JPH04180991A - 蛍光体粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は陰極線管、蛍光ランプなどに用いられ、Ｘ線、
電子線、紫外線などによるエネルギーが加えられたとき
に発光する蛍光体粉末の製法に関する。

［従来の技術］ 従来、希土類ケイ酸塩蛍光体を合成するばあい、原料と
なる希土類酸化物と二酸化ケイ素を均一に混合し、高温
に加熱して固相反応を促進させることによって目的とす
る蛍光体粉末をえている。

たとえば特公昭４８−３７６７０号公報に開示されてい
るように、ランタン、イツトリウムケイ酸塩蛍光体では
、発光中心または母体となる希土類酸化物と二酸化ケイ
素を充分に混合し、１０００〜１５００℃で焼成したの
ち、微粉状態になるまで機械的に粉砕して蛍光体をえて
いる。また希土類硝酸塩水溶液とシュウ酸塩水溶液とを
混合してシュウ酸塩の共沈殿物を生成し、これと二酸化
ケイ素とを混合したΦち焼成して蛍光体をえている。

［発明が解決しようとする課題］ 前記従来の製法では、原料の二酸化ケイ素の種類、ロッ
ト差などによる粉末粒子の表面形状の変動などが固相反
応の進行度合いに大きく影響するため、蛍光体発光特性
の原料依存性がきわめて大きいという欠点がある。

また、シュウ酸塩の共沈物を生成させる方法では、前記
公報にも示されているように希土類酸化物１．０モルに
対して二酸化ケイ素は約１．５モルの割合で混合する必
要がある。これは固相反応を利用するばあい、希土類酸
化物（シュウ酸塩）の融点と二酸化ケイ素の融点に大き
な差があることを考慮し、反応を材料全体で進ませるた
めに過剰の二酸化ケイ素を加える必要があるからである
。二酸化ケイ素を過剰に投入する際には、その量は最終
生成物である蛍光体の発光強度が最大になるように設定
される。しかし、過剰の二酸化ケイ素が存在するばあい
、目的とする母結晶組成以外の化学量論比をもつ異相成
分が混入し、不均一結晶相に起因する輝度劣化や粒度の
大きなばらつきが生じ、さらに蛍光体寿命にまで悪影響
を及はすことがわかってきた。

［課題を解決するための手段］ 前記のような問題点を解決するために、本発明者はゾル
−ゲル法を用いて複合酸化物の発光薄膜を形成した例（
特開平１−１０９６４１号公報、エリーサー　エム　ラ
ビノピッチ（Ｅｌｉｚｅｒ　Ｍ、Ｒａｂｉｎｏｖｉｃｈ
）ら、アメリカン　セラミック　ソサエティ　ビュリテ
ン（Ａｍ、ＣｅｒａＩｌｌ、Ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ、）、６
Ｂ　　［１０］（１９８７）Ｐ、１５０５〜１５０９）
などを参考にして蛍光体を製造したが、薄膜状への成形
性が優先され、対象とする陰極線管や蛍光ランプの用途
として充分な輝度かえられないという問題があった。そ
こで本発明者はさらに鋭意検討を重ねた結果、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、 蛍光体の発光中心となりうる１種以上の希土類元素イオ
ンを与える化合物、母結晶を形成する他の希土類元素イ
オンを与える化合物および有機ケイ素化合物を、目的と
する化合物の組成に相当する化学量論比で混合した溶液
を調製し、ついで尿素を加水分解させる均一沈殿法を利
用して前記溶液中に複合水酸化物沈殿を生成させたのち
、溶媒を除去して全部または一部が非晶質である粉体と
し、これを加熱焼成して結晶質の粉体をうる工程を含む
ことを特徴とする蛍光体粉末の製法 に関する。

［作　用］ 本発明では、希土類元素イオンを与える化合物および有
機ケイ素化合物を、溶液状態で所望する化合物の組成に
相当する化学量論比で均一に混合し、さらに尿素の加水
分解による均一沈殿法を用いて徐々にｐＨをあげて溶液
中に複合水酸化物沈殿を生成させ、きわめて均質な組成
の蛍光体粉末をうるため、原料投入時に過剰な二酸化ケ
イ素を必要とせず、異相成分の混入のない所望の単一組
成かえられる。

［実施例］ 本発明では、蛍光体の発光中心となりうる１種以上の希
土類元素イオン（以下、発光中心イオンともいう）を与
える化合物、母結晶を形成する他の希土類元素イオン（
以下、母結晶イオンともいう）を与える化合物および有
機ケイ素化合物が用いられる。

前記発光中心イオンの具体例としては、たとえばＴｂ、
　Ｃｅ、　Ｎｄ、　Ｐｒ、ＤＹｓ　Ｅｕ、　Ｓｍ、Ｔｍ
などのイオンがあげられ、これらの１種または２種以上
が用いられる。

前記母結晶イオンの具体例としては、たとえば５ｃＳＹ
ＳＬａＳＣｄ、　Ｌｕなとのイオンがあげられ、これら
の１種または２種以上が用いられる。

これらの希土類元素イオンを与える化合物（原料）とし
ては、酸化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの無機塩類
や各種錯塩はもちろん、アルコキシドやエステルなども
用いることができる。

前記有機ケイ素化合物の具体例としては、たとえばアル
コキシドであるテトラエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５０）
４Ｓ１）（以下、ＴＥ０１という）、テトラメトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
などをあげることができる。

これらのうちでは、ＴＥ０１が融点も低く安価であり、
実用上とくに好ましい。また、ケイ酸エステルであるケ
イ酸エチル、ケイ酸メチルなども有機ケイ素化合物とし
て用いることができる。

本発明では、前記発光中心イオンを与える化合物、母結
晶イオンを与える化合物および有機ケイ素化合物を目的
とする化合物（ケイ酸塩）の組成に相当する化学量論比
で混合した溶液が調製される。

前記化学量論比は、前記母結晶イオンになる希土類元素
のケイ酸塩（Ｓｃ　　ＳｉＯ、Ｙ　２８１０５、Ｌａ　
ＳｉＯ、Ｇｄ　ＳｉＯ，５Ｃ２Ｓ１２０７．Ｙ　Ｓｉ　
Ｏ、Ｌａ２Ｓｉ２０７など）における希土類元素の一部
を、発光中心イオンとなる希土類元素で置換した組成に
なるような比である。

前記置換の度合いは、発光効率その他の点から適宜変更
されるが、通常、母結晶イオンとなる希土類元素／発光
中心イオンとなる希土類元素が、アトム比で１．９５／
　０．０５〜１．７０／　０．３０となる割合である。

たとえばＹ／Ｔｂではアトム比で１．８５／　０．１５
であるのが好ましい。

前記溶液の調製方法としては、たとえば発光中心イオン
を与える化合物および母結晶イオンを与える化合物を前
記割合になるように秤量し、これを溶媒である硝酸水溶
液（濃度１．０〜１．５Ｍ程度）、エタノール（特級９
９．５％）などに濃度０，２〜０．５モル／リットルに
なるように溶解し、ついて該溶液に有機ケイ素化合物と
エタノールなととの混合溶液（濃度比有機ケイ素化合物
／ＥｔＯＨ−１／　１〜１／３程度）を前記ケイ酸塩の
組成になるように加え、充分に撹拌混合するなどの方法
かあげられる。

ついで、尿素を加水分解させる均一沈殿法を利′用して
前記溶液中に複合水酸化物沈殿を生成させる。

前記均一沈殿法は、たとえば前記溶液に対して沈殿剤と
なる尿素（特級）を過剰の水とともに溶解せしめ、７０
〜９０℃程度に加熱することにより尿素の加水分解を起
こさせ、各成分を含んだ複合水酸化物沈殿を生成させる
ことにより行なわれる。

前記沈殿法における尿素の使用量は、該溶液を中和し、
水酸化物沈殿を生成させるのに充分な量、つまり、モル
比にして発光中心イオンを与える化合物、母結晶イオン
を与える化合物および有機ケイ素化合物の６倍以上、さ
らに好ましくは１０倍以上の尿素を使用する。また、水
の使用量は前記沈殿剤を充分に溶解するのに尿素の重量
と同重量以上の水が必要であり、重量比にして１．５倍
程度が好ましい。

つぎに、前記沈殿物を含んだものから溶媒を除去して全
部または一部が非晶質である平均粒径が０．５〜１．０
μｍ程度の微粉末にする。

該微粉末の全部または一部が非晶質であるのは、複合水
酸化物沈殿が一般に非晶質てあり、２００℃程度の加熱
を行なうと結果的に一部が結晶化するためである。

前記溶媒の除去方法としては、たとえば１００〜２００
℃で２４〜４８時間加熱するなどの方法があげられる。

なお、加熱の前に濾過してもよい。

ついで前記微粉末を加熱焼成して結晶質の粉末にする。

加熱焼成は、たとえば前記微粉末をアルミするつぼにつ
め、必要であれば２００〜１０００℃で２〜１０時間加
熱して有機成分などを分解したのち、１３００〜１６０
０℃、さらに好ましくは１５００〜１６００℃で行なわ
れる。焼成時間にはとくに制限はないが、通常１〜ＩＯ
時間、さらに好ましくは４〜６時間である。

また、必要に応じて焼成雰囲気を制御してもよい。

たとえば、目的とする化合物がＹ　２Ｓｉｎ５：　Ｔｂ
やＹ　　ＳｉＯ：Ｃｅのばあいには、Ｈ２−Ｎ２混合ガ
スなどの弱還元性雰囲気を用いたほうが好ましい。

以上のような工程を経て合成された蛍光体粉末の平均粒
径は４〜８μｍであるので粉砕せずに用いることができ
、輝度および輝度寿命が向上した蛍光体である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明す
る。

実施例１ 蒸留水４００１中に酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２，９９
，９９％）２０．８９ｇおよび酸化テルビウム（Ｔｂ　
　Ｏ９９，９％）　２．８０ｇを混合撹拌し、濃硝４７
ゝ 酸（ＨＮＯ３，８５％）　４５＋ｎｌを加えて溶解させ
、硝酸塩水溶液を調製した。また別にＴＥ０１ （（Ｃ２Ｈ５０）４Ｓｔ、　９９．９９９％）２０．８
３ｇとエタノール８０１を混合し、これを前記硝酸塩水
溶液に加えて充分撹拌した。

つぎに前記酸性溶液を中和し複合水酸化物沈殿を生ヒさ
せるのに充分な量の尿素（約６００ｇ）を１０００ｃｃ
の蒸留水中に溶解させ、充分に撹拌したのち、前記溶液
中に加えた。

この溶液を激しく撹拌しながら約８０℃に加熱すると尿
素が加水分解して水酸化物イオンが生じ、水酸化物生成
反応が進んで溶液が次第に白濁してきた。さらにこのま
ま溶液のｐＨがアルカリ域（ｐＨ−８，０程度）になる
まで加熱を続け、水酸化物沈殿を生じさせた。つぎに溶
液を徐冷したあと、沈殿を浄過して水洗し、１００℃で
２４時間乾燥した。

えられた粉末をＸ線回折法により調べたところ、完全な
非晶質であった。

前記粉末をアルミするつほにつめて、大気中５００℃で
４時間加熱分解したのち、さらに弱還元雰囲気（Ｎ２−
Ｈ２混合ガス）中１５５０℃で４時間の焼成を行なった
。

えられた蛍光体粉末は単斜晶系のＹ　　Ｓ　ｉＯ５であ
ることがＸ線回折の結果から確認された。また平均粒径
は約７μｍであった。この物質は紫外線または電子線励
起によってＴｂ３＋を発光中心とした緑色を呈する蛍光
体である。

この物質の電流密度に対する輝度特性を、デマンタブル
輝度測定装置を用い、励起電圧２０ｋＶの電子線を照射
して測定した。結果を図１に示す。さらに、同じ装置を
用いて励起電圧２０ｋＶの電子線照射に対する輝度の時
間変化（輝度劣化特性）も測定した。結果を図２に示す
。

実施例２ 蒸留水４００１中に酸化イツトリウム２２．０２ｇと濃
硝酸４５１を秤量して加え、さらに硝酸セリウム（Ｃｅ
（Ｎｏ　　）　　　・６Ｈ２０，９９，９％）　２．１
７ｇを加えて完全に溶解させ、硝酸塩水溶液を調製した
。また別にＴＥ０１２０．８３ｇとエタノール２０１と
を混合し、これを前記硝酸塩水溶液に加えて均一になる
まで充分撹拌し、冷却した。

つぎに前記酸性溶液を中和し複合水酸化物沈殿を生じさ
せるのに充分な量の尿素（約６００ｇ）を前記溶液に溶
解させた。

つぎに別に８０℃の蒸留水１５００ｍｌを用意し、激し
く撹拌しながら前記溶液を滴下すると、したいに複合水
酸化物塩の白色沈殿が生じた。さらに、ｐＨがアルカリ
域になるまで加熱を続けて充分に沈殿を熟成させたのち
、徐冷して水洗濾過し、２５０℃で４８時間乾燥して残
留している溶媒を除去した。

えられた粉末を、弱還元雰囲気（Ｎ２−Ｈ２混合ガス）
中１５００℃で６時間焼成することにより、平均粒径約
８μｍの蛍光体粉末をえた。このようにしてえられた粉
末はＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅであり、電子線励起によってＣ
ｅ”＋を発光中心とした青色発光を呈する蛍光体である
。

実施例３ 特級エタノール３００１中に塩化イツトリウム（ＹＣＩ
　　・６Ｈ２０，９９，９％）５８．１２ｇおよび塩化
チルビウム（ＴｂＣＩ　　・７Ｈ２０，９９，９％）　
５．８７ｇを溶解した。また別にＴＥ０１２０．８３ｇ
とエタノール５０ｍ１とを混合し、これを前記塩化物エ
タノール溶液に加えて充分撹拌した。充分均一に混合し
たのち、以下、実施例１と同条件で複合水酸化物沈殿を
生成させた。えられた粉末を大気中４００℃で８時間加
熱分解したのち、弱還元性雰囲気（Ｎ２−Ｈ２混合ガス
）中１５５０℃で４時間焼成することにより平均粒径約
８μｍの蛍光体粉末をえた。えられた粉末の特性を調べ
たところ、実施例１と同じ特性を示した。

実施例４ 酸化テルビウムのかわりに酸化ユーロピウム（Ｅｕ　　
Ｏ，９９，９％）　２．４６ｇを加え、また、雰囲気制
御の必要がないため、大気中１４００℃で４時間焼成し
たほかは実施例１と同様にして平均粒径約７μｍの蛍光
体粉末を製造した。えられた粉末は３＋ Ｙ　　５ｉ０５：Ｅｕであり、電子線励起によりＥｕ　
　を発光中心とした赤色発光を呈する蛍光体である。

実施例５ 蒸留水４００１中に酸化スカンジウム（Ｓ０２０３．９
９．９％）１２．７８ｇおよび酸化テルビウム２．８０
ｇを加えて撹拌し、そこへ濃硝酸４５１を加えて溶解さ
せ、硝酸水溶液を調製した。また別にＴＥ０１４１．６
７ｇとエタノール１００１とを混合した溶液を、前記硝
酸水溶液に加えて充分撹拌混合し、実施例１と同様にし
て平均粒径約７μｍの蛍光体粉末を製造した。

えられた蛍光体粉末はＳｃ　　Ｓｉ　　Ｏ：Ｔｂであり
、Ｘ線、紫外線または電子線の励起によりＴｂ”＋を発
光中心として緑色発光を呈する蛍光体である。

比較例１ 酸化イツトリウム２０．８９ｇ　、酸化テルビウム２．
８０ｇおよび二酸化ケイ素（Ｓ１０２．９９．５％）６
．３４ｇをボールミルポットに入れ、エタノール１００
１を加えて１０時間混合した。えられた混合物をボール
ミルポットから取出して充分乾燥させたのち、アルミす
るつぼにつめて弱還元性雰囲気中１５５０℃で４時間焼
成した。冷却したのち、粉砕して蛍光体粉末を製造した
。えられた蛍光体はＹ２Ｓ１０．：Ｔｂであり、電子線
励起により緑色発光を呈する蛍光体である。えられた蛍
光体の電流密度に対する輝度特性および輝度劣化特性を
実施例１と同様にして調べた。結果をそれぞれ図１、図
２に示す。

比較例２ 蒸留水１０１００Ｏ中に酸化イツトリウム２０．８９ｇ
および酸化テルビウム２８０ｇを混合撹拌し、濃硝酸４
５１を加えて溶解し、硝酸塩水溶液を調製した。

また別に蒸留水ＬＯＯＯｍ　ｌ中にシュウ酸水和物（Ｃ
ＨＯ・２ＨＯ１試試薬級）４５．００ｇを溶解した溶液
を準備し、このシュウ酸水溶液に前記硝酸塩水溶液を加
えたところ、白色沈殿か生した。

この沈殿物を洗浄濾過したのち、オーブン中で乾燥した
。えられた粉末を１０００℃で２時間加熱分角ｑしてイ
ツトリウムとテルビウムの複合酸化物をえ、二酸化ケイ
素６．３４ｇおよびエタノール５０ｍ１とともにボール
ミルポットに入れて１０時間混合した。ついて乾燥した
のち、弱還元性雰囲気中１５５０℃で３時間焼成し、冷
却したのち粉砕して蛍光体粉末をえた。えられた蛍光体
は比較例１と同じ特性を示した。

［発明の効果コ 以上のように、本発明の方法によれば、希土類元素イオ
ンを与える化合物と有機ケイ素化合物とを溶液中で均一
に混合することが可能であり、さらに、尿素の加水分解
を用いた均−沈殿法を用いることによりきわめて均質性
のよい蛍光体粉末をうることができる。その結果、輝度
が向上し、また輝度劣化特性に優れた蛍光体かえられる
。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１および比較例１の蛍光体の電流密度に対
する輝度特性を示すグラフであり、図２は実施例１およ
び比較例１の蛍光体の輝度劣化特性を示すグラフである
。 代　　理　　人　　　大　　　岩　　　増　　　雄園　
１ 電流密度（μＡ／ｃｒｒｉ２）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）蛍光体の発光中心となりうる１種以上の希土類元
   素イオンを与える化合物、母結晶を形成する他の希土類
   元素イオンを与える化合物および有機ケイ素化合物を、
   目的とする化合物の組成に相当する化学量論比で混合し
   た溶液を調製し、ついで尿素を加水分解させる均一沈殿
   法を利用して前記溶液中に複合水酸化物沈殿を生成させ
   たのち、溶媒を除去して全部または一部が非晶質である
   粉体とし、これを加熱焼成して結晶質の粉体をうる工程
   を含むことを特徴とする蛍光体粉末の製法。