JPH04182191A - 感熱記録用組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、高感度、且つ耐薬品性に優れた感熱記録用組
成物及びその製造法に関する。さらに、低光沢性の感熱
記録材料の得られる感熱記録用組成物及びその製造法に
関する。

【従来の技術】

感熱記録材料は、一般に基材上に電子供与性の無色染料
前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録
層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で
加熱することにより、無色染料前駆体と顕色剤とが瞬時
反応し、記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されて
いる。 このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が
得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないこと
などの利点があり、計測用記録計ファクシミリ、プリン
ター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等自動
券売機などの広範囲の分野に利用されている。 このような電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色
剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、
発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々の優れ
た特性を有している反面、感熱発色部（記録画像部）が
ポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触して、プラス
チック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消失した
り、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して容
易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容易に退
色するなど、記録の保存性が劣るという欠点を有し、こ
の欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが
現状であり、その改良が強く望まれている。 また、２成分が加熱されることにより反応し、保存性の
良い記録画像が得られる感熱記録材料として、例えば特
開昭５８−３８７３３号、特開昭５８−５４０８５号、
特開昭５８−１０４９５９号、特開昭５８−１４９３８
８号、特開昭５９−１１５８８７号、特開昭５９−１１
．５８８８号の各公報及び米国特許４，５２１，７９３
号明細書には２成分がイミノ化合物とイソシアナート化
合物からなる感熱記録材料が開示されている。 近年に至っては、短時間で印字できるような高速印字装
置が開発され、それに合った熱応答性に優れ、低エネル
ギーでも十分な発色画像が得られる高感度の感熱記録材
料が要求されるようになってきている。上述した発色系
、即ち染料前駆体と顕色剤、または芳香族イソシアナー
ト化合物とイミノ化合物においても、これら高感度化の
改良要望があった。 一方、マイクロカプセルを利用した感熱記録材料として
、本発明者らが先に出願したものに特開昭５９−１９１
９３号公報（特公平２−２４４０号公報）がある。同公
報では、「同一カプセル内に少なくとも発色性無色染料
と顕色剤及び常温で固体であり加熱時熔融するワックス
状物質とを含有したマイクロカプセルを支持体に塗布し
て成る感熱記録紙」を開示している。これは、無色染料
、顕色剤、ワックス状物質（発色助剤）を含有させたマ
イクロカプセルを使用した感熱記録紙に関するもので、
カプセルを破壊せず、カプセル内で発色させようとする
ものである。ここでは、カプセル化方法として次の例示
かある。 （１）無色染料または顕色剤、と発色助剤とを混融し、
乳化して得た無色染料−発色助剤の乳化物、顕色剤−発
色助剤の乳化物を混合してカプセル化する方法。 この方法では、発色助剤中に融解させる無色染料または
顕色剤の濃度が低くく、多量に融解させると析出してし
まう欠点がある。また、乳化物の混合では、それぞれ単
一の乳化粒子によるカプセルが形成して効率が悪い。 （２）無色染料または顕色剤、と発色助剤とを混融し、
乳化して得た無色染料−発色助剤の乳化物及び顕色剤−
発色助剤の乳化物をそれぞれ疑似カプセル化（極く薄い
膜厚）し、それぞれの疑似カプセルを混合してカプセル
化する方法。 （３）微分散した無色染料または顕色剤をそれぞれ疑似
カプセル化し、加熱熔融した発色助剤中にそれぞれの疑
似カプセルを混合分散してカプセル化する方法。 この（２）及び（３）の方法では、疑似カプセル化の工
程が必要であり、効率が悪い。

【発明が解決しようとする課題】

上記のとおり、従来の感熱記録材料は、高感度化や記録
画像の耐薬品性について未だ改善の余地があった。 また、本発明者らが先に出願した感熱記録紙では、その
マイクロカプセル化法において上記のような欠点があっ
た。 本発明においては、これらの問題点を解決し、高感度化
や耐薬品性の特性が優れている感熱記録用組成物及びそ
の製造法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、高感度、且つ耐
薬品性に優れた感熱記録用組成物及びその製造法を提供
するものである。さらに、低光沢性の感熱記録材料の得
られる感熱記録用組成物及びその製造法を提供するもの
である。 即ち、本発明によって提供される感熱記録用組成物は、
加熱時互いに接触して発色する芳香族イソシアナート化
合物及びイミノ化合物の発色系からなる感熱記録用組成
物において、該芳香族イソシアナート化合物及びイミノ
化合物に増感剤を加えた３成分を必須成分として、これ
をカチオン系分散剤により凝集化した凝集粒子を内包し
たマイクロカプセルからなるものである。 本発明によって提供される感熱記録用組成物の製造法は
、加熱時互いに接触して発色する芳香族イソシアナート
化合物及イミノ化合物の発色系からなり、該芳香族イソ
シアナート化合物及び該イミノ化合物に増感剤を加えた
３成分を必須成分としてなる感熱記録用組成物の製造法
において、１）該３成分をアイオネン系縮合物により平
均粒径０．　５〜１．０μｍになるまでそれぞれ単分散
、又は、該芳香族イソシアナート化合物と増感剤或はイ
ミノ化合物と増感剤を共分散する工程２）該３成分の分
散物を均一に混合する工程３）分散物の混合液中に撹拌
下、カチオン系分散剤を添加し、該３成分の凝集粒子を
形成させる工程 ４）アニオン性保護コロイド物質中に凝集粒子を投入し
、乳化分散する工程 ５）乳化分散液中にマイクロカプセル壁材を投入し、マ
イクロカプセル化する工程 により、該３成分の凝集粒子を内包したマイクロカプセ
ルを製造するものである。 本発明によって提供されるマイクロカプセルは、平均粒
径２〜３０μｍ１好ましくは、平均粒径３〜２０μｍ１
さらに好ましくは、５〜１０μｍのものである。マイク
ロカプセルの粒径が、３０μｍを超える場合、塗層の粉
落ち、塗工表面のざらつき、引っかき摩擦熱による発色
等の原因となり好ましくない。反対に、平均粒径が２μ
ｍ未満ては、その効果を十分に発揮することかできない
。 なお、マイクロカプセルに対して３成分の凝集粒子の平
均粒径は、はぼマイクロカプセルの平均粒径に近似する
ものとしてよい。 本発明のカチオン系分散剤は、カチオン界面活性剤又は
カチオン系ポリマーからなるものである。 該カチオン界面活性剤は、アミン塩、第４級アンモニウ
ム塩、フォスフオニウム塩、スルフオニウム塩から挙げ
られたものの少なくとも１種からなるものである。 該カチオン系ポリマーは、アミノアルキルメタアクリレ
ート及びそのアクリルアミド共重合体、ポリビニルピリ
ジニウムハライド、ポリジアリルアンモニウムハライド
、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾリン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成物、ポリエ
チレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリピリジニウム
ハライド、キトサン、カチオン化デンプン、カチオン化
セルロース、カチオン化ポリビニルアルコール、アイオ
ネン系縮合物、エポキシアミン系縮合物、カチオン化ポ
リメタクリル酸エステル樹脂、アルキレンジアミン−エ
ピクロルヒドリン重縮合物から挙げられたものの少なく
とも１種からなるものである。 また、本発明の感熱記録用組成物であるマイクロカプセ
ルの壁膜は、メラミン−ホルムアルデヒド重合体または
尿素−ホルムアルデヒド重合体からなるものである。 本発明の芳香族イソシアナート化合物、イミノ化合物並
びに増感剤の３成分を必須成分する凝集粒子の作成に当
たって、各成分の混合比率は、次のとおりである。 芳香族イソシアナート化合物、イミノ化合物、増感剤の
３成分は、芳香族イソシアナート化合物１００重量部に
対して、イミノ化合物が５０〜３００重量部、好ましく
は１００〜２００重量部、増感剤が１０〜３００重量部
、好ましくは３０〜２００重量部である。ここで、イミ
ノ化合物が５０重量部未満の場合、芳香族イソシアナー
ト化合物の未反応物が、逆に３００重量部を超えた場合
、イミノ化合物の未反応物が多量に残り不経済である。 以下、本発明の感熱記録用組成物及びその製造法につい
て、具体的に説明する。 本発明の感熱記録用組成物を使用して基材上に塗設して
なる感熱記録材料は、その塗設面が低光沢性（マット調
）を持つという特長を有する。これは、感熱記録用組成
物が微小の３成分て凝集化されているために光を散乱さ
せやすいこと、凝集粒子自体としても粒径が大きく、基
材上に点在されていることなどによるものである。一般
に、感熱記録材料は、゛高光沢性があるため印字された
文字が読みにくいという欠点がある。このため、最近で
は塗設面のぎらつきを防止するために、感熱記録層の上
にマット化剤からなるマット層を塗設し、普通紙の様な
低光沢性にする方法がとられている。このようなマット
化層を塗設することもなく、本発明の感熱記録用組成物
は基材上に塗設するだけでその効果を得ることができる
ものである。 本発明の感熱記録用組成物において、マイクロカプセル
中に内包する凝集粒子は、平均粒径２〜３０μｍ１好ま
しくは３〜２０μｍ１さらに好ましくは５〜１０μｍと
して用いるが、３成分の各々は、予め単分散又は共分散
（芳香族イソシアナート化合物−増感剤、或はイミノ化
合物−増感剤の組合せ）により平均粒径０．５〜１μｍ
としたものを使用する。３成分の平均粒径は、０．５〜
１．０μｍの大きさにすることが凝集粒子の形成にとっ
て制御しやすく、且つ分散工程の効率面で好ましいが、
この範囲を超えた平均粒径のものでも良い。通常、これ
らの３成分は、より微小であればある程、高感度化の方
向になると考えられている。しかし、感熱記録用の基材
は、その表面において完全には平滑化されておらず、パ
ルプ繊維による凹凸がみられる。微小に分散された粒子
は、パルプ繊維の凹凸部に入り込み、微小化の長所が十
分に生かされていない。一方、本発明の感熱記録用組成
物を使用した場合は、上記パルプ繊維の凹凸部への入り
込みを防止して、基材の表面上に配列されるため、高感
度化が達成されるのである。 さらに、無機系顔料や有機系顔料などを用いてアンダー
コート層を塗設した基材ては、本発明の感熱記録用組成
物を使用したとき、感熱記録層かより均一な塗面となっ
て高感度化に一層の効果を持つことができる。 微小分散された３成分は、凝集粒子として近接した状態
でマイクロカプセル内に存在するため、サーマルヘッド
による印加エネルギーが与えられた時、発色することか
ら熱効率の点で優れたものとなる。 さらに、マイクロカプセルの壁膜は、メラミン−ホルム
アルデヒド重量体または尿素−ホルムアルデヒド重量体
からなる熱硬化性樹脂であるため印字時の熱でマイクロ
カプセルが破壊せず、サーマルヘッドに対するカス、ス
ティッキングも生しることがない。 感熱記録用組成物を基材に塗設した感熱記録材料を使用
して得た印字画像は、有機溶剤などの薬品と接してもマ
イクロカプセル壁膜で隔離されているため、印字画像の
減感やカブリなどの変色がない。また、使用前の感熱記
録材料も同様に変色せず、耐薬品性に優れたものとなる
。 本発明の感熱記録用組成物の製造法において、最も特長
は、マイクロカプセル中に内包させる芯物質に関するも
のである。３成分を必須成分とする芯物質は、予めアイ
オネン系縮合物で分散させた各成分をカチオン系分散剤
によって凝集化した凝集粒子の形態を持つものである。 形成した凝集粒子は、強固に凝集化しており、経時的に
も安定性があるため通常の乳化粒子と同様に扱うことが
できる。続くマイクロカプセル化の工程では、形成した
凝集粒子をアニオン性保護コロイド物質中に投入して乳
化分散させる。凝集粒子は、その表面を保護コロイド物
質によってカチオン性からアニオン性状態に、或は荷電
中和状態になると考えられる。この後、マイクロカプセ
ル壁材を投入してマイクロカプセル化を行うものである
。形成されたマイクロカプセルは、壁膜が凝集粒子の形
態に沿って被覆していくため外見からは凝集粒子に近似
した形態を持つものである。マイクロカプセルは、芯物
質が固体状の凝集粒子であることから、基材に塗設して
なる感熱記録材料をスーパーカレンダーのような外部圧
力を加えたときにも破壊することがない。それは、凝集
粒子がその製造段階で強固に凝集化させているためであ
る。また、完全に被膜形成されたマイクロカプセルは、
有機溶剤などが壁膜を浸透して芯物質を発色するような
ことはない。さらに、サーマルヘッドの熱を与えた場合
でも、熱溶融することかない。 マイクロカプセル化方法は、例えば、コンプレックス・
コアセルベーション法、インサイチュ法（ｉｎ　　５ｉ
ｔｕ法）、界面重合法などの公知の方法でよい。しかし
、好ましくは、インサイチュ法である。 インサイチュ法では、壁材としてメラミン−ホルムアル
デヒド重量体、尿素−ホルムアルデヒド重量体を使用し
た方法が特に好ましい。しかし、他の壁材を使用するこ
とは何ら制限を加えるものではない。 アニオン性保護コロイド物質としては、例えば、カルボ
キシメチルセルロース、スルホン化セルロース、スルホ
ン化澱粉、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチ
ルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ビニルア
セテート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体などが挙げられる。 本発明の発色系として、芳香族イソシアナート化合物及
びＢ成分イミノ化合物について具体的に例示する。 本発明に用いられる芳香族イソシアナート化合物は、常
温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物
または複素環イソシアナート化合物であり、例えば、下
記の１種以上が用いられる２、６−ジクロロフエニルイ
ソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１
．３−フェニレンジイソシアナート、１．４−フェニレ
ンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４゜
６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２
，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，
４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５
−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−
ジイソシアナート、２゜５−ジメトキシベンゼン−１，
４−ジイソシアナート、２．５−ジェトキシベンゼン−
１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼ
ン−１，４−シイソアナート、アゾベンゼン−４，４′
−ジイソアナート、ジフェニルエーテル−４゜４−−ジ
イソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナー
ト、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリ
ン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−
ジイソシアナート、３．３−−ジメチル−ビフェニル−
４，４′−ジイソシアナート、３．３′ジメトキシビフ
ェニル−４，４”−ジイソシアナート、ジフェニルメタ
ン−４，４−一ジイソシアナート、ジフェニルジメチル
メタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン
−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−
ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシ
アナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシ
アナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタ
レン−１３，７−）ジイソシアナート、ビフェニル−２
゜４．４′−４リイソシアナート、４．４−４’−トリ
イソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミ
ン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリ
ス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート
等がある。これらのイソシアナート化合物は、必要に応
じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付
加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートのか
たちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例え
ば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２
量体、および３量体であるイソシアヌレートのかたちで
用いてもよく、また、各種のポリオール等でアダクト化
したポリイソシアナートとして用いることも可能である
。 如き化合物で、常温固形の無色または淡色の化合物であ
る。以下に具体例を示す。目的に応じて２種以上のイミ
ノ化合物を併用することも可能である。 ３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４
，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン
、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−チト
ラフルオロイソインドリンー１−オン、３−イミノ−５
，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ
−４゜５．７−）ジクロロ−６−メトキシ−イソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−１リクロロ
ー６−メチルメルカプトーイソインドリンー１−オン、
３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−イソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン
、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、
１，１−ジェトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−チ
トラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ
−イソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、
１，３−ジイミノ−４，５，６，７−チトラクロロイソ
インドリン、１．３−ジイミノ−６−メドキシイソイン
トリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン
、１，３−ジイミノ−４７−シチアー５．　５．　６．
　６−チトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，
３−ジメチル−５−オキソピロロ［：３，４ｂ）　ピラ
ジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピ
ロロ〔３゜４ｂ）　ピラジン、１−イミノジフェン酸イ
ミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミ
ノ−３−イミノイソインドリン、１−（１−クロロフェ
ニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−　（２
”、５−−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（２−，４−。 ５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（２−−シアノ−４−ｍ：トロフェニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１．−（２−−
クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（２′、６−−ジクロロー４′−二
トロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２−。 ５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−　（２”、５−−ジェトキシフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２−−メチ
ル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（５−−クロロ−２′−フェノキシフェ
ニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−　（４
−−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−３−−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、’１−（２−−メトキシ−５−−Ｎ−フェ
ニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（２−−クロロ−５−−１リフルオロメ
チルフエニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（５−，６−−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１．−（６−−メ
チルベンゾチアゾリルー　２′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（４−−フェニルアミノフェニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェ
ニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン
１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（５−−クロロアンスラキ
ノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ビリジルー４
′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベン
ズイミダシロン−６′−イミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（１′−メチルベンズイミダシロン−６′
−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７−−
クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイ
ミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６
，７−チトラクロロイソインドリン、ｌ　（２”、４−
−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（インタゾリル−３−−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（インタゾリル−３′−イミ
ノ）−３−イミノ−４，５，６，７−チトラブロモイソ
インドリン、１−（インタゾリル−３′−イミノ）−３
−イミノ−４，５，６，７−チトラフルオロイソインド
リン、１−（ベンズイミダゾリル−２−−イミノ）−３
−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン
、１−　（４−。 ５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）＝３−イ
ミノ−５６−シメチルー４，７−ピラジイソインドリン
、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソ
インドリン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルホメトキ
シメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノカルホエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン
）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（
３″−メチルフェニル）−力ルバモイルメチレン〕−３
−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４−−
クロロフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミ
ノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４−−メトキ
シフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイ
ソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３−−クロロ−４
−一メチルフェニル）−力ルバモイルメチレン〕−３−
イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェ
ニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（ジ
シアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（
シアノ−１”、２−。 ４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン
）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイ
ル−（２′）カルバモイルメチレン）−３−イミノイソ
インドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−（２′
）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバ
モイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−４
（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３−
イミノイソインドリン、１．−（（シアノベンズイミダ
ゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６
，７−チトラクロロイソイントリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２−）−メチレン〕−３−イミノー
５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−６−クロ
ロイソインドリン、１−（（１−−フェニル−３′−メ
チル−５−オキソ）−ピラゾリテン−４′〕−３−イミ
ノイソインドリン、１−　［（シアノベンズイミダゾリ
ル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４゜７−ジチア
テトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−２′）メチレン−３−イミノ−５，６−シ
メチルー４，７−ピラジイソインドリン、１−［（１−
一メチルー３′−ｎ−ブチル）−バルビッル酸−５１−
３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安
息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安
息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジク
ロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５
，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−４，５゜６．７−テトラブロモ安息香酸イ
ミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テト
ラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−４，５，７４リクロロー６−メチルメルカプト安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド
、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン−１−オン等がある。 また、芳香族イソシアナート化合物、イミノ化合物の発
色系においては、必要に応じて通常使用される電子供与
性の染料前駆体や電子受容性の顕色剤を混合しても良い
。 本発明の増感剤として、具体例を挙げると、Ｎ−ヒドロ
キシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、
パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン・ビ
スステアリン酸アマイド、リシノール酸アマイド、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリ
エチレンワックス、ライスワックス、カルナバワックス
なとのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等の
ナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリ
ルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１．２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン、２．２゛−ビス（
４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４
−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物
、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（
ｐ−フロルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸
ジエステル誘導体等を挙げることかできる。これらの増
感剤は、単独、又は２種以上で使用することができる。 本発明の感熱記録用組成物を使用し、各種素材と共に感
熱記録層を基材上に塗設することにより感熱記録材料を
製造する。各種素材は、次のとおりである。 顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオ
リン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン
、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホ
ルマリン樹脂等が使用される。 また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的
でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級
脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチ
レン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタ
ーワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。 感熱記録層に用いられる接着剤としては、通常用いられ
る種々の接着剤を用いるこ吉かできる。 例えば、デンプン類、ヒドロキンエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルホキジメチルセルロース、ゼラチ
ン、カセイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコールポリアクリル酸ソータ、アクリル酸アミド／
″アクリル酸エステル共重合体アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル／′メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／′無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着
剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
ェン共重合体エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテッ
クス等が挙げられる。 本発明に使用される基材としては紙か主として用いられ
るが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等
、あるいはこれらに顔料等を塗抹したシート、あるいは
これらを組み合わせた複合シートを任意に用いることが
できる。 また、上記の基材に無機系顔料や有機系顔料などにより
アンダーコート層を塗設したものを使用してもよい。 なお、本発明の感熱記録用組成物は、これをインク化す
ることにより印刷機を利用した部分印刷用にも使用し得
る。感熱記録用組成物は、マイクロカプセルとして芯物
質が被覆されているため、インク化する場合、耐薬品性
があり効果的な用途である。

【作用】

本発明によって製造された感熱記録用組成物は、芳香族
イソシアナート化合物及びイミノ化合物からなる発色系
成分と増感剤の３成分を必須成分とし、カチオン系分散
剤により凝集化した凝集粒子を内包したマイクロカプセ
ルからなるものである。 これら３成分を芯物質して内包したマイクロカプセルは
、基材のパルプ繊維の凹凸部に入り込まむことなくサー
マルヘッドの熱が効率よく伝達されるために、高感度の
感熱記録材料を得ることができる。また、感熱記録材料
は、感熱記録用組成物自体が微小粒子の凝集体であるた
めに、光の散乱を起こしやすく低光沢性を持つものとな
る。 マイクロカプセルは、芳香族イソシアナート化合物及び
イミノ化合物からなる発色系成分の微小粒子が近接して
いるため高感度化し得る。さらに、発色系成分かマイク
ロカプセルとして被覆されているため、有機溶剤などの
薬品類に接しても影響を受けず耐薬品性を有している。 以上の理由から、本発明の感熱記録用組成物及びその製
造法は、従来の技術にみられない作用をもつものである
。

【実施例】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 実施例１ １．３成分の分散 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約０．７μｍになるまで粉砕分散した。 ［Ａ液］芳香族イソシアナート化合物の分散４．４’　
、４”−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシフェ
ニルアミン　１００部２．５％ポリビニルアルコール水
溶液４００部［Ｂ液］イミノ化合物と増感剤の共分散１
．３−ジイミノ−４，５，６，７− チトラクロロイソインドリン　　　　１５０部ベンジル
オキシナフタレン　　　　　１５０部２．５％ポリビニ
ルアルコール水溶液７００部２゜３成分の凝集化 カチオン系分散剤として、１０％カチオン化ポリビニル
アルコール水溶液を使用し、上記１て得たＡ液とＢ液の
分散物を次の比率で混合し、３成分からなる平均粒径１
０μｍの凝集粒子を作成した。 Ａ液　（２０％）　　　　　２５０５ ０部Ｂ液３０％）　　　　　５００部 カチオン系分散剤　　　　　１５０部 ３．３成分凝集粒子内包マイクロカプセルの作成少量の
水酸化ナトリウムと共にスチレン−無水マレイン酸共重
合体を溶解したｐＨ４，０の５％水溶液１００部中に、
上記２て作成した２７％の３成分凝集粒子分散液１３０
部を少量ずつ添加し分散して、乳化した。 一方、メラミン１０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液
２５部、水６５部からなる混合液について、水酸化ナト
リウムを用いてｐＨ９，Ｏとし、６０℃で撹拌しなから
加熱して溶解させ、透明なメラミン−ホルムアルデヒド
初期縮合物を調製した。 ３成分の乳化液２３０部中にメラミン−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物１００部を添加し、６０°Ｃに設定した恒
温槽にて４時間撹拌しながら反応させ、その後室温まで
冷却してマイクロカプセルを製造した。 製造したマイクロカプセルは、凝集粒子とほぼ同じ平均
粒径１０μｍであり、マイクロカプセル水性分散液とし
て固形分１８％であった。 ４、感熱塗液の調製 上記３で得た平均粒径１０μｍのマイクロカプセル水性
分散液を使用し、次の配合にて感熱塗液を調製した。 マイクロカプセル（１８％）　　　　　２００部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　８４部炭酸カルシウム
　　　　　　　　　　　２０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１８部このようにして調製
した２０％塗液について、坪量４０ｇ／ｒｒｆの原紙に
メイヤーバーを用いて塗工量（固形分）６ｇ／ｍとなる
ように塗工し、乾燥してのちスーパーカレンダーで処理
して感熱記録材料を得た。光学顕微鏡により塗工面を観
察したところ、マイクロカプセルは、スーパーカレンダ
ーの加圧処理に対して何ら損傷されていなかった。 このようにして作成した感熱記録材料について、ＧｍＦ
ＡＸ試験機を使用して発色濃度を測定した。 試験機は大食電機製（ＴＨ−ＰＭＤ）でドツト密度か８
ドツト／　ｍ　ｍ　、ヘッド抵抗は１３００Ωのサーマ
ルヘッドを使用し、ヘッド電圧２２Ｖ、通電時間１．０
ｍｓで印字した。なお、発色濃度についてはマクベスＲ
Ｄ−９１８型反射濃度計にて測定した。また、感熱記録
材料の塗工面について、７５度光沢度を測定した。 比較例１ 実施例１のＡ液及びＢ液からなる分散液をそのまま使用
して次のとおり感熱塗液を調製した。 Ａ液　（２０％）　　　　　　　　２５部Ｂ液　（３０
％）　　　　　　　　　５０部１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液　　６０部炭酸カルシウム　　　　　　　　
　　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７５部このようにして調製した２０％塗液を
坪量４０ｇ　／　ｒｄの原紙にメイヤーバーを用いて塗
工量（固形分）６ｇ／ｒｒ！となるように塗工し、乾燥
して後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得
た。作成した感熱記録材料について、実施例１と同様に
して印字し、評価した。また、感熱記録材料の塗工面に
ついて、７５度光沢度を測定した。 評価 発色濃度　７５度光沢度 実施例１　　　　１．２４　　　１３ 比較例１　　　　０．９５　　　３６ 結果は、実施例１でマイクロカプセルを使用したものが
比較例１の分散物を使用したものと比較して、高い発色
濃度を示した。７５度光沢度については、実施例１では
１３と低く＜、普通紙様の低光沢度であった。しかし、
比較例１のものは、３６と高い光沢度を示した。 感熱記録材料の発色部について、光学顕微鏡により観察
したところ、実施例１のものは、マイクロカプセル内で
発色していることを確認した。−方、比較例１のものの
発色部は、基材に浸透し濃淡のない状態で観察された。 別の評価として、実施例１及び比較例１で作成した感熱
記録材料の塗工面（未印字部）にアセトンを滴下し、耐
薬品性について観察した。 結果は、実施例１のものは、塗工面には何ら変化がなく
、白色の状態を維持していた。一方、比較例１のものは
、アセタンにより発色成分か溶解して黒褐色状態を呈し
た。これより、実施例１のものは、発色成分かマイクロ
カプセル壁膜て被覆されているという効果を確認できた
。 比較例２ 実施例１による３成分の凝集化において、１０％カチオ
ン化ポリビニルアルコール水溶液の使用量を増量して、
平均粒径３３μｍの凝集粒子を作成し、実施例１のマイ
クロカプセル化と同様にしてマイクロカプセルを作成し
た。得られたマイクロカプセルを使用し、実施例１と同
様にメイヤーバーにて坪量４０　ｇ／ｒｒｆの原紙に塗
工した。しかし、塗工後の塗層面はマイクロカプセルに
よるさらつきが観察され、感熱記録材料として使用する
には好ましくはなかった。 実施例２〜４及び比較例３〜５ 実施例１で使用したカチオン系分散剤に代えて１５％ポ
リアミノメチルアクリルアミド水溶液を使用した以外は
同様の方法で行い、感熱配録材料を得た。但し、３成分
の量比を表１のとおり変化させた。ここで、実施例２〜
４は、マイクロカプセルを順に５μｍ、１０μｍ１２５
μｍとし、比較例３〜５は、分散液のままで使用した。 発色濃度及び７５度光沢度は、実施例１と同様の方法で
行い、結果を表１に掲げた。 表１ ＊表１中のＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ次のとおり。 Ａ：　芳香族イソシアナート化合物（重量部）Ｂ：　イ
ミノ化合物　（・ｌ　） Ｃ：　増感剤　　　　（〃） 表１から明らかなように、実施例２〜４は発色濃度が高
く、高感度であることかわかる。また、７５度光沢度も
低い値を示している。一方、比較例３〜５は、実施例２
〜４の３成分の使用量にそれぞれ対応しているか、分散
液のままで使用した場合には、発色濃度か低くく感度か
悪いことかわかる。また、７５度光沢度も高い値を示し
ている。

【発明の効果】

本発明は、芳香族イソシアナート化合物及びイミノ化合
物からなる発色系で増感剤を加えた３成分を必須成分と
して凝集化し、その凝集粒子を芯物質として内包させた
マイクロカプセルからなる感熱記録用組成物及びその製
造法であり、該感熱記録用組成物を使用することにより
、従来にない優れた高感度化、且つ耐薬品性の特性を有
する感熱記録材料を作成することのできるものである。 また、低光沢性の得られる感熱記録材料を製造すること
のできるものである。 以上より、本発明の感熱記録用組成物及びその製造法は
、実用的価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加熱時互いに接触して発色する芳香族イソシアナー
   ト化合物及びイミノ化合物の発色系からなる感熱記録用
   組成物において、該芳香族イソシアナート化合物及び該
   イミノ化合物に増感剤を加えた３成分を必須成分として
   、これをカチオン系分散剤により凝集化した凝集粒子を
   内包したマイクロカプセルからなる感熱記録用組成物。 ２、カチオン系分散剤が、カチオン界面活性剤又はカチ
   オン系ポリマーからなることを特徴とする請求項１記載
   の感熱記録用組成物。 ３、カチオン界面活性剤が、アミン塩、第４級アンモニ
   ウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウム塩から挙
   げられたものの少なくとも１種からなることを特徴とす
   る請求項２記載の感熱記録用組成物。 ４、カチオン系ポリマーが、アミノアルキルメタアクリ
   レート及びそのアクリルアミド共重合体、ポリビニルピ
   リジニウムハライド、ポリジアリルアンモニウムハライ
   ド、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビニルイミ
   ダゾリン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成物、ポリ
   エチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリピリジニウ
   ムハライド、キトサン、カチオン化デンプン、カチオン
   化セルロース、カチオン化ポリビニルアルコール、アイ
   オネン系縮合物、エポキシアミン系縮合物、カチオン化
   ポリメタクリル酸エステル樹脂、アルキレンジアミン−
   エピクロルヒドリン重縮合物から挙げられたものの少な
   くとも１種からなることを特徴とする請求項３記載の感
   熱記録用組成物。 ５、マイクロカプセルの壁膜が、メラミン−ホルムアル
   デヒド重合体または尿素−ホルムアルデヒド重合体から
   なることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用組成物
   。 ６、マイクロカプセルが、平均粒径２〜３０μｍである
   ことを特徴とする請求項１記載の感熱記録用組成物。 ７、加熱時互いに接触して発色する芳香族イソシアナー
   ト化合物及びイミノ化合物の発色系からなり、該芳香族
   イソシアナート化合物及び該イミノ化合物に増感剤を加
   えた３成分を必須成分としてなる感熱記録用組成物の製
   造法において、 １）該３成分をアニオン系分散剤により平均粒径０．５
   〜１．０μｍになるまでそれぞれ単分散又は、該芳香族
   イソシアナート化合物と増感剤或は該イミノ化合物と増
   感剤を共分散する工程２）該３成分の分散物を均一に混
   合する工程３）分散物の混合液中に撹拌下、カチオン系
   分散剤を添加し、該３成分の凝集粒子を形成させる工程 ４）アニオン性保護コロイド物質中に凝集粒子を投入し
   、乳化分散する工程 ５）乳化分散液中にマイクロカプセル壁材を投入し、マ
   イクロカプセル化する工程 により、該３成分の凝集粒子を内包したマイクロカプセ
   ルからなる感熱記録用組成物の製造法。 ８、カチオン系分散剤が、カチオン界面活性剤又はカチ
   オン系ポリマーからなることを特徴とする請求項７記載
   の感熱記録用組成物の製造法。 ９、カチオン界面活性剤が、アミン塩、第４級アンモニ
   ウム塩、フオスフォニウム塩、スルフォニウム塩から挙
   げられたものの少なくとも１種からなることを特徴とす
   る請求項８記載の感熱記録用組成物の製造法。 １０、カチオン系ポリマーが、アミノアルキルメタアク
   リレート及びそのアクリルアミド共重合体、ポリビニル
   ピリジニウムハライド、ポリジアリルアンモニウムハラ
   イド、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビニルイ
   ミダゾリン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成物、ポ
   リエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリピリジニ
   ウムハライド、キトサン、カチオン化デンプン、カチオ
   ン化セルロース、カチオン化ポリビニルアルコール、ア
   イオネン系縮合物、エポキシアミン系縮合物、カチオン
   化ポリメタクリル酸エステル樹脂、アルキレンジアミン
   −エピクロルヒドリン重縮合物から挙げられたものの少
   なくとも１種からなることを特徴とする請求項９記載の
   感熱記録用組成物の製造法。 １１、マイクロカプセルの壁膜が、メラミン−ホルムア
   ルデヒド重合体または尿素−ホルムアルデヒド重合体か
   らなることを特徴とする請求項７記載の感熱記録用組成
   物の製造法。 １２、マイクロカプセルが、平均粒径２〜３０μｍであ
   ることを特徴とする請求項７記載の感熱記録用組成物の
   製造法。