JPH04180941A - 発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形品 - Google Patents
発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形品Info
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は新規な発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形品
に関する。
に関する。
(従来の技術)
ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂発泡体の製造に広く用い
られている方法は、まず発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備
発泡装置で攪拌しながらスチームで加熱し、所望の嵩密
Ifまで発泡膨張(1次発泡)させ9次いで膨張によっ
て発現し九発泡粒子内の減圧状態を常圧あるいは常圧付
近まで回復させることを目的とした熟成工種を11まえ
、最後に小孔1間隙を有する金型中に充填したのち、ス
チームによって加熱(2次発泡)シ、金型を冷却して成
形体内部の発泡圧を減少させ2発泡成形体を取り出すと
いうものである。近年、生産性の向上や材料費の低減を
目的として、成形時間の短縮化や低密度化が指向されて
いる。
られている方法は、まず発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備
発泡装置で攪拌しながらスチームで加熱し、所望の嵩密
Ifまで発泡膨張(1次発泡)させ9次いで膨張によっ
て発現し九発泡粒子内の減圧状態を常圧あるいは常圧付
近まで回復させることを目的とした熟成工種を11まえ
、最後に小孔1間隙を有する金型中に充填したのち、ス
チームによって加熱(2次発泡)シ、金型を冷却して成
形体内部の発泡圧を減少させ2発泡成形体を取り出すと
いうものである。近年、生産性の向上や材料費の低減を
目的として、成形時間の短縮化や低密度化が指向されて
いる。
成形時間を短縮する方法として9例えば1%公昭53−
97060号公報や特公昭58−56568号公報には
9発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に融点50〜110
℃のベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリス
チン酸およびラウリン酸からなる群から選ばれた少なく
とも一種の脂肪族カルボン酸とグリセリン、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ステアリルアルコー
ルおよびセチルアルコールからなる群から選ばれた少な
くとも一種の脂肪族アルコールとのエステルと微粉滑剤
との混合物を被覆する方法が記載されている。発泡性ビ
ニル系樹脂粒子の表面に微粉状の飽和脂肪酸のトリグリ
セライドなどを被覆する方法は、成形時間の短縮にとっ
て非常に有効な手段である。しかし、予備発泡の際、ブ
ロッキングが起き易いという弊害もある。ブロッキング
は、予備発泡された粒子の熟成や風乾を行うための熟成
槽への移送や成形装置への移送などを妨害する原因とな
る。このような理由から予備発泡し九際にブロッキング
しない発泡性ビニル系樹脂粒子が求められる。このため
、特公昭53−97060号公報や特公昭58−565
68号公報など!IC#′i金属石ケンや脂肪酸アミド
などの併用が例示される。
97060号公報や特公昭58−56568号公報には
9発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に融点50〜110
℃のベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリス
チン酸およびラウリン酸からなる群から選ばれた少なく
とも一種の脂肪族カルボン酸とグリセリン、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ステアリルアルコー
ルおよびセチルアルコールからなる群から選ばれた少な
くとも一種の脂肪族アルコールとのエステルと微粉滑剤
との混合物を被覆する方法が記載されている。発泡性ビ
ニル系樹脂粒子の表面に微粉状の飽和脂肪酸のトリグリ
セライドなどを被覆する方法は、成形時間の短縮にとっ
て非常に有効な手段である。しかし、予備発泡の際、ブ
ロッキングが起き易いという弊害もある。ブロッキング
は、予備発泡された粒子の熟成や風乾を行うための熟成
槽への移送や成形装置への移送などを妨害する原因とな
る。このような理由から予備発泡し九際にブロッキング
しない発泡性ビニル系樹脂粒子が求められる。このため
、特公昭53−97060号公報や特公昭58−565
68号公報など!IC#′i金属石ケンや脂肪酸アミド
などの併用が例示される。
しかし、この方法では予備発泡時のブロッキングの発生
は充分に抑制できない。特に、脂肪族カルボン酸とグリ
セリンなどの脂肪族アルコールとのエステル類と併用す
る場合、その欠点は顕著となる。
は充分に抑制できない。特に、脂肪族カルボン酸とグリ
セリンなどの脂肪族アルコールとのエステル類と併用す
る場合、その欠点は顕著となる。
(発明が解決しようとする課題)
本発明は、これらの欠点を解決するものであ見ブロッキ
ングの生成がなく、シかも成形品の融着。
ングの生成がなく、シかも成形品の融着。
外観共に優れる発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形品
を提供するものである。
を提供するものである。
(課題を解決するための手段)
すなわち本発明は、グリセロリン酸の金属塩が被覆され
ていることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子及びこ
れを発泡成形して得られる発泡成形品に関する。
ていることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子及びこ
れを発泡成形して得られる発泡成形品に関する。
本発明において使用されるグリセロリン酸の金属塩とし
ては、グリセロリン酸ナトリウム、グリセロリン酸カリ
ウム、グリセロリン酸マグネシウム、グリセロリン酸カ
ルシウム、グリセロリン酸マンガン、グリセロリン酸鉄
、グリ七ロリン酸フパルト、グリセロリン酸ニッケル、
グリセロリン酸鋼、グリセロリン酸銀、グリセロリン酸
亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、グリセロリン
酸ナトリウム及びグリセロリン酸カルシウムが特にブロ
ッキング防止の効果が高く好ましい。
ては、グリセロリン酸ナトリウム、グリセロリン酸カリ
ウム、グリセロリン酸マグネシウム、グリセロリン酸カ
ルシウム、グリセロリン酸マンガン、グリセロリン酸鉄
、グリ七ロリン酸フパルト、グリセロリン酸ニッケル、
グリセロリン酸鋼、グリセロリン酸銀、グリセロリン酸
亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、グリセロリン
酸ナトリウム及びグリセロリン酸カルシウムが特にブロ
ッキング防止の効果が高く好ましい。
グリセロリン酸の金属塩の樹脂粒子表面の被覆量は、未
被覆の熱可塑性樹脂粒子に対して0.05重量X〜α5
重量Xが好ましく、%lC0,1〜0,3重量%が好ま
しい。ここで被覆量が0.055重量%満では、ブロッ
キング防止効果が充分でない。
被覆の熱可塑性樹脂粒子に対して0.05重量X〜α5
重量Xが好ましく、%lC0,1〜0,3重量%が好ま
しい。ここで被覆量が0.055重量%満では、ブロッ
キング防止効果が充分でない。
一方、α5重量%を超えるとブロッキング防止の面から
のみ評価すれば満足する結果が得られるが。
のみ評価すれば満足する結果が得られるが。
発泡成形品の融着度が低下すると共に過剰のグリセ〇
177酸の金属塩が予備発泡機や成形機のスチーム孔を
閉塞したり、予備発泡された粒子の熟成時、風乾を行う
ための熟成槽への移送時、成形機への時などに大気中に
拡散し9作業環境の悪化や機械類の故障を引き起こすな
どの弊害が誘発する。
177酸の金属塩が予備発泡機や成形機のスチーム孔を
閉塞したり、予備発泡された粒子の熟成時、風乾を行う
ための熟成槽への移送時、成形機への時などに大気中に
拡散し9作業環境の悪化や機械類の故障を引き起こすな
どの弊害が誘発する。
これらのグリセロリン酸の金属塩を樹脂粒子表面に被覆
するには1例えばこれらを粉末のまま加え、ヘンシェル
ミキサー、スーパーミキサー等の容器固定式高速流動型
混合機、ダブルコーン型ミキサー、ナツタ−型ミキサー
、■−ブレンダー。
するには1例えばこれらを粉末のまま加え、ヘンシェル
ミキサー、スーパーミキサー等の容器固定式高速流動型
混合機、ダブルコーン型ミキサー、ナツタ−型ミキサー
、■−ブレンダー。
ローラー等を用いて混合し、処理する。また、少量の発
泡性熱可塑性樹脂粒子を被覆処理する場合。
泡性熱可塑性樹脂粒子を被覆処理する場合。
ビニール袋など身近にある袋、容器などに樹脂粒子とグ
リセロリン酸の金属塩粉末とを加えて混合処理すること
本できる。
リセロリン酸の金属塩粉末とを加えて混合処理すること
本できる。
被覆する際に用いるグリセcx IJン醗の金属塩の量
(添加量)は、所望の被覆量よシも多く用いられるのが
好ましい。これは被覆に使用する装置の容器内にも該金
属塩が付着し、被覆量は添加量よシ約20〜40重量X
少なくなる為である。従って、これらの減少分を踏まえ
て、添加量が決定される。
(添加量)は、所望の被覆量よシも多く用いられるのが
好ましい。これは被覆に使用する装置の容器内にも該金
属塩が付着し、被覆量は添加量よシ約20〜40重量X
少なくなる為である。従って、これらの減少分を踏まえ
て、添加量が決定される。
得られる被覆された発泡性熱可塑性樹脂粒子の実際のグ
リセロリン酸の被覆量は、原子吸光分析や高速液体クロ
マトグラフィー等の公知の方法により定量することがで
きる。
リセロリン酸の被覆量は、原子吸光分析や高速液体クロ
マトグラフィー等の公知の方法により定量することがで
きる。
発泡性熱可塑性樹脂粒子にグリセロリン酸の金属塩を被
覆する場合、必要に応じて冷却時間の短縮剤、融着改良
剤、帯電防止剤、汎用のブロッキング防止剤等を同時に
併用できる。
覆する場合、必要に応じて冷却時間の短縮剤、融着改良
剤、帯電防止剤、汎用のブロッキング防止剤等を同時に
併用できる。
冷却時間の短縮剤としては、ベヘニン酸、ステアリン酸
、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン
散、リノール酸、リルン酸、オクチル駿、ノニル駿、カ
プリン酸、12−とドロキシステアリン識、バルミトン
駿、大豆硬化油。
、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン
散、リノール酸、リルン酸、オクチル駿、ノニル駿、カ
プリン酸、12−とドロキシステアリン識、バルミトン
駿、大豆硬化油。
エルカ酸、リケステリル酸、リシノステアロール酸、ウ
ンデカン酸、テトラコサン酸等からなる群から選ばれた
少なくとも一種の脂肪族カルボン酸とグリセリン、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ステアリルア
ルコールおよびセチルアルコール等からなる群から選ば
れた少なくと4一種の脂肪族アルコールとのエステル、
パラフィンロウ、流動パラフィン、やし油、オリーブ油
。
ンデカン酸、テトラコサン酸等からなる群から選ばれた
少なくとも一種の脂肪族カルボン酸とグリセリン、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ステアリルア
ルコールおよびセチルアルコール等からなる群から選ば
れた少なくと4一種の脂肪族アルコールとのエステル、
パラフィンロウ、流動パラフィン、やし油、オリーブ油
。
パーム油などの食用油、フタル駿ジステアリルアミド、
フタル酸ジラウリルアミドなどのフタル酸アミド化合物
、グリセリンジステアリルエーテルグリセリンジヘキサ
デシルエーテルナトのグリセリンジアルキルエーテルな
どが挙げられる。
フタル酸ジラウリルアミドなどのフタル酸アミド化合物
、グリセリンジステアリルエーテルグリセリンジヘキサ
デシルエーテルナトのグリセリンジアルキルエーテルな
どが挙げられる。
融着改良剤としては、ジペンタエリスリトール高級脂肪
酸エステル、ンルビタン高級脂肪醗エステル、オレイン
酸アミド、ステアリン陵アミドなどの脂肪酸アミド、ス
テアリルアミン、硬化牛脂アミンなどの脂肪族アミン、
エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリ
ルアミドなどの高級脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる
。
酸エステル、ンルビタン高級脂肪醗エステル、オレイン
酸アミド、ステアリン陵アミドなどの脂肪酸アミド、ス
テアリルアミン、硬化牛脂アミンなどの脂肪族アミン、
エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリ
ルアミドなどの高級脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる
。
帯電防止剤としては、エチレングリコール、テトラエチ
レンクリコールジメチルエーテル、フロピレンゲリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、あるいはカチオン系、アニオン系、ノ
ニオン系9両性系の界面活性剤が挙げられる。
レンクリコールジメチルエーテル、フロピレンゲリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、あるいはカチオン系、アニオン系、ノ
ニオン系9両性系の界面活性剤が挙げられる。
ブロッキング防止剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン識アルミニウム、ステ
アリン酸カドミウム等の金属石ケン、ロジン、ロジンの
カルシウム塩、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、硫
酸バリウム等の無機物粉末等が挙げられる。
アリン酸カルシウム、ステアリン識アルミニウム、ステ
アリン酸カドミウム等の金属石ケン、ロジン、ロジンの
カルシウム塩、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、硫
酸バリウム等の無機物粉末等が挙げられる。
本発明において、グリセロリン酸の金属塩を被覆される
発泡性熱可塑性樹脂粒子の樹脂成分そのものとしてはビ
ニル系単量体の単独重合体、2種類以上のビニル系単量
体からなる共重合体、または、これらビニル系重合体を
ブレンドしてなるビニル系樹脂が好ましく用いられる。
発泡性熱可塑性樹脂粒子の樹脂成分そのものとしてはビ
ニル系単量体の単独重合体、2種類以上のビニル系単量
体からなる共重合体、または、これらビニル系重合体を
ブレンドしてなるビニル系樹脂が好ましく用いられる。
具体的には。
ビニル芳香族炭化水素化合物、不飽和脂肪酸エステル、
シアンビニル化合物、不飽和2塩基酸、不飽和脂肪酸等
の単独重合体、これらの共重合体。
シアンビニル化合物、不飽和2塩基酸、不飽和脂肪酸等
の単独重合体、これらの共重合体。
これらの重合体をブレンドしてなる樹脂、エチレン単独
重合体、エチレン−酢酸ビニルの如きエチレン共重合体
、プロピレン単独重合体等が挙げられる。
重合体、エチレン−酢酸ビニルの如きエチレン共重合体
、プロピレン単独重合体等が挙げられる。
これらの中でも特に本発明においてはスチレン1などの
ビニル芳香族炭化水素化合物の単独、これらの2種類以
上の単量体との共重合体、ビニル芳香族炭化水素化合物
と共重合可能なその他の単量体を共重合し念共重合体、
これら重合体のブレンド物等のスチレン系樹脂が好まし
い。
ビニル芳香族炭化水素化合物の単独、これらの2種類以
上の単量体との共重合体、ビニル芳香族炭化水素化合物
と共重合可能なその他の単量体を共重合し念共重合体、
これら重合体のブレンド物等のスチレン系樹脂が好まし
い。
ビニル芳香族炭化水素化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、0−メチルスチレン。
メチルスチレン、0−メチルスチレン。
m −メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−シク
ロへキシルスチレンe p−1−ブチルスチレン、ジメ
チルスチレン、α−ビニルナフタレン。
ロへキシルスチレンe p−1−ブチルスチレン、ジメ
チルスチレン、α−ビニルナフタレン。
β−ビニルナフタレン、α−インプロペニルナフタレン
、β−イソプロペニルナフタレン、メトオキシスチレン
、ヒドロオキシスチレン、カルボメトキシスチレン、ア
セトキシスチレン、シアノスチレ7等が挙げられる。
、β−イソプロペニルナフタレン、メトオキシスチレン
、ヒドロオキシスチレン、カルボメトキシスチレン、ア
セトキシスチレン、シアノスチレ7等が挙げられる。
この中では特にスチレンが好ましい。
不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル醗シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル
、アクリル酸ボルニル、アクリル酸インボルニル、アク
リル酸アダマフ5−ル等のアクリル酸シクロアルキルエ
ステル711J ル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、
アクリル駿ナフチル等のアクリル酸芳香族エステル。
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル醗シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル
、アクリル酸ボルニル、アクリル酸インボルニル、アク
リル酸アダマフ5−ル等のアクリル酸シクロアルキルエ
ステル711J ル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、
アクリル駿ナフチル等のアクリル酸芳香族エステル。
アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロフェニ
ル、アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸フルオロベ
ンジル、アクリル酸クロロベンジル。
ル、アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸フルオロベ
ンジル、アクリル酸クロロベンジル。
アクリル酸ブロモベンジル等のアクリル酸置換芳香族エ
ステル、アクリル酸フルオロエチル、アクリル酸フルオ
ロエチル、アクリル酸クロロエチル。
ステル、アクリル酸フルオロエチル、アクリル酸フルオ
ロエチル、アクリル酸クロロエチル。
アクリル酸ブロモエチル等のアクリル醗ノーロゲン化ア
ルキルエステル、アクリル醗ヒドロキシアルキルエステ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エチレングリコ
ールエステル、アクリル酸ポリエチレングリコールエス
テル、アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル、ア
クリル酸シアノアルキルエステル等のアクリル酸エステ
ル、α−フルオロアクリル酸エステル、α−クロロアク
リル酸エステル、a−シアノアクリル酸エステル等のα
−置換アクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル。
ルキルエステル、アクリル醗ヒドロキシアルキルエステ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エチレングリコ
ールエステル、アクリル酸ポリエチレングリコールエス
テル、アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル、ア
クリル酸シアノアルキルエステル等のアクリル酸エステ
ル、α−フルオロアクリル酸エステル、α−クロロアク
リル酸エステル、a−シアノアクリル酸エステル等のα
−置換アクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル。
メタクリルW12−エチルヘキシル等のメタクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸芳香
族エステル、メタクリル酸フルオロフェニル、メタクリ
ル酸クロロフェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、メ
タクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸クロロベン
ジル、メタクリル酸ブロモベンジル等のメタクリル酸置
換芳香族エステル、メタクリル酸フルオロメチル、メタ
クリル酸フルオロエチル、メタクリル酸クロロエチル、
メタクリル酸ブロモエチル等のメタクリル酸ハロゲン化
アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エチレ
ングリコールエステル、メタクリル酸ポリエチレングリ
コールエステル、メタクリル酸アルキルアミノアルキル
エステル、メタクリル酸シアノアルキルエステル等のメ
タクリル酸エステル、メタクリル酸シクロペンチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロ
ヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メ
タクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメ
チル、メタクリル酸イブボルニル、メタクリル酸ボルニ
ル、メタクリル酸メ/チル、メタクリル酸7エンチル、
メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダ
マンチル、メタクリル酸トリシクロ[:51LO”)デ
カ−8−イル、メタクリル酸トリシクロ〔121,0”
’:lデカー9−イル、メタクリル酸トリシクロ[51
1,0”1デカ−3−メチル、メタクリル酸トリシクロ
C5410″6〕デカ−4−メチル。
ルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸芳香
族エステル、メタクリル酸フルオロフェニル、メタクリ
ル酸クロロフェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、メ
タクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸クロロベン
ジル、メタクリル酸ブロモベンジル等のメタクリル酸置
換芳香族エステル、メタクリル酸フルオロメチル、メタ
クリル酸フルオロエチル、メタクリル酸クロロエチル、
メタクリル酸ブロモエチル等のメタクリル酸ハロゲン化
アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エチレ
ングリコールエステル、メタクリル酸ポリエチレングリ
コールエステル、メタクリル酸アルキルアミノアルキル
エステル、メタクリル酸シアノアルキルエステル等のメ
タクリル酸エステル、メタクリル酸シクロペンチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロ
ヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メ
タクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメ
チル、メタクリル酸イブボルニル、メタクリル酸ボルニ
ル、メタクリル酸メ/チル、メタクリル酸7エンチル、
メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダ
マンチル、メタクリル酸トリシクロ[:51LO”)デ
カ−8−イル、メタクリル酸トリシクロ〔121,0”
’:lデカー9−イル、メタクリル酸トリシクロ[51
1,0”1デカ−3−メチル、メタクリル酸トリシクロ
C5410″6〕デカ−4−メチル。
メタクリル酸シクロドデシル等のメタクリル識脂環式エ
ステルなどを挙げることができる。
ステルなどを挙げることができる。
シアノビニル化合物の例としては、アクリロニトリル、
メタクリレートリル等を挙げることが出来る。
メタクリレートリル等を挙げることが出来る。
不飽和2塩基酸、その誘導体としては、N−メチルマレ
イミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミ
ド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイ
ミド、N−フェニルiレイξド、N−メチルフェニルマ
レイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−カル
ボキシフェニルマレイミドなどON−置換マレイミド、
マレイン酸、フマル酸等を挙げることが出来る。不飽和
脂肪酸、その誘導体としては前述の不飽和脂肪酸エステ
ルの外、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ジメ
チルアクリルアミド、N−ジエチルアクリルアミド、N
−ジメチルメタクリルアミド。
イミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミ
ド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイ
ミド、N−フェニルiレイξド、N−メチルフェニルマ
レイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−カル
ボキシフェニルマレイミドなどON−置換マレイミド、
マレイン酸、フマル酸等を挙げることが出来る。不飽和
脂肪酸、その誘導体としては前述の不飽和脂肪酸エステ
ルの外、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ジメ
チルアクリルアミド、N−ジエチルアクリルアミド、N
−ジメチルメタクリルアミド。
N−ジエチルメタクリルアミドなどのアクリル酸アミド
もしくはメタクリル酸アミド類、アクリル酸カルシウム
、メタクリル酸カルシウム、アクリル識バリウム、メタ
クリル酸バリウム、アクリル酸鉛、メタクリル酸鉛、ア
クリル醗スズ、メタクリル酸スズ、アクリル酸亜鉛、メ
タクリル酸亜鉛等のアクリル酸もしくはメタクリル酸の
金属塩。
もしくはメタクリル酸アミド類、アクリル酸カルシウム
、メタクリル酸カルシウム、アクリル識バリウム、メタ
クリル酸バリウム、アクリル酸鉛、メタクリル酸鉛、ア
クリル醗スズ、メタクリル酸スズ、アクリル酸亜鉛、メ
タクリル酸亜鉛等のアクリル酸もしくはメタクリル酸の
金属塩。
アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることが出来る。
スチレン系樹脂を用いる場合、ビニル芳香族炭化水素化
合物と共重合可能な他の単量体としては。
合物と共重合可能な他の単量体としては。
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、N−置換
マレイミドが好ましく、特にメチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、メタクリル酸ノルボルニル、メタク
リル酸トリシクロ[5,ZLO“〕〕デカー8−イが好
ましい。また、この場合、ビニル芳香族化合物と、それ
と共重合可能な他の単量体との比率は、前者/後者の重
量比で50〜100150〜0(重量比)であることが
好ましく、特て好ましぐa70〜100/30〜0(重
量比)である。
マレイミドが好ましく、特にメチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、メタクリル酸ノルボルニル、メタク
リル酸トリシクロ[5,ZLO“〕〕デカー8−イが好
ましい。また、この場合、ビニル芳香族化合物と、それ
と共重合可能な他の単量体との比率は、前者/後者の重
量比で50〜100150〜0(重量比)であることが
好ましく、特て好ましぐa70〜100/30〜0(重
量比)である。
ビニル系樹脂を製造する方法としては、ラジカル重合法
、イオン重合法、配位重合法等の公知の方法が適用でき
る。粒子状の重合体を得る方法としては、懸濁重合法に
よって直接球状の粒子を得る方法や塊状重合、乳化重合
、溶液重合等の公知の方法によって得られた重合体を押
出し機によってペレット状の粒子にする方法などが用い
られる。
、イオン重合法、配位重合法等の公知の方法が適用でき
る。粒子状の重合体を得る方法としては、懸濁重合法に
よって直接球状の粒子を得る方法や塊状重合、乳化重合
、溶液重合等の公知の方法によって得られた重合体を押
出し機によってペレット状の粒子にする方法などが用い
られる。
熱可塑性樹脂粒子に発泡性を付与する発泡剤としては、
常温常圧下に液体または気体であシ、かつ、上記重合体
を溶解しない易揮発性有機化合物が使用できる。このよ
うなものとしては2例えばプロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサ7、 石mエーテル等の脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン等の環状炭化水素、塩化メチレン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。これら発泡剤
の使用量は、熱可塑性樹脂粒子100重量部に対して1
〜20重量部の範囲で用いるのが好ましく1%に2〜1
2重量部使用されるのが好ましい。
常温常圧下に液体または気体であシ、かつ、上記重合体
を溶解しない易揮発性有機化合物が使用できる。このよ
うなものとしては2例えばプロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサ7、 石mエーテル等の脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン等の環状炭化水素、塩化メチレン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。これら発泡剤
の使用量は、熱可塑性樹脂粒子100重量部に対して1
〜20重量部の範囲で用いるのが好ましく1%に2〜1
2重量部使用されるのが好ましい。
熱可塑性樹脂粒子への発泡剤の含浸時に必要に応じて可
塑剤を存在させることができる。可塑剤としては、熱可
塑性樹脂粒子を溶解または膨潤させることができる有機
溶剤が使用でき、その沸点が、熱可塑性樹脂の軟化点よ
り約10℃低い温度以上で150℃以下のものが好まし
い。可塑剤としてハウエチルベンゼン、トルエン、スチ
レン。
塑剤を存在させることができる。可塑剤としては、熱可
塑性樹脂粒子を溶解または膨潤させることができる有機
溶剤が使用でき、その沸点が、熱可塑性樹脂の軟化点よ
り約10℃低い温度以上で150℃以下のものが好まし
い。可塑剤としてハウエチルベンゼン、トルエン、スチ
レン。
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、L2−ジクロ
ロプロパン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素などがある。
ロプロパン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素などがある。
可塑剤は熱可塑性樹脂粒子に対し0〜5重量X使用され
るのが好ましく、使用する場合、熱可塑性樹脂粒子に対
しα5重tx以上が好ましい。
るのが好ましく、使用する場合、熱可塑性樹脂粒子に対
しα5重tx以上が好ましい。
また9発泡剤としては、熱分解によシN3ガス。
CO!ガス等のガスを発生する熱分解型化学発泡剤を使
用してもよい。このようなものとしては、アゾジカルボ
ンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノ
ベンゼン、N〆−ジニトロペンタメチレンテトラミン、
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドロラジノトリ
アジン等がある。
用してもよい。このようなものとしては、アゾジカルボ
ンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノ
ベンゼン、N〆−ジニトロペンタメチレンテトラミン、
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドロラジノトリ
アジン等がある。
このような発泡剤は熱可塑性樹脂粒子に対して0.5〜
5重量%含まれるのが好ましい。
5重量%含まれるのが好ましい。
本発明において、易揮発性有機化合物を発泡剤として、
これを熱可塑性樹脂粒子に含浸させるKは1本発明にお
ける熱可塑性樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させ、これに
易揮発性有機化合物を添加する方法がある。懸濁下での
含浸は90〜130℃で行うのが好ましい。ま九、別の
方法としては。
これを熱可塑性樹脂粒子に含浸させるKは1本発明にお
ける熱可塑性樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させ、これに
易揮発性有機化合物を添加する方法がある。懸濁下での
含浸は90〜130℃で行うのが好ましい。ま九、別の
方法としては。
本発明における熱可塑性樹脂粒子と易揮発性有機化合物
を溶融混合してもよい。この場合主に、押出機が使用さ
れる。
を溶融混合してもよい。この場合主に、押出機が使用さ
れる。
熱分解型発泡剤を使用するときは9本発明における熱可
塑性樹脂と該発泡剤の分解温度以下で溶融混合される。
塑性樹脂と該発泡剤の分解温度以下で溶融混合される。
このときも、主に押出機が使用される。
なお9本発明に用いられる未被覆の発泡性熱可塑性樹脂
粒子は、顔料、難燃剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を
含有させてもよい。
粒子は、顔料、難燃剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を
含有させてもよい。
以上のようにして得られる本発明の発泡性熱可塑性樹脂
粒子は、常法に従い発泡成形し9発泡成形品とされる。
粒子は、常法に従い発泡成形し9発泡成形品とされる。
(実施例)
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、特にことわらない限り9%は重量%を意味する。
、特にことわらない限り9%は重量%を意味する。
実施例1
スチレン500番にベンゾイルパーオキサイドα6Iを
溶解した後、その溶液をイオン交換水6009、燐IR
三カルシウム1st、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.5%水溶液3廖おヨヒ硫酸ソーダ0.3蓼をそれ
ぞれ分散または溶解し加えであるオートクレーブ内に2
7 Orpm の攪拌下で投入した。次いで、85℃迄
昇温し、同温度で5時間重合し、引き続き105℃まで
反応温度を高め3時間重合した。この反応温度工程で、
シクロへキサンをIO,5g(対スチレンモノマー重合
率21%)、液状のブタンガスを65−圧入した。
溶解した後、その溶液をイオン交換水6009、燐IR
三カルシウム1st、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.5%水溶液3廖おヨヒ硫酸ソーダ0.3蓼をそれ
ぞれ分散または溶解し加えであるオートクレーブ内に2
7 Orpm の攪拌下で投入した。次いで、85℃迄
昇温し、同温度で5時間重合し、引き続き105℃まで
反応温度を高め3時間重合した。この反応温度工程で、
シクロへキサンをIO,5g(対スチレンモノマー重合
率21%)、液状のブタンガスを65−圧入した。
その後115℃まで反応温度を高め8重合率99.5X
以上となるように1時間はどこの温度忙保持し続けた。
以上となるように1時間はどこの温度忙保持し続けた。
その後、0.5℃/分の速度で冷却し9反応液の温度が
45℃に到達した段階で過剰のブタンガスを除いた。こ
の操作が終了した後、ポリスチレン粒子を取υ出し、塩
酸で粒子表面に付着している燐酸三カルシウムを溶解、
除去し、水洗を繰シ返し行い、その後、脱水、乾燥した
。
45℃に到達した段階で過剰のブタンガスを除いた。こ
の操作が終了した後、ポリスチレン粒子を取υ出し、塩
酸で粒子表面に付着している燐酸三カルシウムを溶解、
除去し、水洗を繰シ返し行い、その後、脱水、乾燥した
。
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー4により測定
したポリスチレンの重量平均分子量は23X104であ
った。このブタン含有ポリスチレンを23℃の雰囲気下
に3日間放置した。この時の200℃10分間保持した
状態での加熱減量率は、a8%であつ九。この発泡性ポ
リスチレン粒子4009に、ステアリン酸63%、パル
ミチン1130%、ミリスチン酸4X、その他の脂肪1
13Xよりなる飽和脂肪酸混合物とグリセリンのトリエ
ステル(日本油脂■製、牛脂極度硬化油)を0.96g
(対ポリスチレン0.24%)、グリセロリン酸カルシ
ウム(和光紬薬工業■製’)0.4a(対ポリスチレン
0.1%)、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業
■製、商品名KFQ6゜25℃における粘度100C8
)0.169(対ポリスチレン0.04%)をポリエチ
レン容器に加え。
したポリスチレンの重量平均分子量は23X104であ
った。このブタン含有ポリスチレンを23℃の雰囲気下
に3日間放置した。この時の200℃10分間保持した
状態での加熱減量率は、a8%であつ九。この発泡性ポ
リスチレン粒子4009に、ステアリン酸63%、パル
ミチン1130%、ミリスチン酸4X、その他の脂肪1
13Xよりなる飽和脂肪酸混合物とグリセリンのトリエ
ステル(日本油脂■製、牛脂極度硬化油)を0.96g
(対ポリスチレン0.24%)、グリセロリン酸カルシ
ウム(和光紬薬工業■製’)0.4a(対ポリスチレン
0.1%)、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業
■製、商品名KFQ6゜25℃における粘度100C8
)0.169(対ポリスチレン0.04%)をポリエチ
レン容器に加え。
これをローラーに設置し、30分間攪拌、混合した。得
られた発泡性ポリスチレン粒子のグリセロリン酸カルシ
ウムの被覆量は、未被覆の粒子に対し0.08重重量で
あった。なお、被覆量は、■高滓製作所製フレームレス
原子吸光装置(AA−670G)を用い、付着している
カルシウム量を定量し、グリセロリン酸カルシウムの量
を算出した(以下の各側も同様、但し、グリセロリン散
ナトリウムの場合はナトリウム量を定量した。)。
られた発泡性ポリスチレン粒子のグリセロリン酸カルシ
ウムの被覆量は、未被覆の粒子に対し0.08重重量で
あった。なお、被覆量は、■高滓製作所製フレームレス
原子吸光装置(AA−670G)を用い、付着している
カルシウム量を定量し、グリセロリン酸カルシウムの量
を算出した(以下の各側も同様、但し、グリセロリン散
ナトリウムの場合はナトリウム量を定量した。)。
−この混合物をスチームによって100℃に加熱された
バッチ式小型予備発泡機(日立化成工業■製)に投入し
予備発泡させ、見掛密度20@/lの予備発泡粒子を得
た。この中にブロッキング物はなかった。予備発泡粒子
をナイロン製網袋に入れ。
バッチ式小型予備発泡機(日立化成工業■製)に投入し
予備発泡させ、見掛密度20@/lの予備発泡粒子を得
た。この中にブロッキング物はなかった。予備発泡粒子
をナイロン製網袋に入れ。
20時間熟成した。熟成された予備発泡粒子を成形機(
ダイセン工業■製、V8−300型)に圧送し、スチー
ム圧力117X10’Paの条件で成形した。予備発泡
粒子を圧送してから成形品の発泡残圧が9.8X10”
Paと低下し、脱型するまでの成形時間は45秒であっ
た。成形品の破断面の融着度は95Xであった。
ダイセン工業■製、V8−300型)に圧送し、スチー
ム圧力117X10’Paの条件で成形した。予備発泡
粒子を圧送してから成形品の発泡残圧が9.8X10”
Paと低下し、脱型するまでの成形時間は45秒であっ
た。成形品の破断面の融着度は95Xであった。
実施例2
単量体の組成をスチレン475%l、 メタクリル酸
トリシクα(5,Zl、0”]]デカー8−イル25の
2成分とする以外は、実施例1と同様な方法に従い1発
泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この粒子400G、1
2−ヒト0キシステアリン醗83%、ステアリン酸12
Xその他の脂肪酸5xよシなる脂肪酸混合物とグリセリ
ンのエステル(日本油脂■製のヒマシ硬化油)α68s
(対スチレン系樹脂o、x7N)、グリセロリン酸す)
iJウム(和光純薬工業■製、5.5水和物)o、sz
Q。
トリシクα(5,Zl、0”]]デカー8−イル25の
2成分とする以外は、実施例1と同様な方法に従い1発
泡性スチレン系樹脂粒子を得た。この粒子400G、1
2−ヒト0キシステアリン醗83%、ステアリン酸12
Xその他の脂肪酸5xよシなる脂肪酸混合物とグリセリ
ンのエステル(日本油脂■製のヒマシ硬化油)α68s
(対スチレン系樹脂o、x7N)、グリセロリン酸す)
iJウム(和光純薬工業■製、5.5水和物)o、sz
Q。
ジメチルシリコーンオイルo、is@を加え、ローラー
で30分間攪拌、混合した。得られた発泡性スチレン系
粒子のグリ七ロリン駿ナトリウムの被覆量は、未被覆の
粒子に対し0.062重量%であった。これを予備発泡
し、見掛密度19.2s//の発泡粒子を得た。この中
にブロッキング物はなかった。これを実施例1と同様に
成形したところ。
で30分間攪拌、混合した。得られた発泡性スチレン系
粒子のグリ七ロリン駿ナトリウムの被覆量は、未被覆の
粒子に対し0.062重量%であった。これを予備発泡
し、見掛密度19.2s//の発泡粒子を得た。この中
にブロッキング物はなかった。これを実施例1と同様に
成形したところ。
成形時間は51秒であり、融着度は85%であった。
実施例3
スチレン5009にアジピン酸ジ(2−エチルヘキシル
)Z5 gを溶解した他は、実施例1と同様な方法によ
って発泡性ポリスチレン粒子を得た。
)Z5 gを溶解した他は、実施例1と同様な方法によ
って発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子400聾に、ステアリン酸
モノグリセライド(和光紬薬工業■製)α96s、グリ
セロリン酸カルシウム0.2聾、ジメチルシリコーンオ
イル0.169.ステアリン酸亜鉛(和光純薬■製)0
.29を加え、ローラーで30分間攪拌、混合した。得
られた発泡性ポリスチレン粒子のグリセロリン酸カルシ
ウムの被覆量は、未被覆の粒子に対し0.038重量%
であった。
モノグリセライド(和光紬薬工業■製)α96s、グリ
セロリン酸カルシウム0.2聾、ジメチルシリコーンオ
イル0.169.ステアリン酸亜鉛(和光純薬■製)0
.29を加え、ローラーで30分間攪拌、混合した。得
られた発泡性ポリスチレン粒子のグリセロリン酸カルシ
ウムの被覆量は、未被覆の粒子に対し0.038重量%
であった。
これを予備発泡し見掛密&20.49/!の発泡粒子を
得た。この中にブロッキング物はなかった。
得た。この中にブロッキング物はなかった。
これを実施例1と同様に成形したところ、成形時間は6
0秒であり、融着度Fi92Nであった。
0秒であり、融着度Fi92Nであった。
実施例4
スチレン500藝にエチレンビスステアリルアミド(日
本化成■製)o、zsgを溶解し、他は実施例1と同様
な方法によって発泡性ポリスチレン粒子を得た。この発
泡性ポリスチレン粒子にパラフィンロウ(和光紬薬■製
、融点46〜48℃)o、96s、 グリセロリン酸
カルシウム0.4B、ステアリン酸マグネシウム0.2
1を加え、a−ラーで30分間攪拌、混合した。得られ
九発泡性ポリスチレン粒子のグリセロリン酸カルシウム
の被覆量は、未被覆の粒子に対し0.072重量重量あ
った。これを予備発泡し、見掛密ftiaeg/zの発
泡粒子を得た。ブロッキング物はなかった。これを実施
例1と同様に成形したところ、成形時間は54秒であシ
、融着度Fisssであった。
本化成■製)o、zsgを溶解し、他は実施例1と同様
な方法によって発泡性ポリスチレン粒子を得た。この発
泡性ポリスチレン粒子にパラフィンロウ(和光紬薬■製
、融点46〜48℃)o、96s、 グリセロリン酸
カルシウム0.4B、ステアリン酸マグネシウム0.2
1を加え、a−ラーで30分間攪拌、混合した。得られ
九発泡性ポリスチレン粒子のグリセロリン酸カルシウム
の被覆量は、未被覆の粒子に対し0.072重量重量あ
った。これを予備発泡し、見掛密ftiaeg/zの発
泡粒子を得た。ブロッキング物はなかった。これを実施
例1と同様に成形したところ、成形時間は54秒であシ
、融着度Fisssであった。
比較例1
実施例1と同様な方法によって発泡性ポリスチレン50
09を得た。この粒子4oogに牛脂極度硬化油(日本
油脂■製)0.96g、ステアリン駿亜鉛α4Ge ジ
メチルシリコーンオイル0.169を加えローラーで3
0分間攪拌、混合した。これを予備発泡し、見掛密度1
9.69//の発泡粒子を得た。ブロッキング物が5.
7g発生し、成形機に発泡粒子を圧送する時、ホースが
詰まり、成形できなかった。
09を得た。この粒子4oogに牛脂極度硬化油(日本
油脂■製)0.96g、ステアリン駿亜鉛α4Ge ジ
メチルシリコーンオイル0.169を加えローラーで3
0分間攪拌、混合した。これを予備発泡し、見掛密度1
9.69//の発泡粒子を得た。ブロッキング物が5.
7g発生し、成形機に発泡粒子を圧送する時、ホースが
詰まり、成形できなかった。
比較例2
実施例1と同様な方法によって発泡性ポリスチレン50
0gを得た。この粒子4009に牛脂極度硬化油(日本
油脂■製)0.961.タルク&21、ジメチルシリコ
ーンオイル0.16gを加え。
0gを得た。この粒子4009に牛脂極度硬化油(日本
油脂■製)0.961.タルク&21、ジメチルシリコ
ーンオイル0.16gを加え。
ローラーで30分間攪拌、混合した。これを予備発泡し
、見掛密W119.2@/lの発泡粒子を得た。
、見掛密W119.2@/lの発泡粒子を得た。
ブロッキング物量は229であった。成形時間は44秒
であった。成形品の融着度は25%と悪く。
であった。成形品の融着度は25%と悪く。
成形品の強Itは小さかった。
なお、融着度は、得られた成形品を割った時に。
粒子界面で剥離せず粒子自身が割れるものの割合をいう
。
。
(発明の効果)
本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子は、予備発泡時に
、ブロッキングは発生しない。このため。
、ブロッキングは発生しない。このため。
予備発泡粒子の熟成と風乾のための熟成槽への移送や成
形機への移送が簡便に行うことができ、生産性向上に本
役立つ。また、得られる発泡成形品は粒子間の融着が優
れる本のである。
形機への移送が簡便に行うことができ、生産性向上に本
役立つ。また、得られる発泡成形品は粒子間の融着が優
れる本のである。
征−−−入、
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、グリセロリン酸の金属塩が被覆されていることを特
徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子。 2、発泡性熱可塑性樹脂粒子の樹脂成分がビニル系樹脂
である請求項1記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 3、発泡性熱可塑性樹脂粒子の樹脂成分がスチレン系樹
脂である請求項1記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 4、グリセロリン酸の金属塩の被覆量が、未被覆の発泡
性熱可塑性樹脂粒子に対して0.05〜0.5重量%で
ある請求項1、2又は3記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子
。 5、請求項1、2、3または4記載の発泡性熱可塑性樹
脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31003990A JPH04180941A (ja) | 1990-11-15 | 1990-11-15 | 発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31003990A JPH04180941A (ja) | 1990-11-15 | 1990-11-15 | 発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04180941A true JPH04180941A (ja) | 1992-06-29 |
Family
ID=18000428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31003990A Pending JPH04180941A (ja) | 1990-11-15 | 1990-11-15 | 発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04180941A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011219711A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-11-04 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
| JP2021147597A (ja) * | 2020-03-24 | 2021-09-27 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡スチレン系樹脂粒子、およびスチレン系樹脂発泡成形体 |
| JP2022186193A (ja) * | 2021-06-04 | 2022-12-15 | 株式会社カネカ | 発泡性スチレン系樹脂粒子、及び、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 |
-
1990
- 1990-11-15 JP JP31003990A patent/JPH04180941A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011219711A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-11-04 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
| JP2021147597A (ja) * | 2020-03-24 | 2021-09-27 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡スチレン系樹脂粒子、およびスチレン系樹脂発泡成形体 |
| JP2022186193A (ja) * | 2021-06-04 | 2022-12-15 | 株式会社カネカ | 発泡性スチレン系樹脂粒子、及び、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 |
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