JPH0418177A - 抗菌性に優れた合成繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、銀置換抗菌性ゼオライト粒子による抗菌性合
成繊維の抗菌性能を、染色処理後も高水準に保持するこ
とが可能な抗菌性合成繊維の製造方法に関する。

［従来の技術］ 銀イオンで置換された抗菌性ゼオライトを内部配合した
繊維ならびにこれから得られた製品類は、バクテリア、
カビなどの微生物に対して優れた抗菌作用を示すことが
知られている（特公昭６３−５４０１３号公報等）。

また、銀イオンの他に、銅イオンや亜鉛イオンのような
２価金属イオンも、銀イオンより効果が少ないとはいえ
相当な抗菌性と耐熱性を有するため、銀イオンと同時に
ゼオライトに吸着させた複合型の抗菌性ゼオライトで使
用されることも多い。

これら金属の１種以上を吸着させた金属置換ゼオライト
は通常の方法でポリマ中に配合され、繊維やフィルム等
に成形され、その後、染色仕上加工が施されている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、従来の方法では、染色仕上加工することによ
って抗菌効果が大幅に減殺されるという現象がみられる
。この抗菌効果の減殺の程度は、使用する染料、後加工
剤、これらの加工・仕上条件によって異なるが、特に、
含金染料のような酸性染料で染色した場合にはこの減殺
作用が著しく、所期の抗菌効果が殆ど失われてしまうこ
とすらあった。

そこで、本発明は、上述した染色仕上加工における抗菌
性の失活現象を大幅に抑制することが可能な銀置換ゼオ
ライト系抗菌性合成繊維の製造方法を提供するものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 上記目的は、０．０１〜２０重量％の銀置換抗菌性ゼオ
ライト粒子を含有する合成繊維を染色加工することによ
り染色された抗菌性合成繊維を製造する際、前記染色加
工と同時あるいはその前後に、１価もしくは２価の銅イ
オンを含有する溶液で処理することによって達成するこ
とができる。

本発明で用いる銀置換ゼオライトとしては、次のような
物が挙げられる。

銀置換する前のゼオライトは、ＳｉＯ２とＡ１２０ｉを
主成分とした３次元骨格のアルミノケイ酸塩であり、天
然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれをも用いること
ができる。代表的なものとしては、チャバサイト（Ｃｈ
ａｂａｘ　ｉ　ｌｅ）、クリノプチロライト（Ｃｌｉｎ
ｏｐｔ西ｏ１＋ｔｅ）　、エリオナイト（ＥｒｉｏｎＨ
ｅ）　、フォージャサイト（Ｆａｕ　ｉａｓ　ｉ　ｊｅ
）、モルデナイト（Ｍｕｄｅｎｉｌｅ）などの天然ゼオ
ライト；Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト型、ペンタシ
ル型、フェリエライト型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、Ｚ
ＳＭ−１１型などの合成ゼオライトが適当である。溶融
紡糸における着色を抑え、粒子分散性を高めるためには
、Ｓ　ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、例えば１４以上と
高いゼオライトの方が好ましい。

これらゼオライトは、イオン交換反応によってゼオライ
ト中のアルカリあるいはアルカリ土類金属と銀イオンと
を置換して銀置換ゼオライトとすればよい。具体的には
、水溶性銀化合物の溶液で処理すればよい。銀イオンと
ともに、他の金属イオン（銅、亜鉛など）が同時置換さ
れた複合型の抗菌性ゼオライトであってもよいが、この
複合型抗菌性ゼオライトを使用する場合でも、ポリマ中
で独立した状態で存在する銅化合物は本発明の目的を達
成する上で必要である。

銀イオンの置換量は、ゼオライトの構造、Ｓ　ｉｏ２／
Ａ１２０ｓモル比などで変わるが、０、　１〜２０重量
％の範囲が一般的である。

銀置換ゼオライトの合成繊維への配合量は、置換されて
いる銀量により変わるが、一般には０．０１〜２０重量
％が適当である。少な過ぎれば抗菌効果が不十分である
。逆に、多過ぎれば繊維化することが困難となるし、ま
た、着色を生じるので染色された繊維としての商品価値
がなくなる。

銀置換ゼオライトの合成繊維への配合方法は、合成繊維
原料を重合する時でもよいし、また、紡糸前のいずれで
もよいが、なかでも、重合時添加がゼオライト粒子をポ
リマ中に均一に微分散させるために好ましい。

繊維を処理するための銅イオンは、合成繊維に吸着させ
得る１価もしくは２価の銅イオンであればその銅化合物
は限定されない。−船釣には、硫酸銅、硝酸銅、酸化銅
、塩化第一銅、塩化第二銅、炭酸銅などを用いればよく
、なかでも、水溶性の銅化合物、例えば硫酸銅、硝酸銅
、塩化第二銅が好ましい。

銅イオンを含有する溶液での処理は、染色加工と同時で
もよいし、染色の前でもよいし、また、染色の後でもよ
い。即ち、染液中に染料と同時に添加する方法でも、染
色前あるいは染色後に別浴で処理する方法でもよいが、
なかでも、染料と同時に染浴に添加する方法が好ましい
。

処理溶液中の銅化合物の濃度はポリマ、染料の種類など
で変るが、一般に、０，０１〜１０重量％ｏｗｆ、が適
当である。薄過ぎれば、繊維への銅イオンの付着量が少
な過ぎて本発明の目的とする抗菌性能の低減防止効果が
得られ難い。逆に濃過ぎれば染料の変色、繊維の着色を
招き易く好ましくない。

前記銀置換ゼオライトを含有させる合成繊維は、含金染
料等で染色可能な合成繊維であれば特に限定されない。

例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニト
リル、あるいはこれらの共重合体からなる繊維が挙げら
れ、特に、ポリアミド繊維に本発明は好適である。

適当なポリアミドとしては、ポリε−カプロラクタム（
ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、
ジアミンとジカルボン酸からのポリアミド、例えばポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）などが挙げ
られる。また、これらポリアミドと共重合可能なジアミ
ン−ジカルボン酸、ラクタム類とを共重合してなるポリ
アミドも用い得る。

これら合成繊維は、銅イオンや銀イオンと反応してその
効果を減殺することがない化合物であれば、耐熱剤、耐
光剤、分散剤、制電剤などの通常の添加剤を同時に含有
させてもよい。また、ヨウ化銅などの銅化合物を重合後
に配合させてもよい。

これらポリマからの合成繊維の製造は、そのポリマに適
した通常の方法によればよい。即ち、溶融紡糸、湿式紡
糸、乾式紡糸などの方法をとればよい。そして、通常の
方法で染色加工すればよい。

その染料としては、合成繊維一般に用いられる染料、す
なわち分散染料、酸性染料、塩基性染料、直接染料など
が使用できる。なかでも、酸性染料、特に、金属錯塩構
造を有する含金染料を使用する場合に本発明は有効であ
る。

請求項２にいう酸性染料は、ポリアミド繊維などの染色
に使われる酸性染浴系の染料であり、例えば、含金染料
、酸性染料（狭義）、酸性媒染染料等が挙げられる。

含金染料は、−船釣に言うと、クロム、銅、コバルト、
鉄などの金属原子と色素分子とか配位結合している金属
錯塩染料であり、通常の含金属酸性染料の他に、媒染染
料や酸性媒染染料等を用いることもできる。

その含金染料としては、１：２型含金染料、例えば、日
本チバガイギー（株）製の’　ｌ＋ｇａｌａｎＹｅｌｌ
ｏ＊　ＧＲＬ’、　’Ｉ＋ｇａｌａｎ　Ｒｅｄ　４ＧＬ
’、　’Ｉ＋ｇａｌａｎＢｌｕｅ　３ＧＬ’、Ｉｒｇａ
ｌａｎ　Ｂｒｏｗｎ　２ＧＬ’、　’Ｉ＋ｇａｌａｎＢ
ｌａｃｋ　ＢＧＬ’　；日本化薬（株）製のＫａｙａｋ
ａｌ＋ｎＹｅｌｌｏｗ　ＧＬ’、　’Ｋａｙ＋＋ｋａｌ
ａｎ　Ｂｒｏｗｎ　ＧＬ’、　ＫａｙａｋａｌａｎＲｅ
ｄ　ＢＬ’、　Ｋａｙａｋａｌｇｎ　０１ｉｖｅ　ＧＬ
’、　’ＫａｙａｋａｌａｎＢｌａｃｋ　ＢＧＬ″；三
井東圧染料（株）製の’ＬａｎａｌａＳＩＫｈａｋｉ　
ＧＬ’、　’Ｌａｎａｌ＋ｓｔ　Ｂｌｏｗｎ　ＢＬ’、
　’Ｌａｎｌ１ｌａｓｔＧｒｅＩ　ＢＧＬ’　　；住友
化学工業（株）製の’　Ｌａｎｎ７１Ｂｌｕｅ　３Ｇ’
、　’Ｌａｎｎ７１　Ｂｒｏｗｎ　Ｒ’、　’Ｌａｎｎ
７１　Ｂｌａｃｋ　ＢＧ′など、あるいは、１：１型含
金染料、例えば、−日本チバガイギー（株）製の’Ｎｅ
ｏｌａｎ　ＹｅｌｌｏｗＥ−２Ｒ’、　’Ｎｅｏｌａｎ
　Ｒｅｄ　ＧＲＥ’、　’Ｎｅｏｌａｎ　Ｂｌｕｅ　３
Ｒ″１’Ｎｅｏｌａｎ　Ｇｒｅｅｎ　Ｅ−３ＧＬ’、　
’Ｎｅｏｌａｎ　Ｂｒｏｗｎ　Ｅ−５ＧＬ’。

’Ｎｅｏｌａｎ　Ｂｌａｃｋ　ＷＡ’　　；住友化学工
業（株）製の’Ｓｕｎ＋１ｌａｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｗ＾’
　　、ＢＡＳＦジャパン（株）製の’ＰｘｌＮｉｎ　Ｆ
ａＮ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＥＬＮ’、　’Ｐａ１ａｌｉｎＦ
ａｓｔ　Ｒｅｄ　ＧＲＥＮ’、　’Ｐａ１ａｊｉｎ　Ｆ
ａｓｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　ＳＲＮ’。

’Ｐａ１ａｊｉｎ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＧＧＮ’、　
’Ｐａｍ１ｎ　Ｆａｇｆ　ＧｒｅｅｎＢＬＮ’、　’Ｐ
ａ１ａｌｉｎ　Ｆａｓｔ　Ｂｌａｃｋ　ＷＡＮ’などが
挙げられる。

また、酸性染料（狭義）としては、三菱（株）製の’Ｄ
ｉａｃｉｄ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｒ’、　’Ｄｉ
ａｃｉｄ　ＦａｓｔＲｅｄ　３ＢＬ’、　’Ｄｉａｃｉ
ｄ　Ｂｌａｃｋ’　；日本化薬（株）製の’Ｋａ７ａｎ
ｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＮＦＧ’、　’Ｋａ７ａｎｏｌ　
Ｒｅｄ　ＮＢＲ’。

Ｋａｙａｎｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＮＲ’　；三井東圧染料（
株）製のＭＮｓｕｉ　Ｎ７１ｏｎ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌ
ｏｗ　５Ｇ’、　　’Ｍｉｔｓｕｉ　ＮｙｌｏｎＦａｓ
ｔ　Ｒｅｄ　ＢＢ’、　’Ｍｉｆｓｕｉ　Ｎｙｌｏｎ　
Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｇ’　；サンド（株）製の’Ｎ７
１ｏｓａｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｎ−５ＧＬ’。

’Ｎｙｌｏｓａｎ　Ｒｅｄ　Ｎ−ＧＺ’、　　’Ｎｙｌ
ｏｓａｎ　Ｂｌｕｅ　Ｎ−ＧＦＬ’。

’Ｎｙｌｏｓａｎ　Ｎａｖｙ　Ｎ−ＲＢＬ’　；住友化
学工業（株）製の’Ｓｕｍｉｎｏｌ　Ｍｉｌｌｉｎｇ　
Ｙｅｌｌｏｗ　３Ｇ”、　　’Ｓｕｍ１ｎａＩＭｉｌｌ
ｉｎｇ　Ｒｅｄ　Ｇ’、　　’Ｓｕｍｉ’ｎｏｌ　Ｍｉ
ｌｌｉｎｇ　Ｂｌｏｗｎ　３Ｇ’。

’Ｓｕ＋ｎ１ｎｏｌ　Ｍｉｌｌｉｎｇ　Ｂｌａｃｋ　Ｂ
’　などが挙げられる。

染色加工および銅イオン含有溶液処理されて得られた本
発明に係る合成繊維（およびその布帛）は、必要によっ
て、撥水、制電、柔軟加工のような仕上加工が施されて
もよい。これら仕上加工を行う場合でも、′銅イオン処
理が有効に作用し、仕上加工したことによる抗菌効果の
低下を大幅に抑制することができる。

［作用］ 本発明法では、銀置換ゼオライトを含む合成繊維を染色
すると同時あるいはその前後に銅イオンの溶液で処理す
ることによって繊維中に銅イオンを付着させるが、この
銅イオンは染料と相互作用をもっことによって、銀イオ
ンと染料との反応を抑え抗菌活性の低下を防ぐ作用を奏
する。この抗菌活性の低下防止は、仕上加工した繊維に
おいても有効に作用する。

これに対し、ゼオライト中の置換金属として銀とともに
銅を入れた複合型金属置換ゼオライトを使用する場合、
銀置換ゼオライトと銀置換ゼオライトとを併用する場合
、あるいは、銅化合物を銀置換ゼオライトとともに重合
時添加する場合では、抗菌性の失活抑制効果は殆ど得ら
れず、染色製品の抗菌性を満足な水準に保持することが
困難である。

銀置換ゼオライトは、銅等の他の抗菌性金属を置換含有
するゼオライトに比し抗菌性がはるかに優れているので
、少量の使用で所望の抗菌効果が得られるが、この銀置
換ゼオライトを用いたポリマを繊維として使用する場合
は、染色処理により繊維中に染料を存在させることによ
りにより抗菌性能が失活するという大きな問題があった
。この失活は、酸性染料、特に含金染料を用いる場合に
顕著である。

その原因の一つは、抗菌性ゼオライト粒子から徐々に解
離されて放出された銀イオンが、酸性染料中のスルホン
基に捕えられ、抗菌性能を発揮できなくなるためと考え
られる。含金染料の場合は、放出された銀イオンが、さ
らに、染料中の金属イオン（クロムイオン等）と置換し
あるいは残存電荷部位と錯体を形成して捕えられるので
、抗菌性能が著しく低下するものと考えられる。

これに対し、銅化合物の処理により銅イオンを繊維中に
付着させておくと、銅化合物からの銅イオンが酸性染料
のスルホン基や含金染料の金属イオンと置換あるいは残
存電荷部位と安定な錯体を形成しているので、放出され
てくる銀イオンを捕えることが大幅に低減し、銀イオン
の抗菌作用を妨げることがなくなるからと考えられる。

［実施例］ ・　実施例」 モルデナイト型ゼオライト粒子（Ｓｉ０２／’Ａ１□０
３モル比が］７）を硝酸銀水溶液で処理して銀イオンを
８．　０重量％含有する銀置換抗菌性ゼオライト粒子を
得た。

比較として、前記モルデナイト型ゼオライトを、硝酸銀
と硫酸銅水溶液で処理１７て、銀および銅がそれぞれ７
．８重量％、１２．３重量％置換した複合型金属置換ゼ
オライト粒子を得た。

得られた銀置換ゼオライト粒子および複合型金属置換ゼ
オライト粒子のそれぞれをナイロン６の重合前の段階で
０６４重量％添加し、常法どおり重合して９８％硫酸相
対粘度が２．７５もしくは２．７２の変性ナイロン６ペ
レットを得た。また、比較として、前記ゼオライト粒子
を添加しないで同様に重合して９８％硫酸相対粘度か２
．６５のナイロン６ペレットを得た。

得られた３種類の変性ナイロン６を常法に従って溶融紡
糸して、３０デニール６フイラメントのナイロン６フィ
ラメント糸を製造した。

これらフィラメント糸を常法どおりに整経し編立てして
３２ゲージのハーフトリコットを編成した後、１：２型
含金染料である”ＫａｙａｋａＪａｎＢｌａｃｋ　ＢＧ
Ｌ’　（日本化薬（株）製）０．８重量％０ｗ１１９８
℃、６０分間で、もしくは、酸性染料である’Ｎｙｌｕ
ｓａｎ　Ｂｌｕｅ　Ｎ−ＧＦＬ’　（サンド（株）製）
、０．８重量％０ｗ１８．９８℃、６０分間で染色した
。

それら染液中には、０．１重量％０Ｗ１１．０．２重量
％ＱＷＩ、もしくは２．０重量％ＯＷ（、の硫酸銅を添
加した。

得られた染色編地およびその染色前の編地について、抗
菌性能の評価を次のシェイク・フラスコ法によって行っ
た。

試料布帛に試験菌（黄色ブドウ状球菌 ５ｔａｐｈｙｌｏｅｏｃｏｃｃｕｓ　ａｅｎｕｓ　１Ｆ
Ｏ１２７３２）の懸濁緩衝液を性別し、密閉容器中で１
５０回／分、１時間振盪し、その振盪後の生菌数を計測
し、性別懸濁液の菌数に対する減少率差（％）を求めた
。

第１表 ＊：　比較例 第１表に示すように、銀置換ゼオライトもしくは銀銅複
合型ゼオライトを配合し、かつ、硫酸銅を染液に加えた
場合（Ｎｏ、　１〜３．５）は、染色した後も優れた抗
菌性を示すことができた。

これに対し、染液に硫酸銅を配合しなかった場合（Ｎｏ
、　４．６）、染色しない編地では優れた抗菌性を示し
たが、染色することにより抗菌性は大きく低下し、特に
含金染料で染色した場合は、その低下が著しかった。

ゼオライト中に銀とともに銅を置換した複合型ゼオセラ
イとを用いた場合（Ｎｏ、　５．６）でも、染液に硫酸
銅を配合しないと染色により抗菌性は大きく損なわれた
。

また、銀置換ゼオライトを配合しなかった場合（Ｎｏ、
７．８）は、硫酸銅処理しても抗菌性は実質的に変わら
なかった。

［発明の効果］ 本発明法によると、含金染料のような酸性染料で染色処
理しても、また、仕上加工しても抗菌効果の失活か殆ど
みられず、優れた抗菌性能を発揮する染色された繊維製
品を得ることができる。

従って、本発明法は、染色処理することが、さらには種
々の仕上加工することが必須の繊維製品（衣料用製品、
室内装飾品類、など）に用いる抗菌性繊維として有用で
ある。特に、含金染料での染色が要求される場合に極め
て有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．０１〜２０重量％の銀置換抗菌性ゼオライト
   粒子を含有する合成繊維を染色加工することにより染色
   された抗菌性合成繊維を製造する方法において、前記染
   色加工と同時あるいはその前後に、１価もしくは２価の
   銅イオンを含有する溶液で処理することを特徴とする抗
   菌性に優れた合成繊維の製造方法。
2. （２）前記染色加工における染料が酸性染料であること
   を特徴とする請求項１記載の抗菌性に優れた合成繊維の
   製造方法。