JPH0418044B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野） 本発明は、既存の有機合成繊維と変らない一般
繊維性能と、融点以上の高温下においても熱収縮
が小さくかつ燃焼時にも繊維同志が強固に融着す
ることのない優れた高温形態安定性とを兼備した
耐熱性有機合成繊維に関するものである。 （従来の技術） 有機合成繊維は優れた繊維性能を有するため衣
料用から産業資材用まで広く使われているもの
の、耐熱の要求される用途分野では、これまでは
石綿、ガラス、スチールなど無機系繊維が中心
で、その利用は極めて少ないものであつた。 しかし近年有機合成化学の進歩と一般衣料用お
よび産業資材用から航空宇宙開発用に至るまでの
多様なニーズとが結びついて有機合成耐熱性繊維
の開発が積極的に展開されてきた。その成果とし
て種々の有機合成耐熱性繊維が誕生してきた。そ
の中で商業生産規模で最も成功をおさめ、その代
表と思われるのが、メタ系全芳香族ポリアミド繊
維でその化学組成はポリメタフエニレンイソフタ
ルアミド（以下PMIAと略記する）を主成分とし
ている。 このPMIA繊維は、既存の合成繊維の使用温度
より50〜200℃程度も高い温度領域での使用が可
能であつてかつ、汎用繊維製品として必要な一般
的な性能、例えば強度と伸度のバランスやしなや
かさや、後加工性等を有する。さらに、繊維が燃
焼しても炎を出すことが少なく、炎を遠ざけると
直ちに消化する“自己消化性”を示す高い難燃性
をもつことから、耐熱性過材料、電気絶縁材料
等の産業資材分野から、消防服、航空服、前服
等耐熱防護服等の衣料用分野、さらに寝装インテ
リア分野まで広く使用され、今日まで拡大を続け
ている。 しかしこのPMIA繊維も衣料用途、例えば耐熱
防護服用素材等におけるより高温、例えば融点以
上での形態安定性への要求に対して充分でない事
が分つてきた。これに対する対策としてパラ系全
芳香族ポリアミド繊維を少量混用することが提案
されている（多々清爾；プラスチツク36，34
（1985））。この方法によれば高温での形態安定性
は混率に応じて改良されるものの、パラ系全芳香
族ポリアミド繊維の極めて高い剛直性と衣料用繊
維としては伸度が極端に小さいためとの理由によ
り、PMIA繊維の一般衣料用繊維並みのしなやか
さや、後加工性が著しく低下するという欠点があ
る。 またPMIA繊維は燃焼時に溶融してメルトドリ
ツプを生じる事はないが、その繊維製品は熱収縮
による大きな形態変化をしながらさらに繊維同志
が固く融着してしまうので耐熱防護服としてこれ
を着用中被災した場合、脱衣困難になつて火傷等
の傷害をかえつて拡大する等の問題も起きてい
る。 さらにまたPMIA繊維は、そのポリマーの構成
上染色性が悪く、衣料分野、殊にフアツシヨン性
の分野には不適である。この染色性を改良するた
めに、例えばスルホン基を導入することも行なわ
れているが、そのために繊維物性が劣化し、しか
もその染色性も満足のゆくものではない。また染
料による後染めではなく、顔料を用いた、いわゆ
る原着繊維が上市されているが、その色の種類も
限定され、しかも濃色系の色に限定されている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記PMIA繊維のもつ問題に鑑み既
存の一般有機合成繊維と変らない一般繊維性能を
有すと同時に優れた高温での形態安定性、すなわ
ち融点以上のような高温下においても熱収縮率が
小さくかつ燃焼時にも繊維同志が強固に融着する
ことのない耐熱性有機合成繊維で、しかもPMIA
繊維のように顔料を使用した原着染めを必要とせ
ず一般有機合成繊維と同じく染料による後染めに
よつて鮮明かつ多彩な染色が可能な点を併有する
耐熱性有機合成繊維を得んとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記の如き耐熱性有機合成繊維
を得るべくポリマー合成面、繊維製造面、さらに
繊維物性面から種々検討を試みた結果本発明に到
達したものである。即ち、特定な物性を有する特
定なポリマーを用い、かつ該特定なポリマーを、
結晶性の高い繊維とするための繊維の製造条件を
選ぶことによつて、前記の如き耐熱性有機合成繊
維が得られることがわかつた。 下記式〔〕で示される繰返し単位を有する全
芳香族ポリアミドまたは下記式〔〕で示される
繰返し単位を有する全芳香族ポリアミドイミドか
らなる耐熱性有機合成繊維であつて、該繊維は下
記式(1)〜(6)を満足する特性を有するものであるこ
とを特徴とする耐熱性有機合成繊維。 〔−NH−Ar₁−NHOC−Ar₂−CO−〕 ……〔〕 （式中、Ar₁は

【式】で表わされる２価 のフエニレン残基である。ここでR₁は炭素数１
〜４の低級アルキル基を表わし、フエニレン基に
直結する窒素原子の位置はR₁に対して２，４位
あるいは２，６位であり、且つ該２，４位体：
２，６位体が100：０〜80：20あるいは、０：100
〜20：80の範囲にある繰返し単位を有する。Ar₂
は

【式】で表わされる２価フエニレン残 基であり、フエニレン基に直結するカルボニル基
は１，４位あるいは１，３位にあり、且つ該１，
４位体：１，３位体が100：０〜80：20の範囲に
ある繰返し単位を有する。） （式中、Ar₃は

【式】

【式】または

【式】で表わされる２価 のフエニレン残基であり、X₁は−CH₂−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−あるいは−CO−で
表わされる２価の基を表わす。 Ar₄は

【式】

【式】

【式】あるいは

【式】で表わされる２価のフ エニレン残基であり、R₂は水素あるいは炭素数
１〜４の低級アルキル基を、またX₂は−CH₂−、
−Ｏ−あるいは−CO−で表わされる２価の基を
表わす。） Tm≧350℃ ……(1) Tm−Tex≧30℃ ……(2) Xc≧10％ ……(3) DE≧10％ ……(4) DSR（Tm）≦15％ ……(5) DSR（Tm＋55℃）／DSR（Tm）≦３ ……(6) （ここでTmは融点（℃）、Texは発熱開始温度
（℃）、Xcは結晶化度（℃）、DEは伸度（％）、
DSR（Tm）は融点Tmにおける乾熱収縮率
（％）、DSR（Tm＋55℃）は融点＋55℃における
乾熱収縮率（％）を表わす。）』に関するものであ
り、また第２の発明は、 『上記式〔〕で示される繰返し単位を有する
全芳香族ポリアミドまたは上記式〔〕で示され
る繰返し単位を有する全芳香族ポリアミドイミド
の溶液を湿式紡糸し、水洗乾燥後乾熱延伸して結
晶性繊維を得るには際して、該湿熱延伸ならびに
乾熱延伸を、下記式(7)〜(9)を満足するように行う
ことを特徴とする耐熱性有機合成繊維の製造方
法。 DD／WD≧２ ……(7) DD≧100％ ……(8) TD≧200％ ……(9) （ここでDDは乾熱延伸倍率（％）、WDは湿熱延
伸倍率（％）、TDは全延伸倍率（％）を表わ
す。） に関するものである。 以下本発明の内容につき順次詳細に説明する。 なお本発明でいう特性値および物性値はそれぞ
れ以下に記す測定機、測定条件で得られた数値を
表わす。 Tm：融点；パーキンエルマー社(株)製DSC−2Cに
より約10mgの試料をAl製試料皿に入れ窒素ガ
ス気流中（30ml／min）で毎分10℃で室温から
所定温度までのDSC曲線をえ、その吸熱ピー
ク温度をTmとする。 Tex：発熱開始温度（℃）；パーキンエルマー社
(株)製DSC−2Cにより約10mgの試料をAl製試料
皿に入れ空気気流中（30ml／min）で毎分10℃
で室温から所定温度までのDSC曲線をえ、そ
の発熱開始温度をTexとする。 結晶化度：Xc（％）；理学電機(株)製回転対陰極超
高強力Ｘ線発生装置RAD−rA（40KV100ｍＡ、
CuKa線）を使用し、Ｘ線ビームに垂直な面内
で試料を回転させながら回折角2θ＝5°〜35°の
範囲のＸ線回折強度曲線をえ、次に回折曲線を
結晶領域（Ac）と非晶領域（Aa）に分離、次
式より算出した値Xcを結晶化度とする。 Xc＝Ac／Ac＋Aa×100（％） DE：繊維の伸度（％）；インストロン引張り試験
機を用い試料長10cm、引張速度５cm／分、初荷
重0.05ｇ／ｄの条件下で引張試験を行なつて求
めた。 本発明においては、繊維は、次式(1)〜(4)を満足
しなければならない。 Tm≧350℃ ……(1) Tm−Tex≧30℃ ……(2) Xc≧10％ ……(3) DE≧10％ ……(4) すなわち本発明耐熱性有機合成繊維において
Tm（融点）が350℃以上であり、Tmに対して
Tex（発熱開始温度）が30℃以上低くXc（結晶化
度）が10％以上であるときに融点以上の高温にお
いても形態安定性に優れた繊維となる事を見出し
たものである。 これは換言すればTm≧350℃で且つXc≧10％
である場合においても、Tm−Texが30℃以上と
Tm−Texが30℃未満の繊維を比較すると前者す
なわちTex（熱分解開始温度）がTm（融点）より
30℃以上低い方が後者すなわちTexがTmより30
℃未満にあるものよりその繊維のTm（融点）以
上の高温における形態安定性がよいという事であ
る。これは一見不合理のように考えられるが全く
意外にも、実際にはTexのより低い方が良好な形
態安定性を示すのである。 これについての正確な理由はよく分らないが、
Tm≧350℃、Xc≧10％であつてかつTexがTm
に対して30℃以上低い本発明繊維では比較的低い
Texから熱分解が始まるのでそれは緩やかにかつ
非晶領域を中心に起りその際、結晶領域では微結
晶が溶融する事なく存在するため、熱による非晶
領域の配向分子鎖の配向緩和とともに生じる熱収
縮に対して微結晶が分子鎖の拘束点として作用す
るため、収縮が抑えられつつ、同時に進行する熱
分解反応に伴ない分子鎖間に一種の架橋が起き、
３次元構造が形成されるため融点以上でも形態安
定性が良好になると考えられる。 それに対してTm≧350℃、Xc≧10％であつて
もTexがTmに対して30℃未満でしか低くない時
には充分な分子間の架橋による３次元構造が形成
されるまえに熱溶融が生じるので、熱収縮や繊維
間での融着が大きくなり形態安定性不良となつた
ものと考えられる。 このためTm−Texの範囲はTm−Tex≧30℃
でなければならず、好ましくはTm−Tex≧50℃
さらに好ましくはTm−Tex≧70℃である。 本発明の繊維はTm（融点）以上の高温下にお
いても良好なる形態安定性を有すものの、Tm以
上では他の繊維物性がある程度低下するので、一
般の合成繊維より200℃以上も高い温度でも実用
可能な耐熱性繊維であるためには、Tm≧350℃
でなければならず、好ましくはTm≧400℃以上、
さらに好ましくはTm≧420℃以上である。 また、Tm≧350℃、Tm−Tex≧30℃であつて
もXc＜10％と結晶性が小さい場合、微結晶によ
る分子鎖移動に対する拘束作用がほとんどないた
め、Tmよりはるか低温のガラス転移点あたりか
ら急激に熱収縮を増大して形態安定性は不良とな
る。 これらの理由からXc≧10％である事が必要で
あり、好ましくはXc≧15％である。 さらに繊維が衣料用、産業資材用等の用途にお
いて既存の有機合成繊維と同様な利用がされるた
めには、良好なしなやかさ、加工性を有すると共
に染色性が必須の条件となる。このためには強度
と伸度のバランス、とりわけ伸度が充分にあるこ
とが大事でDE（繊維伸度）≧10％でなければなら
ない。好ましくはDE＞15％、さらに好ましくは
DE＞20％である。次に本発明繊維の高温におけ
る形態安定性をさらに高める態様としては繊維が
次式(5)および(6)を満足しなければならない。 DSR（Tm）≦15％ ……(5) DSR（Tm＋55℃）／DSR（Tm）≦３ ……(6) ここでDSR（Tm）は融点における乾熱収縮率
（％）であり、DSR（Tm＋55℃）は融点＋55℃に
おける乾熱収縮率（％）である。 DSRの測定は次の様にして求めた。 1200dのヤーン状の繊維試料を試料長50cmとし
0.1ｇ／ｄの加重をかけ厚長l₀を測定した後、所定
温度の熱風乾燥機中で10分間フリーで処理し、そ
の後30分後に再び0.1ｇ／ｄの加重をかけて試料
長l₁測定し、次式によつて乾熱収縮率DSRを求め
た。 DSR＝l₀−l₁／l₀×100％ DSR（Tm）が15％を越える場合には融点にお
いて乾熱収縮がすでに大きく形態安定性が良好と
はいえない。DSR（Tm）≦15％であつても
DSR（Tm＋55℃）／DSR（Tm）＞３の場合には融点を越え
る と急激に熱収縮が増大するため、例えば耐熱防護
服用途で着用中被災した場合脱衣が困難となつて
火傷等の被害をかえつて大きくするといつた事が
あつて好ましくない。したがつて
DSR（Tm＋55℃）／DSR（Tm）≦３のように融点＋55℃と
い う融点よりかなり高温でも熱収縮が充分に小さい
事が重要である。 本発明における前記式(1)から式(6)を満足する耐
熱性有機合成繊維は、アミド基および／またはイ
ミド基を有する全芳香族ポリマーを用いることに
よつて製造出来る。特に本発明においては、(a)芳
香族多価イソシアネートと芳香族多価カルボン
酸、(b)芳香族多価イソシアネートと芳香族多価カ
ルボン酸無水物、(c)芳香族多価アミンと芳香族多
価カルボン酸、(d)芳香族多価アミンと芳香族多価
カルボン酸ハライド、あるいは(e)芳香族多価アミ
ンと芳香族多価カルボン酸エステルのいずれかの
モノマーの組合せを重縮合して得られる全芳香族
ポリマーを用いることが好ましい。 本発明で用いられる全芳香族ポリマーは、前記
式〔〕で特定される繰返し単位を有する芳香族
ポリアミドまたは前記式〔〕で特定される繰返
し単位を有する芳香族ポリアミドイミドである。 本発明で用いられる全芳香族ポリマーについて
は、先行文献に示されている〔Journal of
polymer Science：Polymer Chemistry
Edition，Vol.15、1905−1915（1977）；工業化学
雑誌、71巻３号、443−449頁（1968）〕。しかしこ
のポリマーは、前記先行文献において、繊維用と
して用いられることはなかつたものと考えられ
る。なぜならば、これら先行文献で開示されたポ
リマーでは、結晶化した実用繊維を得ることが出
来ないからである。特に繊維物性の観点からすれ
ば、30℃、95％のH₂SO₄中でのポリマー濃度0.1
ｇ／dlでの対数粘度が１以上であるポリマーを用
いることが望ましいのであり、先行文献にはその
ようなポリマーについては開示されていない。 これ等ポリマーは、前述の(a)から(e)のモノマー
の組合わせを重合あるいは重縮合することによつ
て製造することが出来る。例えば、式〔〕、
〔〕および〔〕の繰返し単位を有する全芳香
族ポリマーは、芳香族多価イソシアネートと、多
化カルボン酸および／またはその誘導体、例えば
無水物、ハライドもしくはエステルとを、溶液重
合または溶融重合することによつて製造出来る。
また式〔〕の繰返し単位を有するポリマーは、
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを溶液重
合もしくは界面重縮合することによつても製造出
来る。 即ち、式〔〕の繰返し単位を有する全芳香族
ポリアミドは、多価芳香族イソシアネートとし
て、例えばトリレン−２，４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ある
いはその混合物を使用し、これに多価カルボン酸
として、例えばテレフタル酸またはイソフタル酸
を使用して、溶液重合または溶融重合によつて製
造出来る。この場合、原料としてのトリレン−
２，４−ジイソシアネートとトリレン−２，６−
ジイソシアネートのモル比が100：０〜80：20ま
たは０：100〜20：80であることが好ましく、ま
たテレフタル酸とイソフタル酸のモル比も100：
０〜80：20が好ましい。即ち、両イソシアネート
並びに両カルボン酸を混在して使用される場合、
いずれか一方のイソシアネートが20モル％以下で
ある事が好ましく、またイソフタル酸のモル比も
20モル％以下が好ましい。いずれか一方のイソシ
アネートが20モル％を越え、またイソフタル酸が
20モル％を越えるとポリマー構造の規制性を乱し
て結晶性が低下し、本発明の目的の繊維から外れ
た方向の繊維となるからである。 また式〔〕の繰返し単位を有するポリマー
は、多価芳香族ポリイソシアネートの代りに、多
価芳香族ジアミンとして２，４−トリレンジアミ
ンまたは２，６−トリレンジアミンを使用し、こ
れにテレフタル酸またはイソフタル酸もしくはこ
れらの誘導体、例えばテレフタル酸メチルエステ
ル、イソフタル酸メチルエステル、テレフタル酸
クロライド、イソフタル酸クロライドもしくはそ
の混合物を使用して溶液重合または界面重縮合に
よつても製造出来る。この場合も、原料としての
２，４−トリレンジアミンまたは２，６−トリレ
ンジアミンのモルが100：０〜80：20または０：
100〜20：80であることが好ましく、テレフタル
酸もしくはその誘導体とイソフタル酸もしくはそ
の誘導体とのモル比が100：０〜80：20であるこ
とが好ましいこと、前記の理由と同様である。 式〔〕の繰返し単位を有するポリマーの中で
も、とりわけ、繰返し単位の95モル％以上が４−
メチル−１，３−フエニレンテレフタルアミドお
よび／または６−メチル−１，３−フエニレンテ
レフタルアミドであるポリマーが好ましい。 式〔〕の繰返し単位を有する全芳香族ポリア
ミドイミドは、多価芳香族イソシアネートとし
て、例えばフエニレン−１，４−ジイソシアネー
ト、フエニレン−１，３−ジイソシアネート、ト
リレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−
２，６−ジイソシアネート、ジフネニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルエーテル
−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルケトン
−４，4′−ジイソシアネート、ビフエニル−４，
4′−ジイソシアネート、ビフエニル−３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジイソシアネートなどとビスト
リメリツトイミド酸より溶液重合または溶融重合
により製造出来る。ここで使用するビストリメリ
ツトイミド酸は、例えばパラフエニレンジアミ
ン、４，4′−ジアミノビフエニル、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルケト
ン−４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエルスルホキシド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルフオンなどの芳香族
ジアミン１モルとトリメリツト酸無水物２モルを
反応させ、分子内閉環させたものである。 次に、前記ポリマーを用いた繊維の製造方法に
ついて述べる。まず最初に、ポリマーの溶液が調
整される。式〔〕または〔〕の繰返し単位を
有するポリマーの溶媒としては、例えば、Ｎ，
N′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，N′−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドの様な
鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルア
ミド類が用いられる。さらにまた式〔〕の繰返
し単位を有するポリマーに対しては、上記の他
に、ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホ
ン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシ
ドあるいはスルホン酸、テトラメチル尿素、Ｎ，
N′−ジメチルエチレン尿素のような尿素類など
を混合しても良い。 この場合、ポリマー製造時に使用する溶媒を、
そのまま用いてポリマー溶液としてもよい。 ポリマー溶液濃度は、使用するポリマーの組成
や重合度、溶媒の種類によつて異なるが、通常５
〜3wt％、好ましくは10〜20wt％のものが使用出
来る。このポリマー溶液を紡糸原液とし、溶液温
度を通常20〜150℃、好ましくは40〜100℃に保持
して凝固浴に湿式紡糸する。凝固浴は、金属塩、
例えばCaCl₂、ZnCl₂、LiCl、LiBr等を10〜50wt
％含有し、さらに必要に応じて金属塩との合計濃
度が20〜70wt％となるよう原液と同じ溶媒を含
有する水溶液であり、その浴温度は通常30℃〜沸
点温度、好ましくは50〜100℃に保持される。 ノズルより吐出されたゲル糸条は、該凝固浴を
通つた後、直ちに湿熱延伸浴で延伸するか、或い
は溶媒抽出浴で浸漬し、抽出処理を行なつた後湿
熱延伸浴で延伸する。溶媒抽出浴は、凝固浴より
金属塩濃度が低い水溶液とし、また必要に応じて
溶媒の濃度も凝固浴より低い浴とする。さらにま
たこの溶媒抽出浴は、金属塩およびまたは溶媒の
濃度が徐々に下がるように複数段の処理浴とする
ことも行なわれる。 湿熱延伸浴は、得られたゲル糸条の分子配向を
助長するために湿潤状態で延伸するための浴で、
通常のPMIA繊維の如くゲル糸条の溶媒及び膨潤
性金属塩類を洗浄し、溶媒及び金属塩類などを含
有しない熱水を用いることも可能であるが、本発
明繊維を得るためには後述の如く溶媒および／ま
たは金属塩類を含有する浴が好ましい。従つて湿
熱延伸浴は、ゲル糸条に凝固させるための凝固浴
やゲル糸条より溶媒を抽出除去するための溶媒抽
出浴と本来的には目的が異なり、独自の組成と独
自の温度としてもよいが、工業的には湿熱延伸す
る前または後の凝固浴または溶媒抽出浴と同じ組
成が合理的である。温度も同じ方がエネルギーの
節約となるが、温度のみ前後の凝固浴または溶媒
抽出浴より高温の方が好ましい場合もある。 湿熱延伸後溶媒を除去するために、直ちに水洗
をしてもよいし、また金属塩およびまたは溶媒の
濃度を徐々に下げた溶媒抽出浴に浸漬処理後、通
常40〜100℃、好ましくは50〜95℃の水で、溶媒
と金属塩濃度が少なくとも各１％以下、より好ま
しくは0.1％以下となるように水洗する。 湿熱延伸は、前記湿熱延伸浴で一気に行なつて
もよいし、延伸可能な所で徐々に延伸してもよ
い。ここにいう湿熱延伸倍率WD％は、糸条が湿
潤状態にある時での合計の倍率であり、第１ゴデ
ツトローラー速度をVl、乾燥前の最高速度をVw
とする時、 WD＝（Vw／Vl−１）×100（％） で定義される。 水洗後の乾燥は、通常30〜250℃、好ましくは
70〜200℃で行なう。 乾燥後の糸条は、通常200〜480℃、好ましくは
330〜450℃の空気中あるいは不活性ガス中で乾熱
延伸を行なう。ここに乾熱延伸倍率DD％とは、
入口のローラー速度をVi、出口のローラー速度
をVeとする時、 DD＝（Ve／Vi−１）×100（％） で定義される。 また総延伸倍率TD％は、次式で定義される。 TD＝〔（WD／100＋１）（DD／100＋１）−１〕×100 本発明繊維を製造するためには、次式(7)から(9)
の各要件をいずれも満足しなければならない。 DD／WD≧２ (7) DD≧100％ (8) TD≧200％ (9) 従来のPMIA繊維では、通常DD／WD＜１、
DD＜100％の条件で製造されている。即ち、湿
熱延伸倍率が乾熱延伸倍率よりも大きいのに対
し、本発明の製造方法では乾熱延伸倍率を湿熱延
伸倍率より大きくし、かつ100％以上にすること
が特徴である。何故に乾熱延伸倍率を上げなけれ
ばならないか、この理由は不明であるが、本発明
での繊維は、湿潤状態でのガラス転移温度Tgが
100℃以下に下がらず、湿熱延伸が困難なため、
WDが低くしかとりえないのに対し、乾燥状態で
は、その延伸温度をTgより充分に高くすること
により分子運動性が大きくなり、DDを高くとり
うると考えられる。しかしながら、湿熱延伸で
も、少しでも高倍率延伸を行なつて、総延伸倍率
TDを高くすることが重要である。 湿熱延伸を大きくするために本発明において
は、湿熱延伸浴での条件を次の各条件を満足させ
て行なうことが好ましい。 25≦Ｓ≦150 (10) １≦Ｄ≦50 （11） 10≦Ｃ≦50 （12） 15≦Ｃ＋Ｄ≦80 （13） 40≦Tw≦湿熱延伸浴の沸点 （14） ここでＳは繊維のポリマーに対する溶媒含有率
（％）、Ｄは湿熱延伸浴の溶媒濃度（重量％）、Ｃ
は湿熱延伸浴の塩類濃度（重量％）、Twは湿熱
延伸浴の温度（℃）を表わす。 即ち、通常のPMIA繊維が、溶媒の含有率Ｓを
23％以下で熱水中で延伸するのに対し、本発明に
おいては、溶媒を、かなり含有して、ポリマー分
子が動き易い状態としておき、さらに延伸浴も膨
潤性の金属塩類や溶媒を含有したポリマー分子が
動き易い条件とするものであり、これにより湿熱
延伸倍率WDを高くとることが出来、 30≦WD≦100 といつた延伸が可能となるものである。 また前述の記載から理解されるように乾熱での
延伸は、その延伸倍率を高くすることが肝要であ
るが、そのために、空気中または不活性気体中で
次の条件で行なうことが好ましい。 350≦Td≦450 （15） 100≦DD≦300 （16） ここでTdは乾熱延伸温度（℃）、DDは乾熱延
伸倍率（％）を表わす。 かくして得られたアミド基および／もしくはイ
ミド基を有する全芳香族ポリマーからなる繊維
は、前述の式(1)から(6)を満足し、高温における形
態安定性が優れていると共に、さらに、優れた染
色性を併有しているものであり、実用面での価値
は大きいものがある。 本発明で得られる繊維、特に式〔〕の繰返し
単位を有する芳香族ポリアミド繊維と前述の式(1)
から(6)との関係については、次のように考察され
る。 即ち、式〔〕中のAr₁がＲで表わされる低級
アルキル基を有する事がTexがTm−30℃以下の
場合Tex以上の温度において低級アルキル基が酸
化を受けて架橋等の反応を起して３次元構造形成
をするため融点以上の高温での形成安定性の向上
に寄与するものと思われる。さらに本発明繊維は
実用レベルにある染色性をもつが、それはAr₁に
おける低級アルキル基の存在によつてポリマーの
結晶構造がルーズとなり、したがつて染料が入り
易くなる、という効果に結びつくものと思われ
る。したがつてAr₁にはR₁で表わされる低級アル
キル基が置換されているのが好ましい。 又Ar₁のフエニレン基に直結する窒素原子の位
置がＲに対して２，４位あるいは２，６位であ
り、且つ該２，４位体：２，６位体が100：０〜
80：20あるいは０：100〜20：80の範囲にある事
が必要であるが、この理由はこれらの範囲以外に
ある場合においては、ポリマーを形成する分子構
造の規則性が著しく乱れてしまうため結晶性が低
下してXc≧10％の所望繊維が得られないからで
ある。 次にAr₂は

【式】で表わされる２価フ エニレン残基でありフエニレン基に直結するカル
ボニル基は、１，４位あるいは１，３位にあり、
且つ１，４位体：１，３位体が100：０〜80：20
の範囲であるのが好ましい。この理由は、上記範
囲以外においては得られる繊維の融点は大きく低
下してTm≧350℃、好ましくはTm≧400℃を満
足する本発明所望のものとはならないからであ
る。 以上のようにポリマーの特定の構造並びに組成
を選びかつ繊維の製造条件を選ぶことによつて、
式(1)から(6)を満足する繊維が得られるものであ
る。 （発明の効果・用途） 本発明の繊維は既存有機合成繊維、例えばポリ
エチレンテレフタレート繊維とほとんど変らない
強度、伸度、ヤング率に代表されるバランスのと
れた一般繊維性能と既存の耐熱性有機合成繊維の
PMIA繊維にはない性能、すなわち融点以上の高
温下においても熱収縮が小さくかつ燃焼時にも繊
維同志が強固に融着することがない優れた形態安
定性をもつ。さらにPMIA繊維の最も大きな欠点
のひとつと云われる染色性の不良も、本発明繊維
はPMIA繊維よりははるかに良好で実用レベルに
ある。したがつて耐熱性と高温形態安定性、さら
に染色を生かした防護衣料から寝具からインテリ
アまで巾広い用途へ利用できる。 次に本発明の態様を実施例をもつて具体的に説
明するが、本発明はこれら記載例によつて限定さ
れるものではない。 実施例 １ 芳香族ポリアミドの製造 撹拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、
窒素導入管を備えた３容量のセパラブルフラス
コ中にテレフタル酸166.0ｇ（0.9991モル）、テレ
フタル酸モノカリウム塩2.038ｇ、無水Ｎ，N′−
ジメチルエチレンウレア1600ml、を窒素雰囲気下
に装入し、油浴上で撹拌しながら200℃に加熱す
る。内容物を200℃に維持しながらトリレン−２，
４−ジイソシアネート174.0ｇ（0.9991モル）を
無水Ｎ，N′−ジメチルエチレンウレア160mlに溶
解した溶液を滴下ロートより４時間にわたつて滴
下し、その後さらに１時間反応を断続した後に加
熱を止め、室温まで冷却した。反応液の一部をと
り強撹拌水中に投入して白色ポリマーを沈殿さ
せ、更に多量の水で洗浄した後150℃で約３時間
減圧乾燥して得たポリマーの対数粘度（95％
H₂SO₄0.1ｇ／dl、30℃）は2.2であつた。また重
合液のポリマー濃度は約11.0重量％で、この溶液
の粘度は420ボイズ（Ｂ型粘度計；50℃）であつ
た。また得られたポリマーはIRスペクトル、
NMRスペクトルによりポリ（４−メチル−１，
３−フエニレンテレフタルアミド）であること確
認した。 ポリ（４−メチル−１，３−フエニレンテレフタ
ルアミド）繊維の構造 上記重合液を50℃で減圧脱泡して気泡を含ませ
ぬ紡糸原液を調整する。ついで50℃に保つたまま
孔径0.11mm、孔数600（各孔は円形）のノズルから
80℃に維持されたCaCl₂ 40％を含む水性凝固浴
中へ54.5ｇ／分で吐出する。ノズルより吐出され
た糸状は凝固浴を通した後凝固浴と同一組成の浴
中で湿熱延伸を約1.6倍で行ない、さらに80℃温
水からなる水洗浴で充分に水洗洗浄し、つづいて
油剤付与し150℃の熱風槽を通して乾燥を行ない
湿熱延伸済紡糸原糸を得る。 紡糸原糸はだ円形断面であるが均質なもので、
2900デニール／600フイラメントであつた。次に
この紡糸原糸を430℃に保たれた、窒素気流中空
乾熱延伸機によつて乾熱延伸を延伸倍率約2.4倍
で行なうことによつて本発明のポリ（４−メチル
−１，３−フエニレンテレフタルアミド）繊維を
製造した。 得られた繊維の物性値は単糸デニール＝２、強
度＝5.8ｇ／dr、伸度＝25.4％、ヤング率＝88
ｇ／ｄ、Tm＝425℃、Tex＝330℃、Tm−Tex
＝95℃、Xc＝24％、DSR（Tm）＝DSR（425℃）＝
11％、 DSR（Tm＋55℃）／DSR（Tm）＝DSR（480℃）／DSR（425
℃） ＝18％／13％＝1.38 であり、良好な一般繊維物性と融点以上の高温に
おける優れた形態安定性を数値的に示しているの
が分る。 次に本発明繊維を使つて筒編地を作成しこれを
用いて燃焼試験を行なつたところ、火炎を遠ざけ
ると直ちに消化する自己消化性を明瞭に示し、燃
焼後の編地を観察すると燃焼部も繊維同志が強固
に融着することもなかつた。 又、本発明繊維について染色試験を行なつた。
染色条件は分散染料５％o.w.f、染色温度140℃、
染色時間60分、キヤリア使いとしたところ、試験
を行なつた赤、青、紫、黄、の４色とも充分に中
色以上に染つた。染着率は60〜85％であつた。 実施例 ２ ポリ〔（４−メチル−１，３−フエニレンテレ
フタルアミド）ｍ（４−メチル−１，３−フエ
ニレンイソフタルアミド）ｎ〕（ｍ：ｎ＝９：
１）の製造 テレフタル酸10モル％をイソフタル酸におきか
えた以外は実施例１と同様の装置、方法、量関係
で芳香族ポリアミドを製造し、対数粘度2.3のポ
リマーの11.9重量％溶液をえた。この溶液の粘度
は390ポイズ（50℃）であつた。 ポリ〔（４−メチル−１，３−フエニレンテレフ
タルアミド）ｍ（４−メチル−１，３−フエニレ
ンイソフタルアミド）ｎ〕（ｍ：ｎ＝９：１）繊
維の製造 重合液を上記重合液におきかえた以外はすべて
実施例１と同様の装置、方法で芳香族ポリアミド
繊維を製造した。得られた繊維物性は単糸デニー
ル＝２、強度＝5.3ｇ／ｄ、伸度＝29.3％、ヤン
グ率81ｇ／ｄ、Tm＝410℃、Tex＝315℃、Tm
−Tex＝95℃、Xe＝20％、DSR（Tm）＝DSR
（410℃）＝10％、 DSR（Tm＋55℃）／DSR（Tm）＝DSR（465℃）／DSR（410
℃） ＝16％／10％＝1.6 であり、良好な一般繊維物性と融点以上の高温に
おける優れた形態安定性を数値的に示しているの
が分る。 次に本発明繊維を使つて筒編地を作成し、これ
を用いて燃焼試験を行なつたところ、火炎を遠ざ
けると直ちに消化する自己消化性を明瞭に示し
た。燃焼後の編地を観察したところ燃焼部におい
ても繊維同志が強固に融着することもなかつた。 又本発明繊維についても実施例１と同様に染色
試験を行なつたところ、実施例１と同レベルの染
色性をもつことが確められた。 比較例 １ ポリ（メタフエニレンイソフタルアミド）の製
造 撹拌機、温度計、ジヤケツト付滴下ロートを備
えた２のジヤケツト付セパラブルフラスコ中に
イソフタル酸クロリド250.2ｇ（1.232モル）、無
水テトラヒドロフラン600mlを投入して溶解し、
ジヤケツトに冷媒を通して内容物を20℃に冷却し
た。強撹拌しながら無水テトラヒドロフラン400
mlにメタフエニレンジアミンに133.7ｇ（1.237モ
ル）を溶解した溶液を約20分間で滴下した。得ら
れた白色乳濁液を無水炭酸ソーダ2.464モル含有
水（氷冷）中に強撹拌下にすばやく投入した。直
ちにスラリー温度は室温近くまで上昇した。引続
いてカセイソーダでPHを11になる様に調製した後
スラリーを別し、得られたケーキを多量の水で
充分に洗浄し、150℃下で減圧下に一晩乾燥した
得られたポリマーの対数粘度は1.4であつた。 ポリ（メタフエニレンイソフタルアミド）繊維の
製造 前記ポリ（メタフエニレンイソフタルアミド）
すなわちPMIAポリマー粉末をＮ−メチル−２−
ピロリドン（NMP）とNMPに対して２％の
LiClを含有する溶媒中に22重量％濃度で溶解し80
℃で減圧脱泡して気泡を含まぬ紡糸原液を調整し
た。ついで80℃に保つたまま孔径0.08mm、孔数
100（各孔は円形）のノズルから80℃に維持された
CaCl₂40％を含む水性凝固浴中へ5.2ｇ／分で吐出
し、10ｍ／分で回転するローラーを経て80℃温水
浴中を通して充分に水洗し、つづいて98℃の熱水
中でローラーとローラーにより湿熱延伸を2.88倍
で行ない、さらに油剤付与後150℃の熱風槽中を
通して乾燥を行ない湿熱延伸済み紡糸原糸を得
た。紡糸原糸は均質なまゆ形断面で、358デニー
ル／100フイラメントであつた。 次にこの紡糸原糸を310℃のプレート上で1.88
倍の乾熱延伸を行なう事によつてポリ（メタフエ
ニレンイソフタルアミド）繊維を得た。 得られた繊維の物性値は単糸デニール＝２、強
度＝4.9ｇ／ｄ、伸度＝28.5％、ヤング率＝80
ｇ／ｄ、Tm＝425℃、Tex＝405℃、Tm−Tex
＝20℃、Xc＝25％、DSR（Tm）＝DSR（425℃）＝
16％、 DSR（Tm＋55℃）／DSR（Tm）＝DSR（480℃）／DSR（425
℃） ＝61％／16％＝4.7 であり、本発明外になるこのPMIA繊維は良好な
一般的繊維物性は示すものの、融点以上の高温に
おける形態安定性については本発明である実施例
１、実施例２に比べると明らかに劣つたものとな
つた。 次に上記PMIA繊維を使つて筒編地を作成しこ
れを用いて燃焼試験を行なつたところ、火炎を遠
ざける５直ちに消化する自己消化性は明瞭に示す
ものの、燃焼後編地を観察すると燃焼部では繊維
同志が強固に融着して繊維形態を完全に消失して
いた。 次に繊維試料を本例のPMIA繊維におきかえた
以外は実施例と同様の染色試験を行なつた。この
場合のPMIA繊維は各色ともほとんど染色されず
（染着率20〜23％）、本発明の実施例１及び２に比
らべると大巾に染色性が劣つている事が分る。 比較例 ２ ポリ（４−メチル−１，３−フエニレンイソフ
タルアミド）の製造 実施例１と同様の装置と方法で重合した。 イソフタル酸166.1ｇ（1000モル）、イソフタル
酸モノナトリウム塩0.9405ｇ、無水Ｎ，N′−ジメ
チルエチルウレア1000mlをセパラブルフラスコに
仕込み、油浴上で内容物を200℃に加熱し、この
温度に維持しながら、トリレン−２，４−ジイソ
シアネート174.1ｇ（1000モル）を無水Ｎ，N′−
ジメチルエチレンウレア200mlに溶解した溶液を
滴下ロートより４時間にわたつて滴下し、その後
更に１時間反応を断続させた後加熱を止め、室温
まで冷却した。重合液の一部をとり実施例１と同
様にして処理して得たポリマーの対数粘度は2.0
であつた。またこの重合液中のポリマー濃度は
20.0重量％であり、溶液粘度は230ポイズ（Ｂ型
粘度計、80℃）であつた。 ポリ（４−メチル−１，３−フエニレンイソフタ
ルアミド）繊維の製造 上記重合液を80℃で減圧脱泡して気泡を含まぬ
紡糸原糸を調整する。ついで80℃に保つたまま孔
径0.08mm、孔数300H（各孔は円形）のノズルから
80℃に維持されたCaCl₂41％を含む水性凝固浴へ
17.0ｇ／Ｍで吐出し、10ｍ／分で回転するローラ
ーを経て80℃温水浴中を通して充分に水洗し、つ
づいて98℃の熱水中でローラーとローラーにより
湿熱延伸を2.34倍で行ない、さらに油剤付与後
150℃の熱風槽中を通して乾燥を行ない湿熱延伸
済み紡糸原糸を得た。紡糸原糸は均質なまゆ形断
面で1310デニール／300フイラメントであつた。
次にこの紡糸原糸を310℃プレート上で2.18倍の
乾熱延伸を行う事によつてポリ（４−メチル−
１，３−フエニレンイソフタルアミド）繊維を得
た。 得られた繊維の物性値は、単糸デニール＝２、
強度＝4.3ｇ／ｄ、伸度＝35％、ヤング率＝81
ｇ／ｄ、Tm＝390℃、Tex＝290℃、Tm−Tex
＝100℃、Xc＝25％、DSR（Tm）＝DSR（390℃）
＝83％、となつた。この場合一般繊維物性は一応
良好であるが、融点以上の高温における乾熱収縮
が非常に大きく形態安定性の悪いものとなつた。
ここでDSR（Tm＋55℃）／DSR（Tm）を求めるためにDSR （Tm＋55℃）＝DSR445℃で測定しようとしたが、
処理後は繊維の形態変化大きく正しい試料が求ま
らず測定不能となつた。 次に実施例１、２と同様の方法で燃焼試験を行
なつたところ、自己消火性は明瞭に認められたも
のの、燃焼時の編地の収縮による形態変化が大き
いもので、燃焼後の編地を観察したところ繊維同
志が強固に融着していた。 比較例 ３ ポリ〔（４−メチル−１，３−フエニレンテレ
フタルアミド）ｍ（４−メチル−１，３−フエ
ニレンイソフタルアミド）ｎ〕（ｍ：ｎ＝70：
30）の製造 実施例１と同様の方法で以下の原料使用によつ
て題記ポリマーの重合を行なつた。 テレフタル酸116.3ｇ（0.7000モル）、イソフタ
ル酸49.8ｇ（0.3000モル）、テレフタル酸モノカ
リウム塩1.021ｇ、トリレン−２，４−ジイソシ
アネート174.1ｇ（0.9997モル）、Ｎ，N′−ジメチ
ルエチレンウレア1100ml。 生成ポリマーの対数粘度は1.8で、この重合液
のポリマー濃度は20.0重量％であり重合液の粘度
は340ポイズ（Ｂ型粘度計、80℃）であつた。 ポリ〔（４−メチル−１，３−フエニレンテレフ
タルアミド）ｍ（４−メチル−１，３−フエニレ
ンイソフタルアミド）ｎ〕（ｍ：ｎ＝70：30）繊
維の製造 上記重合液を用いる以外は比較例２と全く同一
装置および条件で原液調整、紡糸、湿熱延伸、乾
熱延伸を行なう事によつてポリ〔（４−メチル−
１，３−フエニレンテレフタルアミド）ｍ（４−
メチル−１，３−フエニレンイソフタルアミド）
ｎ〕（ｍ：ｎ＝70：30）繊維を得た。 得られた繊維の物性値は、単糸デニール＝２、
強度＝4.8ｇ／ｄ、伸度＝31％、ヤング率＝83
ｇ／ｄ、Tm＝395℃、Tex＝298℃、Tm−Tex
＝77℃、Xc＝16％、DSR（Tm）＝DSR（395℃）＝
20％、 DSR（Tm＋55℃）／DSR（Tm）＝DSR（450℃）／DSR（395
℃） ＝81％／20％＝4.05 であり、本発明外になるこのポリ〔（４−メチル
−１，３−フエニレンテレフタルアミド）ｍ（４
−メチル−１，３−フエニレンイソフタルアミ
ド）ｎ〕（ｍ：ｎ＝70：30）繊維は融点は低く融
点以上の高温において急激に乾熱収縮を増大して
しまい、本発明にあたる実施例１および実施例２
の芳香族ポリアミド繊維に比べると高温における
形態安定性に劣つたものとなつた。 実施例 ３ 芳香族ポリアミドイミドの製造 撹拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、
窒素導入管を備えた３容量のセパラブルフラス
コ中に、ジフエニルメタン−４，4′−ビス（トリ
メリツトイミド酸）（DMTMA）273.10ｇ
（0.5000モル）、テレフタル酸モノカリウム塩
1.021ｇ、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン2500
mlを窒素雰囲気下に装入し、油浴上で撹拌しなが
ら180℃に加熱する。内容物を180℃に維持しなが
らトリレン−２，４−ジイソシアネート（２，４
−TDI）87.07ｇ（0.5000モル）を滴下ロートより
２時間で滴下し、その後さらに30分間反応を断続
した後に加熱を止め、室温まで冷却した。反応液
の一部をとり強撹拌水中に投入して淡黄色ポリマ
ーを沈澱させ、更に多量の水で充分に洗浄した
後、150℃で約３時間減圧乾燥した。ポリマーの
対数粘度（95％H₂SO₄、0.1％、30℃）は1.30で
あつた。また重合液のポリマー濃度は約11.0重量
％であり、この溶液の粘度は550ポイズ（Ｂ型粘
度計；50℃）であつた。 ポリ（DMTMA／２，４−TDI）アミドイミド
繊維の製造 上記重合液を50℃で減圧脱泡し、気泡を含まぬ
紡糸原液を調整する。ついで50℃に保つたまま孔
径0.08mm、孔数1000のノズルからCaCl₂35％とＮ
−メチル−ピロリドン５％を含む80℃の水性凝固
浴中に湿式紡糸する。ノズルより吐出されたゲル
糸条をCaCl₂20％とＮ−メチル−ピロリドン３％
を含有する80℃の湿熱延伸浴で1.5倍に延伸し、
次いで湿熱延伸浴と同じ組成温度の溶媒抽出浴に
浸漬し、さらにCaCl₂10％と、Ｎ−メチル−ピロ
リドン１％を含有する80℃の第２の溶媒抽出浴、
さらにCaCl₂5％とＮ−メチル−ピロリドン0.5％
を含有する80℃の第３の溶媒抽出浴に順次導き、
浸漬した。その後80℃の熱水で水洗し、150℃の
熱風中で乾燥した。得られた糸条を400℃に保た
れた乾熱炉内に導き、そこで延伸機によつて2.3
倍の乾熱延伸を行ない、ポリ（DMTMA／２，
４−TDI）アミドイミド繊維を製造した。 得られた繊維の物性値は、単糸デニール＝２、
強度＝4.0ｇ／dr、伸度28％、ヤング率70ｇ／dr、
Tm＝390℃、Tex＝295℃、Tm−Tex＝95℃、
Xc＝11％、DSR（Tm）＝DSR（390℃）＝13％、 DSR（Tm＋55℃）／DSR（Tm）＝DSR（445℃）／DSR（390
℃） ＝24％／11％＝2.18 であり、良好な一般物性を有し、かつ融点以上で
も形態安定性が優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式〔〕で示される繰返し単位を有する
   全芳香族ポリアミドまたは下記式〔〕で示され
   る繰返し単位を有する全芳香族ポリアミドイミド
   からなる耐熱性有機合成繊維であつて、該繊維は
   下記式(1)〜(6)を満足する特性を有するものである
   ことを特徴とする耐熱性有機合成繊維。 〔−NH−Ar₁−NHOC−Ar₂−CO−〕 ……〔〕 （式中、Ar₁は【式】で表わされる２価 のフエニレン残基である。ここでR₁は炭素数１
   〜４の低級アルキル基を表わし、フエニレン基に
   直結する窒素原子の位置はR₁に対して２，４位
   あるいは２，６位であり、且つ該２，４位体：
   ２，６位体が100：０〜80：20あるいは、０：100
   〜20：80の範囲にある繰返し単位を有する。Ar₂
   は【式】で表わされる２価フエニレン残 基であり、フエニレン基に直結するカルボニル基
   は１，４位あるいは１，３位にあり、且つ該１，
   ４位体：１，３位体が100：０〜80：20の範囲に
   ある繰返し単位を有する。） （式中、Ar₃は【式】 【式】または 【式】で表わされる２価 のフエニレン残基であり、X₁は−CH₂−、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−あるいは−CO−で
   表わされる２価の基を表わす。 Ar₄は【式】【式】 【式】あるいは 【式】で表わされる２価のフ エニレン残基であり、R₂は水素あるいは炭素数
   １〜４の低級アルキル基を、またX₂は−CH₂−、
   −Ｏ−あるいは−CO−で表わされる２価の基を
   表わす。） Tm≧350℃ ……(1) Tm−Tex≧30℃ ……(2) Xc≧10％ ……(3) DE≧10％ ……(4) DSR（Tm）≦15％ ……(5) DSR（Tm＋55℃）／DSR（Tm）≦３ ……(6) （ここでTmは融点（℃）、Texは発熱開始温度
   （℃）、Xcは結晶化度（％）、DEは伸度（％）、
   DSR（Tm）は融点Tmにおける乾熱収縮率
   （％）、DSR（Tm＋55℃）は融点＋55℃における
   乾熱収縮率（％）を表わす。） ２ ポリマーの繰返し単位の95モル％以上が４−
   メチル−１，３−フエニレンテレフタルアミドお
   よび／または６−メチル−１，３−フエニレンテ
   レフタルアミドである特許請求の範囲第１項記載
   の耐熱性有機合成繊維。 ３ 下記式〔〕で示される繰返し単位を有する
   全芳香族ポリアミドまたは下記式〔〕で示され
   る繰返し単位を有する全芳香族ポリアミドイミド
   の溶液を湿式紡糸し、水洗乾燥後乾熱延伸して結
   晶性繊維を得るに際して、該湿熱延伸ならびに乾
   熱延伸を、下記式(7)〜(9)を満足するように行うこ
   とを特徴とする耐熱性有機合成繊維の製造方法。 〔−NH−Ar₁−NHOC−Ar₂−CO−〕 ……〔〕 （式中、Ar₁は【式】で表わされる２価 のフエニレン残基である。ここでR₁は炭素数１
   〜４の低級アルキル基を表わし、フエニレン基に
   直結する窒素原子の位置はR₁に対して２，４位
   あるいは２，６位であり、且つ該２，４位体：
   ２，６位体が100：０〜80：20あるいは、０：100
   〜20：80の範囲にある繰返し単位を有する。Ar₂
   は【式】で表わされる２価フエニレン残 基であり、フエニレン基に直結するカルボニル基
   は１，４位あるいは１，３位にあり、且つ該１，
   ４位体：１，３位体が100：０〜80：20の範囲に
   ある繰返し単位を有する。） （式中、Ar₃は【式】 【式】または 【式】で表わされる２価 のフエニレン残基であり、X₁は−CH₂−、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−あるいは−CO−で
   表わされる２価の基を表わす。 Ar₄は【式】【式】 【式】あるいは 【式】で表わされる２価のフ エニレン残基であり、R₂は水素あるいは炭素数
   １〜４の低級アルキル基を、またX₂は−CH₂−、
   −Ｏ−あるいは−CO−で表わされる２価の基を
   表わす。） DD／WD≧２ ……(7) DD≧100％ ……(8) TD≧200％ ……(9) （ここでDDは乾熱延伸倍率（％）、WDは湿熱延
   伸倍率（％）、TDは全延伸倍率（％）を表わ
   す。） ４ 湿熱延伸浴での延伸を、次式を満足するよう
   に行なう特許請求の範囲第３項記載の耐熱性有機
   合成繊維の製造方法。 25≦Ｓ≦150 １≦Ｄ≦50 10≦Ｃ≦50 15≦Ｃ＋Ｄ≦80 40≦Tw≦120 （ここでＳは繊維のポリマーに対する溶媒含有率
   （％）、Ｄは湿熱延伸浴の溶媒濃度（重量％）、Ｃ
   は湿熱延伸浴の塩類濃度（重量％）、Twは湿熱
   延伸浴の温度（℃）を表わす。） ５ 乾熱での延伸を、次式を満足するように行な
   う特許請求の範囲第３項記載の耐熱性有機合成繊
   維の製造方法。 350≦Td≦450 100≦DD≦300 （ここでTdは乾熱延伸温度（℃）、DDは乾熱延
   伸倍率（％）を表わす。）