JPH04180201A - サーミスタ用酸化物半導体およびその材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、利用できる温度範囲が大きいサーミスタ用酸
化物半導体に関する。本発明はサーミスタ定数Ｂが低く
、比抵抗ρが大きいサーミスタの製造に利用する。

本発明は、温度範囲一５０℃〜＋４００℃の広い範囲に
わたり使用できるサーミスタに利用する。

本発明は、解凍用および調理用としての二つの温度範囲
を包括させることができる電子レンジ用のサーミスタに
利用するに適する。

〔概要〕

本発明は、金属酸化物の焼結混合体からなるサーミスタ
用酸化物半導体において、 その構成金属元素としてコノくルト、銅、および鉄の３
種をそれぞれ実験的に得られた特定の割合で混合するこ
とにより、 比抵抗ρに対しサーミスタ定数Ｂが低くなるようにし、
広範な温度領域で抵抗値が変化するようにしたものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、汎用ディスク型サーミスタとしては、Ｍｎ　ｓＣ
ｏ　、Ｎｉなどの金属元素を有する複合酸化物系サーミ
スタ材料であって、その結晶構造がスピネル構造をとる
ものが主として用いられてきた。

サーミスタ材料の電気的特性としては、比抵抗ρおよび
サーミスタ定数Ｂで示され、サーミスタ定数Ｂは抵抗の
温度勾配を表し、サーミスタ材料のバンドギャップに相
当する活性化エネルギーにより決定される。したがって
、サーミスタ定数Ｂが大きくなれば温度に対する抵抗値
変化が大きくなる。

また、比抵抗ρとサーミスタ定数Ｂとの関係は第２図の
Ａ′の範囲に示すように相関性があり、従来から利用さ
れている汎用サーミスタ材料は、比抵抗ρが数１０〜数
１００にΩ・ｃｍ、サーミスタ定数Ｂが２５００〜５０
００　Ｋのものが用いられてきた。

一般用のサーミスタでは、回路での抵抗値との関係から
センサとしての抵抗値は１００Ω〜ＩＭΩ、望ましくは
５００Ω〜５００にΩの範囲にある。この場合、−５０
℃〜＋４００℃の広い温度範囲で使用するには上記材料
の温度係数であるＢ定数が一般に３０００　Ｋ以上と大
きくなってしまう。例えばＢ定数３０００　Ｋの材料を
用い一５０℃、５００にΩとした場合は、使用可能な抵
抗値が５００Ω以上である温度は２００℃以下となって
しまう。このため、従来のセンサでは、温度範囲を一５
０℃〜＋４００℃とするには２本以上の個別の素子が必
要であった。

Ｂ定数が３０００　Ｋ以下の材料としては金属元素とし
てＭｎ　、Ｃｏ　、Ｎｉ　などにＣｕを添加した複合酸
化物材料も知られているが、比抵抗ρおよびサーミスタ
定数Ｂはともに低く、広温度範囲の温度センサ用サーミ
スタ材料として適するものではなかった〔参考文献　■
日立製作所、中央研究所創立二十周年記念論文集、昭和
３７年〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上述べたように従来の材料にはＢ定数が３０００に以
下の材料があるが、抵抗率が小さく本用途である１５０
℃以上のセンサに使われるガラス封止用のチップ形サー
ミスタとしては寸法形状が極端に細長になってしまい、
素子として５００Ω以上の抵抗値を得ることができない
。

すなわち、ガラス封止が可能なチップ形サーミスタに用
いることができ、その使用可能な温度範囲が一５０℃〜
＋４００℃あるいは少なくとも３００℃までの範囲であ
ることが可能なり定数と抵抗率をもつ材料が必要である
。さらに具体的には２５００　Ｋ以下のＢ定数をもち、
従来の抵抗率より一桁高い材料が必要である（図１参照
）。

本発明はこのような背景のもとに行われたもので、比抵
抗ρの高い値に対してサーミスタ定数Ｂが低いサーミス
タ用酸化物半導体およびその材料を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、金属酸化物の焼結混合体からなり、その構成
金属元素の混合割合が第１図に示す太線枠内であること
を特徴とする。

すなわち、鉄（Ｆｅ）　、コバル）　（Ｃｏ）　、およ
び銅（Ｃｕ）の３種の金属元素をそれぞれ第１図に大枠
で示す比率で含有させ、焼成時にサーミスタ定数および
比抵抗が高い鉄、コバルトを主たる成分とするスピネル
酸化物と、サーミスタ定数および比抵抗が低いコバルト
、銅を主たる成分とするスピネル酸化物を主成分として
形成することを特徴とする。

サーミスタ酸化物材料はスピネル構造を基本とし一般に
Ｂ定数が低い場合は抵抗率も低くなる。

材料に含まれる結晶・構造が単相の時には従来例と同じ
ように発明が目的とする特性は得られない。

発明者らは複成分系でＢ定数が高く抵抗率ρが高い成分
とＢ定数が低く抵抗率ρが低い成分が同時に素子内部に
存在して、電流は低い成分の部分を選択的に流れみかけ
より定数が低く抵抗率ρが高い材料が得られることに気
付いた。種々の材料を検討した結果、特にＦｅＣ０Ｃｕ
系酸化物では高Ｂ高ρ特性をもつＦｅＣｏ系を主成分と
するスピネル酸化物と低Ｂ低ρ特性をもつＣｏＣｕ系を
主成分とするスピネル酸化物の両者がある組成域で生成
されることを見いだした。

〔作用〕

鉄（Ｆｅ）　、：］バルト（Ｃｏ）、および銅（Ｃｕ）
を第１図の実線で囲まれた領域の混合割合で焼成すると
、高温域から低温域に移行する際、第３図に示すように
サーミスタ定数および比抵抗が高い素体部分にサーミス
タ定数および比抵抗が低い素体が析出する。この状態で
、画電極に電圧が加えられると、電流は析出した比抵抗
の低い部分を通過するようになるが、この比抵抗の低い
部分は経路が細いために高い比抵抗の素体と同じ状態に
なり、したがって焼結混合した素体全体としては比抵抗
が高く、その比抵抗に対してサーミスタ定数が低い素体
が構成される。

これにより、比抵抗に対して低いサーミスタ定数を有す
るサーミスタ用酸化物半導体を生成することができ、し
たがって、電子レンジ用として解凍に必要な温度範囲と
調理に必要な温度範囲との面領域に対応できるサーミス
タを一つの素体で構成することができ、そのために回路
構成が簡単となり、製造コストを低減することができる
。

〔実施例〕

次に、本発明実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明実施例の金属元素の混合割合を示す図で
ある。

原料として酸化鉄（Ｆｅ２０３）、酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）、および酸化銅（Ｃｕｂ）を用い、それぞれの金属
元素が第１図および表に示す組成となるように配合した
。

これらの配合組成物をボールミル中で２４時間湿式混合
し、濾過脱水して１００℃で乾燥した。この乾燥物をほ
ぐした後、空気中で９００℃の熱を加え１０時間仮焼し
、さらにその粉末をボールミルで４８時間湿式粉砕した
後、乾燥させて酸化物粉末を得た。

この酸化物粉末にポリビニールアルコールを重量で１．
５％となるように添加して造粒し、直径２１ｍｍ、厚さ
７ｍｍの円板状になるように圧力１ｔｏｎ／７でプレス
成形した。

このようにして得られた円板状成形体を空気中で９５０
℃〜１１００℃の温度で１０時間焼成し焼結体を得た。

この焼結体のうち焼結密度が高く、変形のないものの内
部から厚さ１加のウェハを切り出し、両面に銀（Ａｇ）
を主成分とする電極を設けた後、０．５ｍｍ角のチップ
形状に切り出しサーミスタ素子とした。これをジメット
線を端子としてガラス管中に封入密閉してガラス封入形
サーミスタを得た。

このようにして得られたガラス封入形サーミスタの試料
と個々の特性を表に示す。表中の比抵抗は２５℃におけ
るゼロ負荷抵抗値の測定結果から求めた値であり、サー
ミスタ定数Ｂは２５℃と５０℃のゼロ負荷抵抗値から求
めた値である。第２図にそのサーミスタ定数と比抵抗と
の相互の関係を示す。

また図中に付された数字は表中の試料番号を示し、＊印
が付された試料番号は比較例として用いられた試料を示
す。

第３図に試料番号７の試料について、その抵抗値の温度
特性を１例として示した。同図にみるように、４００℃
から一５０℃以下まで抵抗値が１００Ω〜ＩＭΩの範囲
内に入っており、しかも曲線が上に凸、すなわち高温側
はどＢ定数が大きくなる材料特性を有している。これは
サーミスタを用いた広温度範囲用の温度センサとして極
めて好ましい。

第２図および表にみられるように、金属元素として鉄（
Ｆｅ）　５．０〜３５．０原子％、コバルト（Ｃｏ）　
１５．０〜５５．０原子％、銅（Ｃｕ）７．５〜３５．
０原子％の３種を計１００原子％含有する組成範囲内で
混合し焼結することによって、６０〜５．０００Ω・叩
の低い比抵抗、および１．２００〜２，０００　Ｋの低
いサーミスタ定数を有するサーミスタ素子用材料を生成
することができる。

（以下本頁余白） 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば、比抵抗ρに対して
低いサーミスタ定数Ｂを有するサーミスタ用酸化物半導
体を生成することができる。したがって電子レンジ用と
して解凍に要する温度範囲と調理に要する温度範囲との
両頭域に対応できるサーミスタを一つの素材で構成する
ことができる。

さらに、二つのサーミスタが一つになることによって回
路構成が簡単となり、電子機器の製造コストを低減する
ことができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例における金属元素の混合割合を示
す図。 第２図は従来例および本発明実施例におけるサーミスタ
用酸化物半導体のサーミスタ定数と比抵抗との関係を示
す図。 第３図は本発明実施例における試料７の温度特性を示す
図。 第４図（ａ）および（社）は本発明実施例におけるサー
ミスタ素子の外観および断面を示す図。 特許出願人　三菱鉱業セメント株式会社代理人　弁理士
　　井　出　直　孝 Ｃｏ（／原子０１．） ｌ二一一一一一一一 史宛脅ｆ１ 第１図 ２５〜５０″Ｃ／ｌＢ定数（Ｋ） 従来例２Ｊ与史彎夕１１ 第　２　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．金属酸化物の混合焼結体からなり、その構成金属元
   素の混合割合が第１図に示す太線枠内であることを特徴
   とするサーミスタ用酸化物半導体。
2. ２．金属元素の混合割合が第１図に示す太線枠内である
   ことを特徴とするサーミスタ用酸化物材料。