JPH11106548A - スチレン系発泡性樹脂粒子 - Google Patents
スチレン系発泡性樹脂粒子Info
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
い機械的強度を発揮でき,かつ残存スチレンモノマー及
びベンゼン含有量が極めて少ない,スチレン系発泡性樹
脂粒子を提供すること。 【解決手段】 スチレン系発泡性樹脂粒子の中に,残留
スチレンモノマーが1〜300ppmと,ベンゼン1p
pm以下と,スチレンと相溶性を有するSP値が7〜1
0の可塑剤0.1〜2重量%と,発泡剤とを含有してな
る。
Description
泡剤以外の揮発性物質の含有量が極めて少ない,発泡成
形体を製造することができるスチレン系発泡性樹脂粒子
に関する。
で,特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形がで
き,高い緩衝・断熱の効果が得られる社会的に有用な材
料である。
る包装材料分野向けに,残存するスチレンモノマー及び
ベンゼン類を低減する試みがなされている。例えば,特
開平4−268347号には残存スチレンモノマーが2
000ppm未満,ベンゼン含有量が1ppm未満のス
チレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法が開示されて
いる。
レンモノマーが400ppm未満,ベンゼン含有量が5
ppm未満のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が開
示されている。
ン系発泡性樹脂粒子には次の問題点がある。即ち,スチ
レンモノマーやベンゼン成分はスチレン系樹脂に対して
優れた可塑効果を持つことが知られている。よって,こ
れらの成分の含有量を低下させると,スチレン系発泡性
樹脂粒子の発泡性が悪くなり高倍化するのが困難になっ
たり,成形時における予備発泡粒子同士の融着が低下す
る。また,スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡性を補うた
めにスチレン系発泡性樹脂粒子の基材樹脂の分子量を低
下させると,機械的強度が低下するという欠点がある。
したときに高い機械的強度を発揮でき,かつ残存スチレ
ンモノマー及びベンゼン含有量が極めて少ない,スチレ
ン系発泡性樹脂粒子を提供しようとするものである。
発泡性樹脂粒子の中に,残留スチレンモノマーが1〜3
00ppmと,ベンゼン1ppm以下と,スチレンと相
溶性を有するSP値が7〜10の可塑剤0.1〜2重量
%と,発泡剤とを含有してなることを特徴とするスチレ
ン系発泡性樹脂粒子である。
記特定範囲で残存スチレンモノマーとベンゼンとを含有
し,かつスチレンと相溶性のある特定の可塑剤を上記特
定範囲で含有させたことである。
留スチレンモノマー量が1〜300ppm,ベンゼン含
有量が1ppm以下である必要がある。残留スチレンモ
ノマー量が300ppmを超え,かつやベンゼン含有量
が1ppmを超えると,そのスチレン系発泡性樹脂粒子
を発泡させて得られた発泡成形体からスチレンモノマー
やベンゼンが揮発する。そのため,その発泡成形体を,
包装材として用いた場合,内容物等がこれらの有機物質
で汚染されるため好ましくない。
より少なくすると,スチレン系発泡性樹脂粒子の製造時
における重合時間が長くなりすぎ,製造コストが高くな
る。また,ベンゼン含有量は少ない程良く,0ppmで
あってもよい。
を上記範囲内にする方法については,特に限定はされな
いが,例えば懸濁重合時において開始剤として脂肪族パ
ーオキシエステルを使用することが有効である。通常,
スチレン系発泡性樹脂粒子の重合は80℃〜100℃で
重合の第1段階を行い,100℃〜130℃で重合の第
2段階を行っており,高温部の開始剤と低温部の開始剤
を使用する。
方法としては,例えば低温部の開始剤として10時間半
減期を得るための温度が72〜74℃であるパーオキシ
エステル系脂肪族過酸化物と,高温部の開始剤として1
0時間半減期を得るための温度が90〜120℃である
パーオキシエステル系脂肪族過酸化物とを組み合わせて
使用する方法が挙げられる。これらの物質は,残留モノ
マー量を上記範囲になるように組み合わせる。
を得るために,可塑剤を重合反応系中に添加することが
必要である。ここでいう可塑剤とは,スチレンと相溶性
を持つ物質であり,溶解度パラメーター(SP値)が7
〜10の有機化合物を用いる。
あることから,可塑剤としてSP値が7〜10のものを
使用することが,ポリスチレンとの相溶性が高いため好
ましい。SP値が7未満もしくは10を超える場合に
は,ポリスチレンとの相溶性が低く,可塑効果が低下す
る。
中に0.1〜2重量%含有させる。0.1重量%未満の
場合は可塑化効果が少なく,スチレン系発泡性樹脂粒子
より得られる発泡成形体における融着性や外観性が悪
い。また,2重量%を超えると,強度低下への影響が大
きく,また,製造コストが高くなる。
一つの具体的な方法としては,スチレン系単量体を重合
開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後
に重合反応を開始し,懸濁重合中に発泡剤を添加する
か,又は重合後に発泡剤を含浸させる方法が挙げられ
る。
ために使用できるスチレン系単量体としては,スチレ
ン,α−メチルスチレン,o−メチルスチレン,m−メ
チルスチレン,p−メチルスチレン,ビニルトルエン,
p−エチルスチレン,2,4−ジメチルスチレン,p−
メトキシスチレン,p−フェニルスチレン,o−クロロ
スチレン,m−クロロスチレン,p−クロロスチレン,
2,4−ジクロロスチレン,p−n−ブチルスチレン,
p−t−ブチルスチレン,p−n−ヘキシルスチレン,
p−オクチルスチレン,スチレンスルホン酸,スチレン
スルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
ル,アクリル酸プロピル,アクリル酸ブチル,アクリル
酸−2−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数1〜1
0のアルキルエステル;メタクリル酸メチル,メタクリ
ル酸エチル,メタクリル酸プロピル,メタクリル酸ブチ
ル,メタクリル酸−2−エチルヘキシル等のメタクリル
酸の炭素数1〜10のアルキルエステル;ヒドロキシエ
チルアクリレート,ヒドロキシエチルメタクリレート,
ヒドロキシプロピルアクリレート,ヒドロキシプロピル
メタクリレート,ヒドロキシブチルアクリレート,ヒド
ロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和
化合物;アクリロニトリル,メタクリロニトリル等のニ
トリル基含有不飽和化合物;酢酸ビニル,プロピオン酸
ビニル等の有機酸ビニル化合物;エチレン,プロピレ
ン,1−ブテン,2−ブテン,イソブテン等の不飽和モ
ノオレフィン類;ブタジエン,イソプレン,クロロプレ
ン等のジエン化合物;塩化ビニル,塩化ビニリデン,臭
化ビニル,フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;ビニル
メチルケトン,ビニルエチルケトン,ビニルヘキシルケ
トン等のビニルケトン類;ビニルメチルエーテル,ビニ
ルエチルエーテル,ビニルイソブチルエーテル等のビニ
ルエーテル類;N−ビニルピロリドン,N−ビニルイン
ドール,N−ビニルカルバゾール,N−ビニルピロール
等のN−ビニル化合物;アクリルアミド,メタクリルア
ミド,N−メチロールアクリルアミド,N−メチロール
メタクリルアミド等のアミド基を有する不飽和化合物;
アクリル酸,メタクリル酸,イタコン酸等の不飽和カル
ボン酸;N−フェニルマレイミド,N−(メチル)フェ
ニルマレイミド,N−(ヒドロキシ)フェニルマレイミ
ド,N−(メトキシ)フェニルマレイミド,N−安息香
酸マレイミド,N−メチルマレイミド,N−エチルマレ
イミド,N−n−プロピルマレイミド,N−イソプロピ
ルマレイミド,N−n−ブチルマレイミド,N−イソブ
チルマレイミド,N−t−ブチルマレイミド等のマレイ
ミド系化合物;ジビニルベンゼン,エチレングリコール
ジメタクリレート等の架橋性多官能ビニル化合物;グリ
シジルアクリレート,グリシジルメタクリレート等のエ
ポキシ基を有する不飽和化合物,などの各種のビニル系
化合物を併用しても良い。
ばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物,クメ
ンヒドロパーオキサイド,ジクミルパーオキサイド,t
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート,t−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート,t−ブチ
ルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート,ラ
ウロイルパーオキサイド等の単量体に可溶な開始剤が挙
げられる。
重量100重量部に対して0.01〜3重量部が好まし
い。0.01重量部未満では重合速度が遅くなり過ぎ,
逆に3重量部を超えると製造コストが高くなる。
用される懸濁剤としては,例えばポリビニルアルコー
ル,メチルセルロース,ポリビニルピロリドン等の水溶
性高分子,ピロリン酸マグネシウム,第3燐酸カルシウ
ム等の難溶性無機塩等を用いることができ,これらは界
面活性剤を併用してもよい。なお,難溶性無機塩を用い
る場合は,アルキルスルホン酸ソーダ,ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用す
るのが好ましい。
100重量部に対し0.01〜5.0重量部が好まし
い。前記した難溶性無機塩とアニオン性界面活性剤との
併用系では,それぞれ仕込み単量体の全重量100重量
部に対し,難溶性無機塩を0.05〜3.0重量部,ア
ニオン性界面活性剤を0.0001〜0.5重量部用い
ることが好ましい。
め一括に仕込んでもよいし,徐々に添加しながら行って
も良い。(特公昭46−2987号,特公昭49−29
94号参照)
ために使用される発泡剤としては,たとえばプロパン,
ノルマルブタン,イソブタン,ノルマルペンタン,イソ
ペンタン,ネオペンタン,ヘキサン等の脂肪族炭化水
素;シクロブタン,シクロペンタン等の脂環族炭化水
素;塩化メチル,ジクロルフルオロメタン等のハロゲン
化炭化水素等の物理発泡剤;さらには炭酸ガス,窒素,
アンモニア等の無機ガスが挙げられる。これらの発泡剤
は1種類を単独で,又は2種以上を併用して使用でき
る。
子の発泡剤含有量が1〜20重量%になる程度の量が供
給される。ただし,環境に及ぼす影響を考慮した場合,
発泡剤含有量は少なければ少ない方が良い。
可塑剤は,脂肪族または芳香族のカルボン酸と炭素数が
1〜22のアルコールとのエステルであることが好まし
い。上記のエステルは,ポリスチレンに対する相溶性が
高く,可塑化効果も高いため,成形時において,予備発
泡粒子同士の融着の度合いが高くなるという効果が得ら
れる。一方,炭素数が22を超えるものについては,工
業的に入手しにくいだけでなく,スチレンモノマーに対
する溶解性が悪化する。そのため,均一分散化に時間が
かかるため好ましくない。
C法により測定したスチレン系発泡性樹脂粒子の重量平
均分子量(Mw)の値は,22万〜35万の間にあるこ
とが好ましい。この場合には,予備発泡粒子同士がよく
融着し,かつ高い機械的強度をもつ発泡成形耐が得られ
る。また,Mwが22万未満では,発泡成形体の強度が
低下するおそれがある。一方,35万を超えると,予備
発泡及び発泡成型時において基材樹脂の伸びが不足し,
発泡成形体の融着や外観に悪影響を及ぼすため好ましく
ない。
エステルは,炭素数が6〜22の脂肪酸とグリセリンの
トリエステルまたはモノエステルのアセチル化物である
ことが好ましい。上記の物質は,ポリスチレンに対する
可塑化効果が特に高く,予備発泡粒子同士が特によく融
着した発泡成形体が得られる。また,これらの可塑剤は
揮発性がないか,もしくは低く,発泡成形体より溶出し
ないため好ましい。また,炭素数が6未満では,可塑剤
が揮発するため好ましくない。一方,炭素数が22を超
えるものについては,工業的に入手しにくいだけでな
く,スチレンモノマーに対する溶解性が悪化する。その
ため,均一分散化に時間がかかるため好ましくない。
エステルは,フタル酸もしくはアジピン酸と炭素数6〜
22の脂肪族アルコールとのモノエステルまたはジエス
テルであることが好ましい。上記の物質は,ポリスチレ
ンに対する可塑化効果が特に高く,予備発泡粒子同士の
特によく融着した発泡成形体が得られる。また,これら
の可塑剤は揮発性がないか,もしくは,低く発泡成形体
より溶出しないため好ましい。また,炭素数が6未満で
は,可塑剤が揮発するため好ましくない。一方,炭素数
が22を超えるものについては,工業的に入手しにくい
だけでなく,スチレンモノマーに対する溶解性が悪化す
る。そのため,均一分散化に時間がかかるため好ましく
ない。
発泡剤は,沸点が100℃以下の脂肪族炭化水素または
脂環族炭化水素を,1〜5重量%含有されていることが
好ましい。この場合には,発泡成形体に残存する発泡剤
が殆どなくなることから,発泡成形体からの揮発成分が
少なくなるので好ましい。また,含有されている量が1
重量%未満では,発泡力が不足するため,発泡しなかっ
たり,成形時において予備発泡粒子同士の融着が不足す
るなどの問題が起こるので好ましくない。一方,5重量
%を超えると,発泡成形体中に発泡剤が多量に存在し,
徐々に揮発するため好ましくない。
としてのメタクリル酸メチル系共重合体,ポリエチレン
ワックス,タルク,エチレンビスステアリルアミド,メ
チレンビスステアリルアミド,エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂等を添加しておくことができる。
導電化剤,セル核剤,粒度分布調整剤等の一般的にスチ
レン系発泡性樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を
適宜添加したり,ブタジエンゴム,スチレン・ブタジエ
ンゴム等のゴム成分を混合することもできる。
に熱処理を施して,更にそれら粒子を用いて成形された
発泡成形体の表面外観を向上させてもよい。本発明のス
チレン系発泡性樹脂粒子は,これを予備発泡させ,その
後それを加熱発泡させ,発泡成形体とする。予備発泡方
法としては,例えば円筒形の予備発泡機を用いて,スチ
ーム等で加熱し発泡させる等の方法がある。
方法としては例えば,金型内に予備発泡粒子を充填し,
スチーム等を吹き込んで加熱する,通常の所謂型内成形
法で発泡成形体を得る等の方法が挙げられる。この様に
して,得られた発泡成形体の密度は,低過ぎると強度が
不足し,逆に高過ぎると経済的に不適当であることか
ら,10〜50g/Lであるのが好ましい。
び比較例につき説明する。 実施例1 攪拌器付き50リットルオートクレーブに,イオン交換
水18リットル,懸濁剤としての第3燐酸カルシウム
(太平化学社製)40g,界面活性剤としてのドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5gを投入した。
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート54g,及び
t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート4
5g,可塑化剤としてのグリセリントリステアレート
(GTS)90gを,スチレンモノマー18kgに溶解
させたものを投入した。
1時間半かけて90℃まで昇温し,60℃で懸濁助剤と
しての過硫酸カリウムの0.1%水溶液を90g加え,
そのまま7時間かけて120℃まで昇温した。途中,9
0℃到達から4時間30分経過したところで,発泡剤と
してのブタン400gとペンタン800gとをオートク
レーブ内に圧入した。その後,120℃で6時間保持し
た後,6時間かけて30℃まで冷却した。
てスチレン系発泡性樹脂粒子の表面の第3リン酸カルシ
ウムを除去した。その後,流動乾燥装置で上面付着水分
を除去し,スチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
発泡機(株式会社ダイセン工業製DYH−850)で,
常法により嵩密度20g/Lに発泡させた。こうして得
られた予備発泡粒子を,1日室温で放置(熟成)した
後,これを28×35×15cmの大きさの箱型の金型
内に充填し,0.7kgf/cm2 ・Gの水蒸気を20
秒間吹き込んで加熱成形し,発泡成形体を得た。
性樹脂粒子の重量平均分子量,スチレン系発泡性樹脂粒
子に含まれる残存スチレンモノマー量,ベンゼン量,発
泡成形体の表面外観,融着度,曲げ強度,圧縮強度およ
び落球衝撃強度高さを下記の方法で評価した。
ルムの0.25%溶液にして,GPC法にて測定し,標
準ポリスチレンで換算した。 残留スチレンモノマー量;スチレン系発泡性樹脂粒子を
ジメチルホルムアミドの溶液にして,ポリエチレングリ
コールを充填したカラムを用いたガスクロマトグラフィ
ー法を用いて測定した。
子をジメチルホルムアセトアミドの溶液にして,ポリエ
チレングリコールを充填したカラムを用いたガスクロマ
トグラフィー法により測定した。 表面外観;発泡成形体の表面外観を目視により下記基準
にて評価した。 ○;溶融した粒子はなく,粒子間の間隙もなく,見栄え
がよい。 △;溶融した粒子が表面にあるか又は粒子間に間隙があ
り見栄えが悪い。 ×;溶融した粒子があるか又は粒子間に間隙があり見栄
えが著しく悪い。もしくは発泡成形体が得られない。
同士が完全に接着(融着)している割合であり,発泡成
形体を割った断面において,予備発泡粒子の界面以外で
裂けている割合を目視で測定した。
75mm,厚さ25mmに切断して試験片とし,JIS
A 9511に準拠して曲げ強度を測定した。 圧縮強度;発泡成形体を縦50mm,厚さ25mmに切
断して試験片とし,JIS Z 0234に準拠して圧
縮強度を測定した。
mm,横40mm,厚さ25mmに切断して試験片と
し,重量255gの剛球を垂直に落下させ発泡成形体の
50%が破壊したところの落下高さとする。(JIS
K7211に準拠)
れブタン500gとペンタン1Kgを加える他は,全て
上記実施例1と同様に行った。
代わりに,開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エ
チルヘキシルモノカーボネート45gを加える他は,全
て上記実施例1と同様に行った。
(2−エチルヘキシル)フタレート(DOP)を90g
添加する以外は,全て上記実施例1と同様に行った。
リセリンジアセトモノラウレート(GAL)(理研ビタ
ミン社製,商品名リケマールPL−012)を90g添
加する以外は,全て上記実施例1と同様に行った。
コナッツオイル(CCO)を90g添加する以外は全て
上記実施例1と同様に行った。
サノエートの添加量を90gとする以外は,全て上記実
施例1と同様に行った。
エートの添加量を27gとする以外は,全て上記実施例
1と同様に行った。
0とする他は,全て上記実施例1と同様に行った。
チレン系発泡性樹脂粒子の重量平均分子量,スチレン系
発泡性樹脂粒子に含まれる残存スチレンモノマー量,ベ
ンゼン量,発泡成形体の表面外観,融着度,曲げ強度,
圧縮強度及び落球衝撃強度高さについて,表1に示し
た。
粒子は,表面外観,融着度,曲げ強度,圧縮強度及び衝
撃強度がいずれも優れていることが分かる。
品にしたときに高い機械的強度を発揮でき,かつ残存ス
チレンモノマー及びベンゼン含有量が極めて少ない,ス
チレン系発泡性樹脂粒子を提供することができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 スチレン系発泡性樹脂粒子の中に,残留
スチレンモノマーが1〜300ppmと,ベンゼン1p
pm以下と,スチレンと相溶性を有するSP値が7〜1
0の可塑剤0.1〜2重量%と,発泡剤とを含有してな
ることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。 - 【請求項2】 請求項1において,上記可塑剤は,脂肪
族または芳香族のカルボン酸と炭素数が1〜22のアル
コールとのエステルであることを特徴とするスチレン系
発泡性樹脂粒子。 - 【請求項3】 請求項1または2において,GPC法に
より測定したスチレン系発泡性樹脂粒子の重量平均分子
量(Mw)の値は,22万〜35万の間にあることを特
徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。 - 【請求項4】 請求項2において,上記エステルは,炭
素数が6〜22の脂肪酸とグリセリンのトリエステルま
たはモノエステルのアセチル化物であることを特徴とす
るスチレン系発泡性樹脂粒子。 - 【請求項5】 請求項2において,上記エステルは,フ
タル酸もしくはアジピン酸と炭素数6〜22の脂肪族ア
ルコールとのモノエステルまたはジエステルであること
を特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。 - 【請求項6】 請求項1において,上記発泡剤は,沸点
が100℃以下の脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素
を,1〜5重量%含有されていることを特徴とするスチ
レン系発泡性樹脂粒子。
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- 1997-09-30 JP JP28304797A patent/JP4326034B2/ja not_active Expired - Fee Related
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