JPH0418042A - メタノールによるアルコール類の増炭方法 - Google Patents
メタノールによるアルコール類の増炭方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本願発明はアルコール類の増炭反応に関し、詳しくはメ
タノールを増炭剤として使用して、例えばメタノールと
エタノールからプロパツール及びブタノールを、メタノ
ールとプロパツールからブタノール及びアミルアルコー
ルを得る如く、原料として使用する脂肪族又は芳香族ア
ルコール類とメタノールから原料アルコール類より炭素
数が１以上多いアルコールを製造する方法に関するもの
である。
タノールを増炭剤として使用して、例えばメタノールと
エタノールからプロパツール及びブタノールを、メタノ
ールとプロパツールからブタノール及びアミルアルコー
ルを得る如く、原料として使用する脂肪族又は芳香族ア
ルコール類とメタノールから原料アルコール類より炭素
数が１以上多いアルコールを製造する方法に関するもの
である。
［従来の技術］
従来からメタノールを原料として合成ガスを使用し、エ
タノールを得る反応は所謂ホモロゲーション反応として
良く知られており、多くの特許が出願されている。
タノールを得る反応は所謂ホモロゲーション反応として
良く知られており、多くの特許が出願されている。
例えばＣｏ、Ｒｈ等の金属錯体を使用し高圧下でメタノ
ールと合成ガスからエタノールを主として得るものであ
る。
ールと合成ガスからエタノールを主として得るものであ
る。
一方、合成ガス及びメタノールを増炭剤として使用し、
メタノールとエタノールからプロパツールを得る方法き
しては次の特許が知られている。
メタノールとエタノールからプロパツールを得る方法き
しては次の特許が知られている。
即ち、ＵＳＰ第３９７２９５２号公報（１９７６）では
メタノールとエタノールを使用して、触媒としてＰｔ、
Ｒｈ等の貴金属を担持した触媒の存在下、高圧の合成ガ
スを使用してプロパツールを主として得ている。
メタノールとエタノールを使用して、触媒としてＰｔ、
Ｒｈ等の貴金属を担持した触媒の存在下、高圧の合成ガ
スを使用してプロパツールを主として得ている。
しかしながら、上記ＵＳＰの方法は触媒の担体としての
酸化アルミナの存在が必要であり又、高価な金属である
ＰＬ、Ｒｈ等をかなりの量必要とする。
酸化アルミナの存在が必要であり又、高価な金属である
ＰＬ、Ｒｈ等をかなりの量必要とする。
その上、高圧の合成ガス存在下で反応する必要があるた
め高圧反応装置が必要であり、装置等の設備費は大きく
なる。
め高圧反応装置が必要であり、装置等の設備費は大きく
なる。
本願発明は、上記の高価な触媒を使用することなく、更
に低圧下で反応が行われことから経済的なアルコール類
の増炭反応方法を提供せんとするものである。
に低圧下で反応が行われことから経済的なアルコール類
の増炭反応方法を提供せんとするものである。
本願発明者は従来の技術に比べて特別な装置を必要とせ
ず、安価な触媒でメタノールによる増炭反応を種々検討
した結果本願発明に至った。
ず、安価な触媒でメタノールによる増炭反応を種々検討
した結果本願発明に至った。
即ち、本願発明は下記反応式（ＩＩ）に示した反応によ
りメタノールを使用してアルコール類の増炭反応を行う
に当り触媒として、下記触媒（Ａ）又は（Ａ）と（Ｂ）
とを併用して該アルコール類より炭素数が１以上多いア
ルコール類の製造方法を従来するものである。
りメタノールを使用してアルコール類の増炭反応を行う
に当り触媒として、下記触媒（Ａ）又は（Ａ）と（Ｂ）
とを併用して該アルコール類より炭素数が１以上多いア
ルコール類の製造方法を従来するものである。
（Ａ）ＭｇＯ１ＣａＯ等の周期律表第ＩＩＡ族の金属及
び／又はそれらの金属酸化物から選ばれた１種以上。
び／又はそれらの金属酸化物から選ばれた１種以上。
（Ｂ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の周期律表第■族の金属、Ｍ
ｎ等の周期律表ＶＩＩＡ族の金属、Ｃｒ、Ｍ。
ｎ等の周期律表ＶＩＩＡ族の金属、Ｃｒ、Ｍ。
等の周期律表第ＶＩＡ族の金属、Ｚｎ、Ｃｄ等の周期律
表第１［Ｂ族の金属、Ｃｕ、Ａｇ等の周期律表第ＩＢ族
の金属、Ｌｉ、Ｎａ、に等の周律率表第ＶＩＡ族の金属
及び／又はそれらの金属酸化物から選ばれた１種以上。
表第１［Ｂ族の金属、Ｃｕ、Ａｇ等の周期律表第ＩＢ族
の金属、Ｌｉ、Ｎａ、に等の周律率表第ＶＩＡ族の金属
及び／又はそれらの金属酸化物から選ばれた１種以上。
〕
（ここで、Ｒ＋、Ｒｚは水素又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を、Ｒ：ｌ、Ｒ４はメチル基又は水素であるが、Ｒ
３、Ｒ−が同時にメチル基である場合を除く。更に、Ｒ
３、Ｒ４が同時に水素の場合はＲ２は炭素数１〜Ｉ２の
アルキル基を表す） 本願発明で使用する触媒は特別な処理は特に必要でない
。
ル基を、Ｒ：ｌ、Ｒ４はメチル基又は水素であるが、Ｒ
３、Ｒ−が同時にメチル基である場合を除く。更に、Ｒ
３、Ｒ４が同時に水素の場合はＲ２は炭素数１〜Ｉ２の
アルキル基を表す） 本願発明で使用する触媒は特別な処理は特に必要でない
。
（Ａ）の周期律表第ｎＡ族の金属酸化物としては酸化マ
グネシュウム、酸化力ルシュウム、酸化ストロンチウム
、酸化ルビジュムが挙げられるが通常の方法で合成して
も市販品を使用してもよい。
グネシュウム、酸化力ルシュウム、酸化ストロンチウム
、酸化ルビジュムが挙げられるが通常の方法で合成して
も市販品を使用してもよい。
（Ｂ）の金属及び金属酸化物としては周期律表第■族の
金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰＬ、Ｒｕ、Ｒｈ
等を、第■族の金属としてＭｎ、Ｒｅ等を、第ＶＩＡ族
の金属としてＣｒ、Ｍｏ等を、第１ＩＢ族の金属として
Ｚｎ、Ｃｄ等を、第ＩＢ族の金属としてＣｕ、Ａｇ等を
、第ＩＡ族の金属としてＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ等を使用
することができる。
金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰＬ、Ｒｕ、Ｒｈ
等を、第■族の金属としてＭｎ、Ｒｅ等を、第ＶＩＡ族
の金属としてＣｒ、Ｍｏ等を、第１ＩＢ族の金属として
Ｚｎ、Ｃｄ等を、第ＩＢ族の金属としてＣｕ、Ａｇ等を
、第ＩＡ族の金属としてＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ等を使用
することができる。
金属はいかなる型でも使用できるが、好ましくは水溶性
を有する方が好ましい。
を有する方が好ましい。
例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が特に好ましい。
触媒は（Ａ）、（Ｂ）単独で顆粒、錠剤、球状、円柱状
、ハニカム状に成型して使用可能であるが、通常の触媒
に用いられる担体、例えばＴ−アルミナ、シリカゲル、
シリカ−アルミナ、珪藻土、活性炭などの担体に担持し
てもよい。
、ハニカム状に成型して使用可能であるが、通常の触媒
に用いられる担体、例えばＴ−アルミナ、シリカゲル、
シリカ−アルミナ、珪藻土、活性炭などの担体に担持し
てもよい。
又、（Ａ）に（Ｂ）を担持させた触媒も使用できる。
この場合（Ｂ）の担持量としては（Ａ）１００部に対し
て１〜３０部、好ましくは１〜１０部が良い。 反応は
メタノールと原料アルコールを気化させて触媒と接触さ
せる気相反応で行なう方が好ましい。
この場合（Ｂ）の担持量としては（Ａ）１００部に対し
て１〜３０部、好ましくは１〜１０部が良い。 反応は
メタノールと原料アルコールを気化させて触媒と接触さ
せる気相反応で行なう方が好ましい。
気相反応としては固定床方式、流動床方式等の各方式を
採用出来る。
採用出来る。
固定床でこの反応を行なう場合のガス空間速度はｌ Ｏ
Ｏ〜１００００ ／ Ｈｒが好ましい。
Ｏ〜１００００ ／ Ｈｒが好ましい。
反応圧は常圧で充分であるが、加圧で行なっても良い。
使用するアルコール化合物としては、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノー
ル、ヘプタツール等の炭素数２〜５の脂肪族アルコール
が使用できる。
パツール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノー
ル、ヘプタツール等の炭素数２〜５の脂肪族アルコール
が使用できる。
例えば、エタノールを使用すれば生成物としては主とし
てｎ−プロパツール、５ｅｃ−ブタノール１、ｎ−ブタ
ノールが得られる。
てｎ−プロパツール、５ｅｃ−ブタノール１、ｎ−ブタ
ノールが得られる。
又、アミルアルコールを使用すれば主としてｎ−ヘキシ
ルアルコール、２−メチルアミルアルコール、２−メチ
ルヘキシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコールが性成
する。
ルアルコール、２−メチルアミルアルコール、２−メチ
ルヘキシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコールが性成
する。
更に、２−フェニル−エタノール、２−フェニル−ｌプ
ロパツール等の芳香族アルコールを使用しても同様な増
炭反応を行なうことができる。
ロパツール等の芳香族アルコールを使用しても同様な増
炭反応を行なうことができる。
メタノールと原料アルコール化合物の比は広く変えるこ
とが可能であるが、メタノール１部に対して原料アルコ
ール１０〜０．０１部、好ましくは１〜０．０５部が良
い。
とが可能であるが、メタノール１部に対して原料アルコ
ール１０〜０．０１部、好ましくは１〜０．０５部が良
い。
反応温度も広く変えることができるが、２００〜４５０
°Ｃ１好ましくは２５０〜４００°Ｃが良い。
°Ｃ１好ましくは２５０〜４００°Ｃが良い。
この際必要に応じて原料アルコール、メタノールと共に
反応系にガスを流すことも可能であり、使用するガスと
しては窒素ガス、水素ガス、合成ガスいずれでも良い。
反応系にガスを流すことも可能であり、使用するガスと
しては窒素ガス、水素ガス、合成ガスいずれでも良い。
本願発明によればメタノールと脂肪族、芳香族アルコー
ルを比較的良好な反応率で反応させることが可能であり
、又高い選択率で前記一般式〔■〕で表される原料アル
コールより炭素数が１以上多いアルコールを収率よく得
ることができる。
ルを比較的良好な反応率で反応させることが可能であり
、又高い選択率で前記一般式〔■〕で表される原料アル
コールより炭素数が１以上多いアルコールを収率よく得
ることができる。
次に本願発明を触媒の調製例と実施例に別けて詳細に説
明する。
明する。
触媒（１）の調製
イオン交換水５００ｍ１に酸化マグネシウム２０ ｇｒ
をゆっくり加え、分散させた後に一昼夜攪拌後、蒸発乾
固し１２０°Ｃで乾燥した。
をゆっくり加え、分散させた後に一昼夜攪拌後、蒸発乾
固し１２０°Ｃで乾燥した。
触媒（２）〜（５）の調製
上記触媒〔Ｉ〕で調整した触媒２０ｇｒをイオン交換水
５００ｍｆに分散させた後に下記の金属塩を所定量加え
て一昼夜攪拌後、１２０ ’Ｃで乾燥後、窒素気流下６
００°Ｃまで５″Ｃ／ｍｉｎで昇温後２時間処理し、触
媒（２）〜（４）を得た。
５００ｍｆに分散させた後に下記の金属塩を所定量加え
て一昼夜攪拌後、１２０ ’Ｃで乾燥後、窒素気流下６
００°Ｃまで５″Ｃ／ｍｉｎで昇温後２時間処理し、触
媒（２）〜（４）を得た。
触媒（２） Ｍｎ（ＮＯ８）ｚ・９）ｔｗｏ ３．
２３ｇｒ触媒（３） Ｎｉ （ＮＯ３） ２ ・６）
＋２０ ３．（１６ｇｒ触媒（４） Ｚｎ（ＮＯｆｆ
）ｚ ・６１１ｚＯ２，８２ｇｒ実施例 １ 上記で調製した触媒（１）の１ ｇｒを内径１５ｍｍ
の反応管に充填した。
２３ｇｒ触媒（３） Ｎｉ （ＮＯ３） ２ ・６）
＋２０ ３．（１６ｇｒ触媒（４） Ｚｎ（ＮＯｆｆ
）ｚ ・６１１ｚＯ２，８２ｇｒ実施例 １ 上記で調製した触媒（１）の１ ｇｒを内径１５ｍｍ
の反応管に充填した。
エタノール／メタノール／Ｎ２のモル比を１７１０／４
０ になるように調整した。
０ になるように調整した。
反応温度を３６０°Ｃにして、常圧下 ５Ｖ＝１５００
／ Ｈｒで反応させた。
／ Ｈｒで反応させた。
生成物をトラップし、ガスクロマトグラフにより分析し
た。
た。
実施例 ２
実施例１において、エタノール／メタノール／Ｎ２のモ
ル比を１／２０／４０にした以外は実施例１と同様に反
応させ、得られた生成物をガスクロにより分析した。
ル比を１／２０／４０にした以外は実施例１と同様に反
応させ、得られた生成物をガスクロにより分析した。
実施例 ３
実施例Ｉにおいて反応温度を３４０″Ｃに変えた以外は
同様に反応させ、得られた生成物をガスクロにより分析
した。
同様に反応させ、得られた生成物をガスクロにより分析
した。
実施例 ４
調製した触媒（２）を１．０ ｇｒ使用した以外は実施
例１と同様に反応させ、得られた生成物をガスクロによ
り分析した。
例１と同様に反応させ、得られた生成物をガスクロによ
り分析した。
実施例 ５
調製した触媒（３）を使用した以外は実施例１と同様に
反応させ、得られた生成物をガスクロにより分析した。
反応させ、得られた生成物をガスクロにより分析した。
実施例 ６
調製した触媒（４）を１．Ｏｇｒ使用する以外は実施例
１と同様に反応させ、得られた生成物をガスクロにより
分析した。
１と同様に反応させ、得られた生成物をガスクロにより
分析した。
上記実施例で得られた分析結果をまとめて表−１に示す
。
。
表−１転化エタノール基準選択率（ｍｏｌｅχ）実施例
１２３４５６ アセトアルテヒト １６．８ １２．４ ２
３．７ ３１．９ ３９．４ ４７．４ｎ
−ブ■パへル ５１．６ ５０．７ ６４．
２ ２４．３ １９．７ １１．９ｎ−ブ
タへル ３．４ ｔｒ Ｏｔ
ｒ １．Ｏｔｒｉｓｏ−ブタへル １５．
３ ２７．６ ７．７ ９．９
５．３ ３．９その他 ｔｒ １．９
０ ３．７ ２．１ ２．９エタ八ル転化率
１６．８ ２９．５ ７．９ ３２．９ ２６．２
３２．１特許出願人 日産化学工業株式会社
１２３４５６ アセトアルテヒト １６．８ １２．４ ２
３．７ ３１．９ ３９．４ ４７．４ｎ
−ブ■パへル ５１．６ ５０．７ ６４．
２ ２４．３ １９．７ １１．９ｎ−ブ
タへル ３．４ ｔｒ Ｏｔ
ｒ １．Ｏｔｒｉｓｏ−ブタへル １５．
３ ２７．６ ７．７ ９．９
５．３ ３．９その他 ｔｒ １．９
０ ３．７ ２．１ ２．９エタ八ル転化率
１６．８ ２９．５ ７．９ ３２．９ ２６．２
３２．１特許出願人 日産化学工業株式会社
Claims (4)
- （１）アルコール類とメタノールとを下記触媒（Ａ）又
は触媒（Ａ）と（Ｂ）とを併用して反応させることを特
徴とする該アルコール類の増炭方法。 （Ａ）周期律表第IIＡ族の金属及び／又はそれらの金属
の酸化物から選ばれる１種以上。 （Ｂ）周期律表第VIII族の金属、周期律表第VIIＡ族の
金属、周律率表第VIＡ族の金属、周期律表第IIＢ族の金
属、周期律表第 I Ｂ族の金属、周期律表第 I Ａ族の金
属及び／又はそれらの金属酸化物の中から選ばれる１種
以上。 - （２）周期律表第IIＡ族の金属及び／又はそれらの金属
の酸化物として、ＭｇＯ及び／又はＣａＯを触媒として
使用することを特徴とする請求項第１項記載のアルコー
ル類の増炭方法。 - （３）周期律表第IIＡ族の金属及び／又はそれらの金属
の酸化物として、ＭｇＯ及び／又はＣａＯと、周期律表
第VIII族の金属としてＮｉ、周期律表第VIIＡ族の金属
としてＭｎ、周期律表第IIＢ族の金属としてＺｎ及び／
又はそれらの金属酸化物の中から選ばれた１種以上とを
使用することを特徴とする請求項第１項記載のアルコー
ル類の増炭方法。 - （４）アルコール類としてエタノールを用い、請求項第
３項記載の増炭方法により下記一般式〔 I 〕で示され
る化合物を製造する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２はメチル基又は水素原子を表が
、同時にメチル基である場合を除く）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2120525A JPH0418042A (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | メタノールによるアルコール類の増炭方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2120525A JPH0418042A (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | メタノールによるアルコール類の増炭方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0418042A true JPH0418042A (ja) | 1992-01-22 |
Family
ID=14788420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2120525A Pending JPH0418042A (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | メタノールによるアルコール類の増炭方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0418042A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700754A (en) * | 1994-10-18 | 1997-12-23 | Chisso Corporation | Barium/calcium catalyst and a process for producing the same |
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| US7807857B2 (en) | 2008-12-22 | 2010-10-05 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Lanthanum-promoted supported metal catalysts and process for producing guerbet alcohols using same |
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-
1990
- 1990-05-10 JP JP2120525A patent/JPH0418042A/ja active Pending
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| CN108117480A (zh) * | 2016-11-26 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化转化甲醇和乙醇混合液制备异丁醇的新方法 |
| CN108117480B (zh) * | 2016-11-26 | 2021-09-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化转化甲醇和乙醇混合液制备异丁醇的方法 |
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