JPH0468077A - 蛍光体粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は陰極線管、蛍光ランプなどに用いられ、Ｘ線、
電子線、紫外線などによるエネルギーが加えられたとき
に発光する蛍光体粉末の製法に関する。

［従来の技術］ 従来、希土類ケイ酸塩蛍光体を合成するばあい、原料と
なる希土類酸化物と二酸化ケイ素を均一に混合し、高温
に加熱して固相反応を促進させることによって目的とす
る蛍光体粉末をえている。

たとえば特公昭４ｇ−３７６７０号公報に開示されてい
るように、ランタン、イツトリウムケイ酸塩蛍光体では
、発光中心および母体となる希土類酸化物と二酸化ケイ
素を完全に混合し、１０００〜１５００℃で焼成したの
ち、微粉状態になるまで機械的に粉砕して蛍光体をえて
いる。また希土類硝酸塩水溶液とシュウ酸塩水溶液とを
混合してシュウ酸塩の共沈殿物を生成し、これと二酸化
ケイ素とを混合したのち焼成して蛍光体をえている。

［発明が解決しようとする課題］ 前記従来の製法では、原料の二酸化ケイ素の種類、ロッ
ト差などによる粉末粒子の表面形状の変動などが固相反
応の進行度合いに大きく影響するため、蛍光体発光特性
の原料依存性がきわめて大きいという欠点がある。

また、シュウ酸塩の共沈物を生成させる方法では、前記
公報にも示されているように希土類酸化物１．０モルに
対して二酸化ケイ素は約１．５モルの割合で混合する必
要がある。これは固相反応を利用するばあい、希土類酸
化物（シュウ酸塩）の融点と二酸化ケイ素の融点に大き
な差があることを考慮し、反応を材料全体で進ませるた
めに過剰の二酸化ケイ素を加える必要があるからである
。二酸化ケイ素を過剰に投入する際には、その量は最終
生成物である蛍光体の発光強度が最大になるように設定
される。しかし、過剰の二酸化ケイ素が存在するばあい
、目的とする母結晶組成以外の化学量論比をもつ異相成
分が混入し、不均一結晶相に起因する輝度劣化や粒度の
大きなばらつきが生じ、さらに蛍光体寿命にまで悪影響
をおよぼすことがわかってきた。

［課題を解決するための手段］ 前記のような問題点を解決するために、ゾル−ゲル法を
用いて複合酸化物の発光薄膜を形成した例が知られてい
る（特開平１−１０９６４１号公報、エリーサー　エム
　ラビノピッチ（Ｅｌｌｚｅｒ　Ｍ。

Ｒａｂｉｎｏｖｉｃｈ）ら、アメリカン　セラミック　
ソサエティ　ビュリテン（Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、
Ｂｕｌ　１．）、６６［１０１（１９８７）Ｐ、１５０
５〜１５０９）。

しかし、これらの技術で蛍光一体を製造すると、薄膜状
への成形性か優先され、陰極線管や蛍光ランプの用途と
して充分な輝度かえられないという問題かある。そこで
本発明者らはさらに鋭意検討を重ね、本発明に到達した
。

すなわち、本発明は、 蛍光体の発光中心となりうる１種以上の希土類元素イオ
ンを与える化合物、母結晶を形成する他の希土類元素イ
オンを与える化合物および有機ケイ素化合物を、目的と
する化合物の組成に相当する化学量論比で混合した溶液
を調製し、そのままゲル化させまたは沈殿剤を添加して
複合沈殿を生成させたのち、溶媒を除去して全部または
一部が非晶質である粉体とし、これを加熱焼成して結晶
質の粉体をうる工程を含むことを特徴とする蛍光体粉末
の製法 に関する。

［作　用コ 本発明では、希土類元素イオンを与える化合物および有
機ケイ素化合物を、溶液状態で所望する化合物の組成に
相当する化学量論比で均一に混合し、均質組成の蛍光体
粉末をうるため、原料投入時に過剰な二酸化ケイ素を必
要とせず、異相成分の混入のない所望の単一組成かえら
れる。

【実施例コ 本発明では、蛍光体の発光中心となりうる１種以上の希
土類元素イオン（以下、発光中心イオンともいう）を与
える化合物、母結晶を形成する他の希土類元素イオン（
以下、母結晶イオンともいう）を与える化合物および有
機ケイ素化合物が用いられる。

前記発光中心イオンの具体例としては、たとえばＴｂ％
Ｃｅ５Ｎｄｓ　Ｐｒ５Ｄｙｓ　ＥＬＩＳＳ１％　ＴＩな
どのイオンがあげられ、これらの１種または２種以上が
用いられる。

前記母結晶イオンの具体例としては、たとえばＳｃ、　
　Ｙ、　Ｌａ、　Ｃｄ５Ｌｕなどのイオンがあげられ、
これらの１種または２種以上が用いられる。

これらの希土類元素イオンを与える化合物（原料）とし
ては、酸化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの無機塩類
はもちろん、アルコキシドやエステルなども用いること
かできる。

前記有機ケイ素化合物の具体例としては、たとえばアル
コキシドであるテトラニドキシンラン＜（Ｃ２Ｈ５Ｏ）
４　Ｓ＋）　（以下、ＴＥ０１という）、テトラメトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ランなどをあげることができる。これらのうちでは実用
上の観点から、ＴＥ０１が融点も低く安価でありとくに
好ましい。また、ケイ酸エステルであるケイ酸エチル、
ケイ酸メチルなども有機ケイ素化合物として用いること
ができる。

本発明では、前記発光中心イオンを与える化合物、母結
晶イオンを与える化合物および有機ケイ素化合物を目的
とする化合物（ケイ酸塩）に相当する化学量論比で混合
した溶液が調製される。

前記化学量論比は、前記母結晶イオンになる希土類元素
のケイ酸塩（Ｓｃｚ　５ｉｎｓ　、　　Ｙ２５ｉｎｓ、
Ｌａｚ　５ＩＯｓＳＧｄｚ　５ｉｎｓ、　Ｓｃｚ　５ｉ
２０７、Ｙ２５１２０７、Ｌａｚ　５ｉ２ｅ７など）に
おける希土類元素の一部を、発光中心イオンとなる希土
類元素で置換した組成になるような比である。

前記置換の度合いは、発光効率その他の点から適宜変更
されるが、通常、母結晶イオンとなる希土類元素／発光
中心イオンとなる希土類元素が、アトム比で１．９５／
　０．０５〜１．７０／　０．３０となる割合である。

たとえばＹ／Ｔｂではアトム比で１．８５／　０．１５
であるのが好ましい。

前記溶液の調製方法としては、たとえば発光中心イオン
となる化合物および母結晶イオンとなる化合物を前記割
合になるように秤量し、これを溶媒である硝酸水溶液（
濃度１．０〜１．５Ｍ程度）、エタノール（特級９９．
５％）などに濃度０．２〜０．５ｍｏｌ／Ωになるよう
に溶解し、ついで該溶液に有機ケイ素化合物とエタノー
ルなどとの混合溶液（濃度比有機ケイ素化合物／ＥｔＯ
Ｈ−１／１〜１／３程度）を前記ケイ酸塩の組成になる
ように加え、充分に撹拌混合するなどの方法があげられ
る。

ついで、前記溶液をそのままゲル化させるか、または沈
殿剤を添加して各成分を含んだ複合沈殿を生成させる。

前記そのままゲル化させるとは、前記溶液を６０〜１０
０℃で２４〜４８時間保持することによって、アルコキ
シドの加水分解を進行させ均一状態のままゲル化させる
ことである。

前記複合沈殿を生成させるばあいに添加する沈殿剤とし
ては、たとえばアンモニア水、トリエタノールアミン、
尿素などがあげられる。これらの沈殿剤は、混合溶液の
ｐＨが酸性域からアルカリ域に変化するまで、激しく撹
拌しながら徐々に加えられる。

つぎに、前記ゲルまたは沈殿物を含んだもの力１ら溶媒
を除去して全部または一部が非晶質である平均粒径が０
．５〜１．０左程度の微粉末とする。

該微粉末の全部または一部が非晶質であるのｉｔ、ゲル
または沈殿物が一般に非晶質であり、２００℃程度の加
熱を行なうと結果的に一部が結晶化するためである。

前記除去方法としては、たとえば１５０〜２００　’Ｃ
で２４〜４８時間加熱するなどの方法があげられる。

なお、加熱の前に濾過してもよい。

ついて前記微粉末を加熱焼成して結晶質の粉末にする。

加熱焼成は、たとえば前記微粉末をアルミするつぼにつ
め、必要であれば２００〜１０００℃で２〜ｌＯ時間加
熱して有機成分などを分解したのち、１３００〜１６０
０℃、さらに好ましくは１５００〜１６００℃で行なわ
れる。焼成時間にはとくに制限はないが、通常１〜ＩＯ
時間、さらに好ましくは４〜６時間である。

また、必要に応じて焼成雰囲気を制御してもよい。

たとえば、目的とする化合物がＹ２５１０５　：　Ｔｂ
やＹ２５ｉ０５　二Ｃｅのばあいには、Ｎ２−Ｎ２混合
ガスなどの還元性雰囲気を用いたほうが好ましい。

以上のような工程を経て合成された蛍光体粉末の平均粒
径は約４〜７ｆ程度であるので粉砕せずに用いることが
でき、輝度および輝度寿命が向上した蛍光体である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明す
る。

実施例１ 蒸留水４００　ｍｌ中に酸化イツトリウム（Ｙ２０３．
９９．９９％）２０．８９ｇおよび酸化テルビウム（Ｔ
ｂ４０７．９９．９％）　２．８０ｇを混合撹拌し、濃
硝酸（ＨＮＯ３，８５％）　４５ｍ１を加えて溶解させ
、硝酸塩水溶液を調製した。また別にＴＥ０１（（Ｃ２
Ｎ５０）４　Ｓｌ、９９．９９９％）２０．８３ｇとエ
タノール８０ｍ１を混合し、これを前記硝酸塩水溶液に
加えて充分撹拌した。均一になるまで充分混合したのち
、加水分解による縮重合反応を起こさせるため、８０℃
で４８時間熟成させ、さらに２００℃で２４時間乾燥し
て溶媒を除去した。えられた粉末をＸ線回折法により調
べたところ、完全な非晶質であった。

前記粉末をアルミするつぼにつめて、大気中８００℃で
４時間加熱分解したのち、さらに弱還元雰囲気（Ｎ２−
Ｎ２混合ガス雰囲気）中１５５０℃で４時間の焼成を行
なった。

えられた蛍光体粉末は単斜晶系のＹ２５１０Ｓであるこ
とがＸ線回折の結果から確認された。また、平均粒径は
約６虜であった。この物質は紫外線または電子線励起に
よってＴｂ３＋を発光中心とした緑色を呈する蛍光体で
ある。

この物質の電流密度に対する輝度特性を、デマンタブル
輝度測定装置を用い、励起電圧２０ｋＶの電子線を照射
して測定した。結果を第１図に示す。

さらに、同じ装置を用いて励起電圧２０ｋＶの電子線照
射に対する輝度の時間変化（輝度劣化特性）も測定した
。結果を第２図に示す。

なお、第１図の縦軸は輝度であり、第２図の縦軸は相対
輝度（Ｈｔ）／ｌｏ　Ｘ　１００）である。１（ｔＮよ
１時間後の輝度、ｉｏは最初の輝度である。

実施例２ 蒸留水４００　ｍｌ中に酸化イ・ットリウム２２．０２
ｇと濃硝酸４５ｍ１を秤量して加え、さらに硝酸セリウ
ム（Ｃｅ（ＮＯｘ　）３　・８Ｈ２０，９９，９％）　
２．１７ｇを加えて完全に溶解させ、硝酸塩水溶液を調
製した。また別１こＴＥ０１２０．８３ｇとエタノール
２０　ｍｌとを混合し、これを前記硝酸塩水溶液に加え
て均一になるまで充分撹拌した。さらにこの溶液中に０
．ＩＮアンモニア水をｐＨが９になるまで激しく撹拌し
ながら少量ずつ加えたところ、複合水酸化物塩の白色沈
殿が生じた。さらに、０．５時間、室温で撹拌を続けて
充分にこの沈殿反応を進めたのち、えられた沈殿物を濾
過し、２００℃で２４時間乾燥して残留している溶媒を
除去した。えられた粉末を、弱還元雰囲気（Ｎ２−Ｎ２
混合ガス雰囲気）中１５００℃で６時間焼成することに
より、平均粒径が約６虜の蛍光体粉末をえた。このよう
にしてえられた粉末はＹ２５ｉｎｓ　：Ｃｅであり、電
子線励起によってＣｅ　　を発光中心とした青色発光を
呈する蛍光体である。

実施例３ 特級エタノール３００　ｍｌ中に塩化イ・ソトリウム（
Ｙ（Ｊ３　°６Ｈ２０，９９，９％）５６．１２　ｇお
よび塩イヒテルヒウム（ＴｂＣｆ３　　・７Ｈ２０，９
９，９％）　５．８７ｇを溶解した。

また別にＴＥ０１２０．８３ｇとエタノール５０ｍ１と
を混合し、これを前記塩化物エタノール溶液に加えて充
分撹拌した。充分均一に混合したのち、以下、実施例１
と同条件でゲル化させ、乾燥した。えられた粉末を大気
中４００℃で８時間加熱分解したのち、弱還元性雰囲気
（Ｎ２−Ｎ２混合ガス雰囲気）中１５５０℃で４時間焼
成することにより平均粒径力く約７ｍの蛍光体粉末をえ
た。えられた粉末の特性を調べたところ、実施例１と同
じ特性を示しｔこ。

実施例４ 酸化テルビウムのかわりに酸化ユーロピウム（Ｅｕ２０
３．９９．９％）　２．４６ｇを加え、また、雰囲気制
御の必要がないため、大気中１４００℃で４時間焼成し
たほかは実施例１と同様にして平均粒径力（約６虜の蛍
光体粉末を製造した。えられた粉末ＣマＹ２５１０Ｓ　
：　Ｅｕであり、電子線励起（こよりＥｕ３＋を発光中
心とした赤色発光を呈する蛍光体である。

実施例５ 蒸留水４００　ｍｌ中に酸化スカンジウム（５ｃ２０　
ｓ、９９．９％）１２．７６におよび酸化テルビウム２
．８０ｇを加えて撹拌し、そこへ濃硝酸４５ｍ１を加え
て溶解させ、硝酸水溶液を調製した。また別１；：ＴＥ
Ｏ８４１，８７ｇとエタノール１００　ｍｌとを混合し
た溶液を、前言己硝酸水溶液に加えて充分撹拌混合し、
実施例１と同様にして平均粒径が約５−の蛍光体粉末を
製造した。

えられた蛍光体粉末はＳｃｚ　５ｉ２０７：　Ｔｂであ
り、Ｘ線、紫外線または電子線の励起によりＴｂ３＋を
発光中心として緑色発光を呈する蛍光体である。

比較例１ 酸化イツトリウム２０１１１９ｇ　、酸化テルビウム２
．８０ｇおよび二酸化ケイ素（Ｓｉ０２．９９．５％）
　６．３４ｇをボールミルポットに入れ、エタノール１
００　ｍｌを加えて１０時間混合した。えられた混合物
をボールミルポットから取出して充分乾燥させたのち、
アルミするつほにつめて弱還元性雰囲気中１５５０℃で
４時間焼成した。冷却したのち、粉砕して蛍光体粉末を
製造した。えられた蛍光体はＹ２５ｉ０５　：Ｔｂであ
り、電子線励起により緑色発光を呈する蛍光体である。

えられた蛍光体の電流密度に対する輝度特性および輝度
劣化特性を実施例１と同様にして調べた。結果をそれぞ
れ第１図、第２図に示す。

比較例２ 蒸留水１０１００Ｏ中に酸化イツトリウム２０．８９ｇ
および酸化テルビウム２．８０ｇを混合撹拌し、濃硝酸
４５ｍ１を加えて溶解し、硝酸塩水溶液を調製した。

また別に蒸留水１０００　ｍｌ中にシュウ酸水和物（Ｃ
２Ｈ２０４・２Ｈ２０、試薬特級）４５．ＯＯｇを溶解
した溶液を準備し、このシュウ酸水溶液に前記硝酸塩水
溶液を加えたところ、白色沈殿が生じた。この沈殿物を
洗浄濾過したのち、オーブン中で乾燥した。

えられた粉末を１０００℃で２時間加熱分解してイツト
リウムとテルビウムの複合酸化物をえ、二酸化ケイ素６
Ｊ４ｇおよびエタノール５０ｍ１とともにボールミルポ
ットに入れて１０時間混合した。ついで乾燥したのち、
弱還元性雰囲気中１５５０℃で３時間焼成し、冷却した
のち粉砕して蛍光体粉末をえた。

えられた蛍光体は比較例１と同じ特性を示した。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の方法によれば、希土類元素イオ
ンを与える化合物と有機ケイ素化合物とを溶液中で均一
に混合することが可能であり、それによって均質な蛍光
体粉末粒子をうることができる。その結果、輝度が向上
し、また輝度劣化特性に優れた蛍光体かえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１の蛍光体の電流密度に
対する輝度特性を示すグラフであり、第２図は実施例１
および比較例１の蛍光体の輝度劣化特性を示すグラフで
ある。 代　　理　　人 大 石 増 雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）蛍光体の発光中心となりうる１種以上の希土類元
   素イオンを与える化合物、母結晶を形成する他の希土類
   元素イオンを与える化合物および有機ケイ素化合物を、
   目的とする化合物の組成に相当する化学量論比で混合し
   た溶液を調製し、そのままゲル化させまたは沈殿剤を添
   加して複合沈殿を生成させたのち、溶媒を除去して全部
   または一部が非晶質である粉体とし、これを加熱焼成し
   て結晶質の粉体をうる工程を含むことを特徴とする蛍光
   体粉末の製法。