する段階、ｇ）これら塩化アルミ ニウムと塩化ケイ素とを凝縮によシ分離する段階。

本発明の詳細な説明すべく、主としてアルミナと酸化鉄と酸化チタンとシリカと を含むボーキサイトを溶融塩浴中で選択的に塩素化せしめる種々の方法の一例を 示す添付図面を参照すれば、本発明はより良く理解されるであろう。

この図面の方法でＦｉ１５０μまで細かく粉砕し且つ存在する水分を殆んど完全 に除去せしめる温度で鍜焼したボーキサイト鉱石を、ＬｉＣＬ　−ＫＣｊ混合物 から成シ融点を越える温度に維持された溶融塩浴中に懸濁する。次いでＨＣｔガ スと水蒸気とから成る塩素化側気体混合物を該溶融塩浴に注入する。その結果こ の第１段階で紘浴中の鉄のみが浴から完全に除去されるまで塩素化される。

第１塩素化段階（４）で生じた気体流出物Ｇ１即ちＦ＠ＣｊｍガスとＦ＠ｓＣｔ ・ガスとＨＣｔガスとＨＩＯ蒸気との混合物は凝縮器（６）内に導入され、そζ でＦｅｃｔｓとＦ・１Ｃｊ＠　とが抽出される。

該気体流出物Ｇ１のｐ’ｅｃ４ｇ　、　ＦｅｔＣｔ＠の含量が減少して完全に除 去されたら第１段階での塩素化側混合物の注入を停止する。

次に、鉄は最早含んでいないが酸化チタンと酸化アルミニウムと酸化ケイ素とは 懸濁状に含有している溶融塩浴Ｌｌｌを第２塩素化段Ｎ０として処理する。

（ト）で反応しなかった塩素化側気体混合物から成る凝縮器（６）からの気体流 出物Ｇ３はＨ，ガスとＣＯガスとで構成された別の気体混合物Ｇ１と共に凝縮器 （ｃ）内へ導入され、各気体成分の相対量の調整が行なわれる該凝縮器（Ｃ）出 口では塩素化側混合物たる気体流出物Ｇ４が回収される。ＨＣｔ　ガスとＣＯガ スとＨ３ガスとの混合物から成るこの流出物Ｇ４はＤにおける第２塩素化段階で 使用される。艮ち塩素化側混合物Ｇ４は■の第２塩素化段階で溶融塩浴Ｌｌｌに 注入され、その結果この第２塩素化段階では浴中のチタンのみが浴から完全に除 去されるまで塩素化される。

第２塩素化段階０）で生じる流出物Ｇｓ、即ちＴｉＣｔ４ガスとＨＣｔガスとＣ ＯガスとＨ３ガスと　ＣＯｓガスとから成る反応時に発生した混合物、は凝縮器 （ト）内に導入されそこでＴｉｃｋ４が抽出される。

この気体流出物Ｇ、から’ｌ’１Ｃｔ４が除去されたら塩素化側混合物Ｇ４の注 入を停止する。

鉄とチタンとは除去されたが酸化アルミニウムと酸化ケイ素とはまだ懸濁状に含 まれている浴Ｌ１ｍを第３塩素化処理めにか轄る。

凝縮＠＠から排出される流出物Ｇ・即ち［Ｆ］で反応し表かった塩素化側気体混 合物と第２塩素化段階で生じたガスとから成る混合物、はＧ、で示されている如 ＜　ＣＯガスと　Ｃｔ雪ガスとの混合物を受容する。その結果気体フラクション Ｇ・及びＧ、は＠３塩素化段階いで使用するための塩゛素化側混合物Ｇｓ、即ち ＣＯガスとＣｔ３ガスとＨＣｔガスとを含む化第２塩素化段階で生じた８ｍガス とＣＯｓガスとをも含む混合物、を形成する。

鉛の段階で該塩素他剤混合物Ｇ−を溶融塩浴Ｌｕに注入すると、アルミナとケイ 素とが同時に塩素化され、やがて浴からこれら２種類の酸化物が完全に除去され る。

第３塩素化段階めで生じた気体流出物ＧＩ、即ちＡ　Ｌ　Ｃｌ　ｍガスとＡｔ、 ＣＬ・ガスとｇｉｃｊａとＣＯガスとＣｔ雪ガスとＨｃｔガスとＨ，ガスとＣＯ ｓガスとの混合物、は凝縮曇りに送られ、該凝縮器内でＡＬＣＬｓとＡＬｍＣｌ ｍと３ｉＣＬ４とが抽出される。

この気体流出物Ｇ會からＡＬＣＩＢ　％Ａｔ鵞ＣｔｓガスとＳＩＣ１ｍガスとが 消失したら塩素他剤混合物ＧＩの注入を停止する。

第３塩素化処理的終了後の浴Ｌｔｓは最早鉄、チタン、アルミニウム及びケイ素 を実質的に含有しておらず、当初の組成即ちＬＩＣｊとＫＣｌとの溶融混合物に 戻って再び第１塩素化段階囚からの処理Ｋｆ！！！用し得る状態にある。

凝縮曇りよシ排出された流出物Ｇｌ・は図示されていない処理ゾーンに送られる 。

本発明の方法は塩素化すべき酸化物混合物に関する物質に応じ非連続的でも或い は連続的でも差別な〈実施し得る。また金属塩化物凝縮後、気体流出物は前記の 物質の種類に応じそのままの状態でもしくは組成を再調整して再注入させるか又 は別個に処理される。

（以下余白） 実施例 本発明の対象たる選択的塩素化法に従い、下記の重量−で示される組成をもつボ ーキサイトから成る鉱石を処理した。

Ａｊｔ’ｓ　５８．１チ Ｆ　ｅ２０ｓ　６．７　％ ＴｌＯ２２，５チ Ｓｉｎ、　４．０チ Ｈｔ　０　２８．４チ その他　０．３− ６５０℃で■焼し且つ粒夏が１５０ミクロンとなるよう細かく粉砕した前記鉱石 １ゆを選択的塩素化処理第１段階の溶融塩浴中に懸濁状に導入した。

この浴は七ルーで示された次の組成 ＬｉＣ４５８，８１Ｇ ＫＣｊ　４１．ｌＧ をもち、使用温度が４７０℃であった。鋏溶融塩浴は利用容量１０１のＩＱイレ ツクスガラス製塩素化反応器に入れて使用した。

この反応器自体は反応媒質の温度が４６５℃乃至４７５℃に維持されるよう該温 度の調整装置を備えた加熱囲陣内に配置した。溶鉄浴と前記鉱石との懸濁液を約 １００回転／分の機械的攪拌処理にかけた。また、前記塩素化反応器には特異的 塩素北側気体混合物の導入と拡散とに使用する装置をも具備した。

第１塩素化段階では大気圧に近い圧力下の前記浴内に混合物ＨＣｊ　ガス＋Ｈ！ Ｏ蒸気から成る塩素化側気体混合物を導入した。

該混合物は次の分圧により規定される組成を有していた。

ＨＣｊガスノ分圧’　Ｐ　（ＨＣｊ　ｇ　）　＝　０．９９　／Ｊ−ｘｎｔｏ蒸 気の分圧：　Ｐ（ＨｓＯｖ　）　＝　ｏ、ｏｌ、ｅ−ルこの塩素化用混合物ｔ− １００１１／／分の割合で浴中に導入した。

その結果、ＦｅＣ１５蒸気とｐｅ２ｃｈ蒸気と、尚初導入された又は塩素化中に 発生したＨＣ！ガスとＨａＯ蒸気との過剰分とから成る気体流出物の発散が確認 された。これら流出物は次いで１５０゜乃至２００℃に維持されている凝縮器に 送られた。該流出物の一留分が実質的に１００嗟のＦ　ｅ　ＣＩ　ｇから成る固 体状に凝縮された。

一方ＨＣｊガスとＬＯ蒸気から成る他領分線７０℃未満の温度に冷却された第２ 凝縮器に送シ処理した。その結果、発生し大水の大部分が採集され、且つ反応し なかったＨ（ｊが回収され友。

とのｊ１１１段階における酸化鉄の選択的塩素化処理をＦｅＣ４ｇの凝縮現象が 完全になくなるまで続けた。次いで溶融塩浴を採取し完全な化学分析を行なった 結果当初存在していた鉄のほぼ全てが選択的に塩素化されたことが判明した。

第２塩素化処理で鉱前記溶融塩浴は次の金属酸化物即ちＴｉｅ、。

Ａｌｚｅｓ　、Ｓ　１０！　ｔ”　懸濁状Ｋ　含１ｖ　ティ＊　−この浴を大気 圧に近い圧力下におき、ＨＣ！ガスとＣＯガスとＨ。

ガスとから成る選択的塩票化気体混合物を導入した。該混合物は王妃の分圧によ り規定される組成を有していた。

ＨＣＪガスの分圧：　Ｐ（ＨＣｊ）＝　０．４５パールＨ，ガスの分圧：　Ｐ（ Ｈ鵞）＝０．１パールＣＯガスの分圧：Ｐ（ＣＯ）＝０．４５バールこの塩素化 用混合物を１００ｍ／分の割合で浴中に導入した。

その結果、ＴｉＣｊ４蒸気と、尚初導入された又は反応時に発生した■シガスと ＣＯガスとａＳガスとの過剰分と、発生したＣＯ！とから成る気体流出物の発散 が確認された。

次いでこれら流出物を５０℃乃至７０℃に維持された凝縮器内で凝縮した。鋏流 出物の一留分が実質的に１００−のＴｉＣｊａから成る液体状に凝縮された。他 留分（ＨＣｊガス、ＣＯガス、Ｈ，ガス、及びＣＯ，ガス）は別に処理した。

この第２段階における酸化チタンの選択的塩素化処理をＴｉＣｊ４の凝縮現象が 完全に消滅するまで続けた。

第１段階と同様に溶融塩浴を採取して完全な化学的分析を行なった結果６初存在 していたチタンの殆んど全てが選択的に塩素化されたことが判明した。

塩素化拓理最終段階では前記０溶融塩浴は酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを懸 濁状に含有しているに過ぎなかっ九。これら酸化物を大気圧に近い圧力下の骸浴 中でＣ０Ｃ４ガスとＨＣＪガスとから成る気体混合物にょシ塩素化した。この気 体混合物は次の分圧によって規定される組成を有していた。

Ｃ０ＣＩｚガｘｏ分圧：　Ｐ（ＣＯＣｊ２　）＝　０．９　バーＡＨＣＩガｘ（ ２）分圧：　Ｐ（ＨＣｊ　）　＝　０．１　バーＡ核塩素化用混合物をｌｏｏ′ ｌｌ１Ｚ分の割合で浴に導入した。

その結果ｋｌｃ１３．　ＡｊＩＣｊｇ蒸気と５ｉＣ４蒸気とｃｏｃｊ２カスとＣ ＯガスとＣ！、ガスと塩素化時に生じたｃｏ、ガスとから成る気体流出物の発散 が確認された。

これら流出物は固体塩化アルミニウムを得るべく１００”Ｃ乃至１２０℃に維持 された第１＃縮ＷＭＫ送られ、次いで液状四塩化ケイ素を得るぺ〈３０℃未満の 温度に維持され九第２凝縮１ＴｔＫ送られた。

凝縮しなかった気体流出物は採集して別途処理した。

浴の最終採取検査を行なった結果蟲初存在していたアルミナとシリカとかはは全 面的に塩素化されたことが判明した。

ＦＩＧ、１ 国際調査報告 Ｉｎ１ｓ＋ｎａ＋１ａｎａｌ＾ｎ１ｉｅａ＋：ｏｎＮｏＰＣＴ／ＦＲ８２１００ １６０１、ｅＬＡｓｓｌＦｌｃＡＴＩＯＮＯＦｌ！ＬＩＩＩＪＩＣＴ輪ＡＴＴＩ ＦＩ＋ｌＩｍ＠Ｗｍ１ａｌｅｌａ＊ｓｌｆｌｅＭｌｏｎｓｙｍｂａｎａｐｐｌｙ 、１ｎｄｌｅａ＋ｅａｌ１１’１°ｃａｒｄｉｎｇ４°Ｉｎｍｎａｌｌｏｎａｌ Ｐ°１１＋１１ＣＩａａｓｌｆｉ°ａｌｌｏｎ（ｌＰｃｌｏｒｌｅｂｏｔｈＪｍ ｌｏｎａｌＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＩＰｃＩｎｔ、Ｃ１，：　ｃｏ ｌ　Ｇ　１１０６　；　ｃｏｌ　Ｆ７／６０　；　ｃａｌ　Ｇ４９／１０＋ｆ、 　Ｆｌ！Ｌｏｇ　ｌｉｔ＾ＦＩＣＨ！ＤＭｌｎｌＴｎｕｍＤｅｅｕｍｅｎｌａｌ ｌａｎＳ軸＋ｅｈ＠ｄ４Ｃ１ａ自ａｌｌｌｅａｌｌｏｎＳｙｓｔｅｍｌＣＩａａ ｓｌｆｉｅｍｊｌｏｎＳｙｍｂｏｌｓＩｎｔ、Ｃ１，Ｃ０ＩＦ；Ｃ０ＩＧ；Ｃ２ ２ＢＤｅｃｕＣ２２ＢＤｅｃｕ　Ｓｅｓ＋ｅｈ＠ｄ　ａＩｈａ＋　ｊｈｓｎ　Ｍ ｌｎｌｍｕｍ　Ｏｏｃｕｍ＊ｍａｊｌｏｎＩａｌｌｖ＆＋＊ｎ＋Ｉｈｌｌｓｕｃ ｈＯｏｅｕｍａｎｔ口ｒｍＩｎｃｌｕｄ＠ｄＩｎ＋ｍＦｍｄｍｋｓ＋ｅｈｍ感Ｉ ｌｌ、ＩＩＯｃｔＩＭＮＴｓ　ＣＯＮＳＣ０Ｎ５ＩＩ　Ｔｏ　ｍ！　ＩＩＩＩＬ 膨Ｖ＾Ｎ丁宜（’ＣＩ＠１ｌａｎｏｌＯ＋＋ｃｕｍ＊ｎｌ、＋１ｗ１ｔｈｉｎｄ ｌｏ−電ＩｏＩ１．ｗｈｓ＋ｅａｌｌｌｌ＋ｏａｌｌａｌｅ、ａず鷹ｈａｒｅｌ ｅｖａｎｔｏ＝＊ｓ＊ｇａｍ＋丁１Ｒｅｌｅｖａｎｔ電ｏｃｌｓｉｍＮｏ、ｔｔ ｘ　ｕｓ、　Ａ：　１９８２］９４　（Ｊ、ＢＲＯＤＥ）２゜Ｎｏｖｅｍｂｅｒ 　１９３４．ｓｅｅ　ｃｌａｆｎ　３　ａｎｄ　ｃｏｌｕｍｎ　１２、Ｐ説ｇｒ ａｐｈ２　。

Ａ　ＤＥ、Ｃ１６２８９５３（ＣＯＮＳＯＬＩＤＩＲＴＥＡＬＫＡＬＩＷＥＲＫ ＥＩＮＷＥＳＴＥＲＥＧＥＬＮ）２０　Ａｐｒｉ１１９３６．　ｓｅｅ　ｃｌａ ｉｍｓＡ　ＦＲ，Ａ、２４３２９９２　（Ｇ、ＨｏＬＬＡＮＤ）７Ｍａｒｃｈ１ ９８０．ｓｅｅｃｌａｉｍｓＡ　ＰＲ，Ａ、２４１５６６３（ＰＵＢＬＪＣ５Ｅ Ｒｖ１ＣＥＣＯＭＰＡＮＹＯＦＮＥＷＭＥＸＩＣＯ）２４Ａｕｇｕｓｔ＋９７９ ，５ｅｅｃ１社ｍｓＡ　ＵＳ、Ａ、４０３５１６９　（Ｒ，Ｆ、５ＥＢＥＮＩＫ ）＋２Ｊｕｌｙ１９７７、ｓｅｅｃｈＩｆｆＩｇＡ　ＵＳ、　Ａ、＋８７５１０ ５　（Ｇ、Ｄ、　ＭＵＧＧＬＥＴＯＮ）　３０　Ａｕｇｕｓｔ　１９３２．　ｓ ｅｅ　ｃｈｉｍｓＡ　ＵＳ、Ａ、１８５８２７２　（Ｌ、Ｇ、ＪＥＮＮＥＳＳ） ＋７Ｍａｙ＋９３２，５ｅｅｃｌａｆｎｓＡ　ＰＲ，Ａ、　＋１２６２２５　（ ＮＩＰＰＯＮ　５ＯＤＡ）１９’Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１９５６．ｓｅｅ　ａｂｓ ｔｒａｃｔ。

ｃｉｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＡ　ＰＲ，Ａ、２３３４６ ２５　（ＡＬＬＪＭＩＮＵＭＣＯＭＰＡＮＹＯＦＡＭＥＲＩＣＡ）８Ｊｕｌｙ１ ９７７゜ｓｅｅ　ｃｌａｉｍｓ、ｃｉｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔ ｉｏｎＡ　ＵＳ、Ａ、２３８７２２８　（Ｐ、Ｍ、ＡＲＮＯＬＤ）２３０ｃｔｏ ｂｅｒ１９４５．ｓｅｅｃｌａｉｍｓ。

ｃｉｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　１ｐｐＬｉｃ＋＋ｔｉｏｎ’５ｐｅｅ＋ｍｌｅａｌ ｓｇｅ＋ｍａｌｅ＋電ａｄｄｅｅｕｍ＊ｎ１ｃＩＩ”Ｔ”ｌａｂｏｒｄｏｅｕｍ ｓｍｐｕｂｌ１ｇｈｅｄｍｈａｖ＋ｈａｌｎｍｎＵｉａｎａｌｆｌｌｉｎＱｄａ ｂ−＾”ｄｏｅｕｆｆｉ＊ｍｄ７す１１ｎ、ｌｈｓｇｅｎｓ＋ａｌｓｔａｌｅｅ ｌｌｂ■ｎｗｈｉｅｈ１１ｎｏｔ：：、：；”：：鵞：、ａ：４７畔、ｅ、ａ、 ％ｌｊｌ；＋、ｗｉＬ＋；：”、’ｎ’Ａ＝’ｉ”ｂ、ｕ＋ｅａｎ絢ｅｎｄｔａ ｂｔｏｌｐａｎｌｅｕｌａ＋噛Ｖａｎｃｓ　、、、、、、、ｏ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．利用すべき元素たる鉄、チタン、アＡ　ｉ　＝ラム及びケイ素の中少〈と４ １種類とこれら元素に付随する不純物とを含んでいる天然又状合成起源の金属単 酸化物又状金属複酸化物の混合物の選択的塩素化法であって、前記金属酸化物と その不純物とより成る混合物の粉砕、■焼、及び溶融塩浴中での懸濁化と、形成 される少くともｉｌｌの金属塩化物を揮発せしめるような温度に維持された前記 浴中への塩素化剤の導入とから成り、形成された金属塩化物を浴より選択的に抽 出すべく、特異的塩素北側混合物を多くても塩素化すべき利用価値のある元素と 同数だけ塩素化力の小さい方から順次該浴中へ導入することを特徴とする選択的 塩素化法。 １　鉄を塩化第二鉄の形で選択的に抽出すべく、温含物ＨＣｊガス＋Ｈ，Ｏ蒸気 又紘混舎物Ｃｊｌガス十偽ガス十ＨＣｊガスから成るグループに属する塩素化銅 気体混合物の少くとも１種類を第１１Ｒ階で鋳記浴中に導入することを４１１１ ｋとする請求Ｏ＊Ｖａｌに記載の金属酸化物温合物の選択的塩素化法。 ３、塩素化銅混合物ＨＣＪガス＋１１ａＯ蒸気の各成分の分圧が０．１乃至１パ ールであル、好ましくは塩化水素の分圧が０．７乃至１パール、水蒸気の分圧が ＨＣｊガスの分圧の０．１倍より小さく最高でもこＯ値に等しいことを特徴とす る請求の範！！ｌ又ｔｉ２に記載Ｏ金属酸化物混合物の選択的塩素化法。 表　塩素化銅混合−〇ｊｓガス十偽ガス＋ＨＣｊガスの各成分の分圧が（１１乃 至１ノー声であ夛、好ましくは塩素の分圧が０．７乃至１パールであ夛、酸素の 分圧が０．１パールより小さいか又は最高でも０．１パールに等しくて好ましく はｏ、ｏｏｉパールより小さいか又は最高でも０．００１ノセールに等しく、塩 化水嵩の分圧が０．０１７”−により小さくて好ましくは０．０１バールに等し いことを特徴とする請求の範囲ｌ又は２に記載の金属酸化物混合物の選択的塩素 化法。 ５、チタンを塩化チタンの形で選択的に抽出すべく、塩素化剤気体混合物ＨＣｊ ガス＋ＣＯガス＋Ｈ３ガスを１１２１１階で浴中に導入することを特徴とする請 求の範囲ｌに記載の金属酸化物温合物の選択的塩素化法。 ６、塩素化側混合物の各成分の分圧が塩化水素の場合は０．４５乃至０．８２− 身、−酸化炭素の場合は０．４５乃至０．１パールであり、水素の場合は０．０ ５乃至０．１５）々−ルで好ましくは０．１パールに等しいことを特徴とする請 求の範囲１及び５に記載の金属酸化物混合物の選択的塩素化法。 ７、アルミニウムとケイ素とを塩化物の形で抽出すべく、混合物Ｃ６ガス＋ＣＯ ガス十ＨＣｊガスと混合物Ｃ０Ｃｊ＊ガス＋ＨＣｊガスとから成るグループに属 する塩素化側気体混合物の少くとも１種類を第３段階で浴中に導入することを特 徴とする請求の範囲１に記載の金属酸化物混合物の選択的塩素化法。 ８、塩素化剤混合物Ｃｊ！ガス＋ＣＯガス十ＨＣｊガスの各成分の分圧が塩素と 一酸化炭素とに関しては０．０１乃至０．５パールであシ塩化水素に関しては１ パールより小さいことを特徴とする請求の範囲１及び７に記載の金属酸化物混合 物の選択的塩素化法。 ９６　塩素化剤混合物ｃｏｃａｔガス＋ＨＣＪガスの各成分の分圧がホスゲンに 関しては０．０１乃至１パールであ多塩化水嵩に関しては１パールよシ小さいこ とを特徴とする請求の範囲１及び７に記載の金属酸化物混合物の選択的塩素化法 。 １０、凝縮によシ塩化アルミニウムと塩化ケイ素とを選択的に分離することを特 徴とする請求の範８７に記載の金属酸化物混合物の選択的塩素化法。 １１、天然又は合成起源の金属複酸化物又は金属複酸化物の混合物が反応性アル ミナ及び／又は咳アルミナを生じ得る化合物を含んでいることを特徴とする請求 の範囲１に記載の金属酸化物混合物の選択的塩素化法。 １２、反応性アルミナを塩化アＡ　ミニラムの形で選択的に抽出すぺ〈塩素化側 気体混合物ＨＣノガス十山ガスを＃、１段階で浴中に導入することを特徴とする 請求の範１ｔｌｌ及び１１に記載の金属酸化物混合物の選択的塩素化法。 １３、塩素北側混合物Ｈ（Ｊガス十Ｈ２ガスの各成分の分圧が０．１乃至１パー ルであって、好ましくは塩化水素の分圧が０．３乃至０．９パールであシ、水素 の分圧が０．０１乃至０．９パール、より好ましくは０．０５乃至０．２パール であることを特徴とする請求の範１ｕｌｌ、１１及び１２に記載の金属酸化物混 合物の選択的塩素化法。 １４、浴中に溶解している鉄を第２段階で気体混合物Ｃ６ガス十〇鵞ガスにより 塩化第二鉄の形で浴から抽出することを特徴とする請求の範囲１及び１１に記載 の金属酸化物混合物の選択的塩素化法。 １５、気体混合物Ｃ）、ガス＋Ｏ冨ガスの各成分の分圧が０．Ｏｌ乃至１パール であシ、好ましくは塩素の分圧が０．７乃至ＩＡ−Ａ。 酸素の分圧が０．０１バールより小さく最高でも０．０１パールに等しいことを 特徴とする請求の範囲ｌ、１１及び１４に記載の金属酸化物混合物の選択的塩素 化法。 １６、請求の範囲５及び６に記載の如き性質と組成とをもつ塩素化銅気体混合物 によシ第３段階でチタンを塩化物として選択的に抽出す矛ことｔ４Ｉ黴とする請 求Ｏ郷囲１．１１，１４及び１５に記載の金属酸化物混合物の選択的塩素化法。 １７、ケイ素と非反応性アルンナよシ得られるアルミニウムとを請求の範囲７及 び８に記載の如き性質と組成とをもつ塩素化側気体混合物によシ第４段階で塩化 物として抽出することを特徴とする請求の範囲１．１１．１４．１５及び１６に 記載の金属酸化物混合物の選択的塩素化法。 １８０．形成さ些た金属塩化物の牛歩くとも２種類を塩素化処理浴よシ同時に抽 出することを特徴とする請求の範囲１乃至１７のいずれかに記載の金属酸化物混 合物の選択的塩素化法。 １９、溶融塩浴がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の少くとも１１１１ １のハロゲン化物で構成されていることを特徴とする請求の範！８１乃至１８の いずれかく記載の金属酸化物混合物の選択的塩素化法。 ２０、１！ＩＩＩ記のハロゲン化物が塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ ウム、塩化カルシウム、塩化バリウム及び塩化マグネシウムであることを特徴と する請求の範囲１９に記載の金属酸化物混合物の選択的塩素化法。 ２１、溶融塩浴の温度が３５０℃乃至７５０℃であシ好ましく　Ｆｉ４５■乃至 ６５０℃であることを特徴とする請求の範Ｉ！１乃至２ｏのいずれかく記載の金 属酸化物混合物の選択的塩素化法。 訟粘土、ボーキサイト、カオリン、石炭含有又は歴青質片岩、赤色汚泥、酸化物 濃縮物、斜長岩、長石及びイルメナイトに適用することを特徴とする請求の範８ １乃至２１のいずれかに記載の金属酸化物混合物の選択的塩素化法。