JPH04182442A - ネオペンチルグリコールの製造方法 - Google Patents
ネオペンチルグリコールの製造方法Info
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- JPH04182442A JPH04182442A JP2298912A JP29891290A JPH04182442A JP H04182442 A JPH04182442 A JP H04182442A JP 2298912 A JP2298912 A JP 2298912A JP 29891290 A JP29891290 A JP 29891290A JP H04182442 A JPH04182442 A JP H04182442A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はヒドロキシピバルアルデヒドを水素化してネオ
ペンチルグリコールの製造する方法に関する。
ペンチルグリコールの製造する方法に関する。
ネオペンチルグリコールは、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、その地回塑剤、合成潤滑油、繊維加工剤
、界面活性剤などの産業上広範な用途を持つものであり
、工業的に極めて重要な中間原料である。
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、その地回塑剤、合成潤滑油、繊維加工剤
、界面活性剤などの産業上広範な用途を持つものであり
、工業的に極めて重要な中間原料である。
（従来の技術）
ネオペンチルグリコールの製造法としては、次に記載す
る二通りの方法がある。
る二通りの方法がある。
一つの方法は、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒ
ドを、強アルカリ性触媒、例えば苛性ソーダ、苛性カリ
、水酸化カルシウム等の存在下に、アルドール縮合反応
と交叉カニッツアロ反応なる二段の反応を行なって目的
物のネオペンチルグリコールを得る方法である。しかし
この方法では、例えば苛性ソーダを用いると目的物と等
モル量の蟻酸ソーダが副生ずるため、この蟻酸ソーダを
有効に利用しない限り工業的なネオペンチルグリコール
製造方法としては成立たないと言う欠点を有している。
ドを、強アルカリ性触媒、例えば苛性ソーダ、苛性カリ
、水酸化カルシウム等の存在下に、アルドール縮合反応
と交叉カニッツアロ反応なる二段の反応を行なって目的
物のネオペンチルグリコールを得る方法である。しかし
この方法では、例えば苛性ソーダを用いると目的物と等
モル量の蟻酸ソーダが副生ずるため、この蟻酸ソーダを
有効に利用しない限り工業的なネオペンチルグリコール
製造方法としては成立たないと言う欠点を有している。
他の方法は、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒド
の反応により得られるヒドロキシピバルアルデヒドを、
触媒の存在下に水素化して目的物のネオペンチルグリコ
ールを得るものであり、蟻酸ソーダの副生を伴わない方
法である。
の反応により得られるヒドロキシピバルアルデヒドを、
触媒の存在下に水素化して目的物のネオペンチルグリコ
ールを得るものであり、蟻酸ソーダの副生を伴わない方
法である。
この水素化法に関しては、特公昭４９−３３１６９号、
特公昭５３−１７５６８号、英国特許第１２．１９１６
２号、米国特許第３９２０７６０号、米国特許第４０２
１４９６号、英国特許第１０４８５３０号、ＥＰ特許第
４４４１２号、ＥＰ特許第４４４４４号及び米国特許第
４８５５５１５号等が知られており、水素化反応用触媒
としてラネーＮｉ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、（：ｕ−Ｚｎ系、
Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｂａ系およ
びＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系等が開示されている。
特公昭５３−１７５６８号、英国特許第１２．１９１６
２号、米国特許第３９２０７６０号、米国特許第４０２
１４９６号、英国特許第１０４８５３０号、ＥＰ特許第
４４４１２号、ＥＰ特許第４４４４４号及び米国特許第
４８５５５１５号等が知られており、水素化反応用触媒
としてラネーＮｉ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、（：ｕ−Ｚｎ系、
Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｂａ系およ
びＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系等が開示されている。
（発明が解決しようとする課題）
上記の如くヒドロキシピバルアルデヒドを水素化してネ
オペンチルグリコールを得る方法では種々の触媒が提案
されている。しかしながらこれらの公知触媒では、触媒
活性が充分でな（、高圧条件下で反応を実施せねばなら
ないこと、更に原料ヒドロキシピバルアルデヒド中に含
まれる微量不純物の影響を受けて長期間充分なる触媒活
性を維持し得ないこと等の問題がある。ラネー触媒の場
合には、触媒活性及び持続性に欠点があることに加えて
、触媒調製や取扱いが容易ではないこと、更にスラリー
状にて使用するために工程が複雑化しプロセス上好まし
くないこと等の種々の課題を有する。またクロムを含有
する触媒は、クロムが有する毒性のために工業触媒とし
て触媒の製造、取扱いには厳重な注意が必要である。
オペンチルグリコールを得る方法では種々の触媒が提案
されている。しかしながらこれらの公知触媒では、触媒
活性が充分でな（、高圧条件下で反応を実施せねばなら
ないこと、更に原料ヒドロキシピバルアルデヒド中に含
まれる微量不純物の影響を受けて長期間充分なる触媒活
性を維持し得ないこと等の問題がある。ラネー触媒の場
合には、触媒活性及び持続性に欠点があることに加えて
、触媒調製や取扱いが容易ではないこと、更にスラリー
状にて使用するために工程が複雑化しプロセス上好まし
くないこと等の種々の課題を有する。またクロムを含有
する触媒は、クロムが有する毒性のために工業触媒とし
て触媒の製造、取扱いには厳重な注意が必要である。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化し
てネオペンチルグリコールを製造する方法において上述
の如き課題を解消すべく鋭意研究の結果、従来知られて
いる触媒と全く異なる銅、亜鉛およびジルコニウムを含
有する触媒が極めて優れた触媒性能を有することを見出
した。
てネオペンチルグリコールを製造する方法において上述
の如き課題を解消すべく鋭意研究の結果、従来知られて
いる触媒と全く異なる銅、亜鉛およびジルコニウムを含
有する触媒が極めて優れた触媒性能を有することを見出
した。
すなわち本発明は、ヒドロキシピバルアルデヒドを水素
化してネオペンチルグリコールを製造するに際し、銅、
亜鉛およびジルコニウムを含有する触媒を使用すること
を特徴とするネオペンチルグリコールの製造方法である
。
化してネオペンチルグリコールを製造するに際し、銅、
亜鉛およびジルコニウムを含有する触媒を使用すること
を特徴とするネオペンチルグリコールの製造方法である
。
本発明において特に、銅酸化物、亜鉛酸化物およびジル
コニウム酸化物を含有する触媒が優れた性能を有してい
る。本発明による触媒は、高活性を有してその持続性が
高いことと共に、優れた触媒強度を有している。
コニウム酸化物を含有する触媒が優れた性能を有してい
る。本発明による触媒は、高活性を有してその持続性が
高いことと共に、優れた触媒強度を有している。
また本発明においては、水やアルコール類、ブチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、或いは、ｎ−へブタ
ン等の飽和炭化水素類等の溶媒、またはこれらの混合溶
媒が用いられる。これらの溶媒の存在下、銅、亜鉛およ
びジルコニウムを含有する触媒を使用し、イソブチルア
ルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合させて得られるヒ
ドロキシピバルアルデヒドを水素化することによって、
ネオペンチルグリコールが安定して高収率で得られる。
テル、ジオキサン等のエーテル類、或いは、ｎ−へブタ
ン等の飽和炭化水素類等の溶媒、またはこれらの混合溶
媒が用いられる。これらの溶媒の存在下、銅、亜鉛およ
びジルコニウムを含有する触媒を使用し、イソブチルア
ルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合させて得られるヒ
ドロキシピバルアルデヒドを水素化することによって、
ネオペンチルグリコールが安定して高収率で得られる。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず本発明に使用されるヒドロキシピバルアルデヒドは
、塩基性触媒の存在下にイソブチルアルデヒドとホルム
アルデヒドのアルドール縮合反応により容易に得ること
ができる。例えば、ホルムアルデヒドに対するイソブチ
ルアルデヒドの仕込みモル比を０．８〜１．３倍モル、
好ましくは１．１〜１．２倍モルとし、トリメチルアミ
ンやトリエチルアミン等の第３級アミン類触媒の存在下
において、１５〜９５℃で縮合反応を行なう方法、また
は苛性ソーダなどの強アルカリ触媒の存在下で１５〜４
０℃で縮合反応を行なう方法により得ることができる。
、塩基性触媒の存在下にイソブチルアルデヒドとホルム
アルデヒドのアルドール縮合反応により容易に得ること
ができる。例えば、ホルムアルデヒドに対するイソブチ
ルアルデヒドの仕込みモル比を０．８〜１．３倍モル、
好ましくは１．１〜１．２倍モルとし、トリメチルアミ
ンやトリエチルアミン等の第３級アミン類触媒の存在下
において、１５〜９５℃で縮合反応を行なう方法、また
は苛性ソーダなどの強アルカリ触媒の存在下で１５〜４
０℃で縮合反応を行なう方法により得ることができる。
本発明の方法に使用される原料ヒドロキシピバルアルデ
ヒドとしては、上記アルドール縮合反応生成液から未反
応のイソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを除去
したもの、或いはこれらの未反応アルデヒド類と触媒の
３級アミン類を除去したもの、または反応生成液そのま
まの状態のものを用いることができる。更にアルドール
縮合反応生成液から未反応のイソブチルアルデヒド及び
ホルムアルデヒドを除去した後、−旦水中でヒドロキシ
ピバルアルデヒドの二量体を晶析させたものを原料とす
ることもできる。この二量体は、水素化反応に際してヒ
ドロキシピバルアルデヒド単量体として反応に与るため
、全く支障はな（本発明の方法に適用される。またアル
ドール縮合液からＣ４以上のアルコール等を用いてヒド
ロキシピバルアルデヒドを抽出した溶液を原料とするこ
ともできる。
ヒドとしては、上記アルドール縮合反応生成液から未反
応のイソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを除去
したもの、或いはこれらの未反応アルデヒド類と触媒の
３級アミン類を除去したもの、または反応生成液そのま
まの状態のものを用いることができる。更にアルドール
縮合反応生成液から未反応のイソブチルアルデヒド及び
ホルムアルデヒドを除去した後、−旦水中でヒドロキシ
ピバルアルデヒドの二量体を晶析させたものを原料とす
ることもできる。この二量体は、水素化反応に際してヒ
ドロキシピバルアルデヒド単量体として反応に与るため
、全く支障はな（本発明の方法に適用される。またアル
ドール縮合液からＣ４以上のアルコール等を用いてヒド
ロキシピバルアルデヒドを抽出した溶液を原料とするこ
ともできる。
本発明の方法を実施するに際しては、上述のヒドロキシ
ピバルアルデヒドに対して適量の水、またはアルコール
類およびこれらの混合物を溶媒とした仕込原料液を調製
し、次いで銅、亜鉛およびジルコニウム元素を含有する
触媒の存在下に水素化反応を行なわせる。通常この仕込
原料液中には、未反応イソブチルアルデヒド、ホルムア
ルデヒド、第３級アミン及びそれらから派生したアミン
化合物、蟻酸塩等の不純物が含まれるが、その許容量は
０．５ｗｔ％以下である。
ピバルアルデヒドに対して適量の水、またはアルコール
類およびこれらの混合物を溶媒とした仕込原料液を調製
し、次いで銅、亜鉛およびジルコニウム元素を含有する
触媒の存在下に水素化反応を行なわせる。通常この仕込
原料液中には、未反応イソブチルアルデヒド、ホルムア
ルデヒド、第３級アミン及びそれらから派生したアミン
化合物、蟻酸塩等の不純物が含まれるが、その許容量は
０．５ｗｔ％以下である。
イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドのアルドール
縮合反応液から晶析で得たヒドロキシピバルアルデヒド
の二量体を原料とする場合には、溶媒に溶解させて反応
を行うことが好ましく、水、メタノール等のアルコール
類、およびこれらの混合物が好適に使用される。水とメ
タノールを混合して溶媒とする場合には、両者を任意の
比率で混合使用することができる。
縮合反応液から晶析で得たヒドロキシピバルアルデヒド
の二量体を原料とする場合には、溶媒に溶解させて反応
を行うことが好ましく、水、メタノール等のアルコール
類、およびこれらの混合物が好適に使用される。水とメ
タノールを混合して溶媒とする場合には、両者を任意の
比率で混合使用することができる。
また水素化原料溶液中には、反応生成物であるネオペン
チルグリコール、或いは溶媒を含む水素化反応生成物が
共存しても良（、実際には水とネオペンチルグリコール
を溶媒とし、これにヒドロキシピバルアルデヒドを溶解
して原料とすることもできる。
チルグリコール、或いは溶媒を含む水素化反応生成物が
共存しても良（、実際には水とネオペンチルグリコール
を溶媒とし、これにヒドロキシピバルアルデヒドを溶解
して原料とすることもできる。
本発明による触媒は、銅、亜鉛およびジルコニウムを含
有する触媒であればその調製方法に特に制限は無（、従
来知られている方法で調製することができる。例えば、
銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物を粉状で
、或いは水を加えてペースト状でこれらを混合し、成形
して触媒とすることができる。また銅、亜鉛の可溶塩と
沈殿剤とから得られる沈殿を酸化銅、酸化亜鉛とし、こ
れとジルコニウム酸化物を混合し、成形して触媒とする
ことができる。
有する触媒であればその調製方法に特に制限は無（、従
来知られている方法で調製することができる。例えば、
銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物を粉状で
、或いは水を加えてペースト状でこれらを混合し、成形
して触媒とすることができる。また銅、亜鉛の可溶塩と
沈殿剤とから得られる沈殿を酸化銅、酸化亜鉛とし、こ
れとジルコニウム酸化物を混合し、成形して触媒とする
ことができる。
特に触媒調製法として、銅塩の水溶液と沈殿剤水溶液と
を混合して得られる沈殿物と亜鉛塩の水溶液と沈殿剤水
溶液とを混合して得られる沈殿物、または銅および亜鉛
塩の混合水溶液と沈殿剤とを混合して得られる共沈殿物
に対して、別に調製したジルコニウム沈殿物を加える方
法、或いは本発明触媒の構成成分である銅、亜鉛、ジル
コニウム塩の混合水溶液から共沈殿として前駆体を得、
銅酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物を含有する
触媒とする方法は、触媒性能の安定性、再現性から好ま
しい。
を混合して得られる沈殿物と亜鉛塩の水溶液と沈殿剤水
溶液とを混合して得られる沈殿物、または銅および亜鉛
塩の混合水溶液と沈殿剤とを混合して得られる共沈殿物
に対して、別に調製したジルコニウム沈殿物を加える方
法、或いは本発明触媒の構成成分である銅、亜鉛、ジル
コニウム塩の混合水溶液から共沈殿として前駆体を得、
銅酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物を含有する
触媒とする方法は、触媒性能の安定性、再現性から好ま
しい。
これらの調製法による場合、銅及び亜鉛は水溶性の塩と
して使用され、例えば硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩
等が挙げられるが、特に硝酸塩、酢酸塩の使用は好まし
い。また酸化亜鉛粉末を原料として使用する場合にはＣ
Ｏ２を吹込む方法を用いることができる。ジルコニウム
も水溶性の塩として使用されるが、例えばジルコニウム
アルコキシド、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニ
ウム等が挙げられる。
して使用され、例えば硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩
等が挙げられるが、特に硝酸塩、酢酸塩の使用は好まし
い。また酸化亜鉛粉末を原料として使用する場合にはＣ
Ｏ２を吹込む方法を用いることができる。ジルコニウム
も水溶性の塩として使用されるが、例えばジルコニウム
アルコキシド、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニ
ウム等が挙げられる。
また沈殿生成に用いられる沈殿剤は、従来知られている
沈殿剤、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、アンモニア水等の苛性アルカリ類、炭酸
アルカリ類、重炭酸アルカリ類及びアンモニア水等であ
る。沈殿の生成反応の温度は９０℃以下の温度であり、
室温でも行うことができる。
沈殿剤、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、アンモニア水等の苛性アルカリ類、炭酸
アルカリ類、重炭酸アルカリ類及びアンモニア水等であ
る。沈殿の生成反応の温度は９０℃以下の温度であり、
室温でも行うことができる。
また他の調製方法として、ジルコニウム酸化物の担体に
銅と亜鉛を担持させることもできる。この場合、銅ある
いは亜鉛には上記の塩類が用いられる。この担持による
調製方法は、銅、亜鉛担持量あまり高くできず、せいぜ
い２０ｗｔ％程度迄である。従って沈殿法による調製法
と比較すると若干活性が低くなる。
銅と亜鉛を担持させることもできる。この場合、銅ある
いは亜鉛には上記の塩類が用いられる。この担持による
調製方法は、銅、亜鉛担持量あまり高くできず、せいぜ
い２０ｗｔ％程度迄である。従って沈殿法による調製法
と比較すると若干活性が低くなる。
本発明における銅、亜鉛およびジルコニウムを含有する
触媒の銅と亜鉛の比は、銅ｌ原子に対し０．０５〜２原
子、好ましくは０．０７〜１．５原子である。銅と亜鉛
比がこれらの範囲から外れた場合には活性が低く、ネオ
ペンチルグリコールとヒドロキシピバルアルデヒドのア
セタール化合物が副生じたり、水素化分解等による副生
成物が生じ易くなると共に寿命が短（なる。触媒中のジ
ルコニウムは酸化物として存在することが好ましく、そ
の割合は銅ｌ原子に対し、ジルコニウムが０．０５〜２
原子、好ましくは０．０７〜１． ７原子である。
触媒の銅と亜鉛の比は、銅ｌ原子に対し０．０５〜２原
子、好ましくは０．０７〜１．５原子である。銅と亜鉛
比がこれらの範囲から外れた場合には活性が低く、ネオ
ペンチルグリコールとヒドロキシピバルアルデヒドのア
セタール化合物が副生じたり、水素化分解等による副生
成物が生じ易くなると共に寿命が短（なる。触媒中のジ
ルコニウムは酸化物として存在することが好ましく、そ
の割合は銅ｌ原子に対し、ジルコニウムが０．０５〜２
原子、好ましくは０．０７〜１． ７原子である。
このように調製することによって得られた触媒前駆体で
ある混合物は、室温より高い温度、好ましくは８０〜１
３０℃で乾燥し、２００〜８００℃で焼成した後、実施
態様に応じて成形し、本発明の触媒として使用される。
ある混合物は、室温より高い温度、好ましくは８０〜１
３０℃で乾燥し、２００〜８００℃で焼成した後、実施
態様に応じて成形し、本発明の触媒として使用される。
触媒成形の際には、本反応を阻害しない程度にケイソウ
土、シリカ、グラファイト等のフィラーを混合すること
ができる。これらのフィラーは、銅及び亜鉛、或いは銅
、亜鉛およびジルコニウムの沈殿物等の前駆体調製時に
加えても、成形前に混合して加えても良い。
土、シリカ、グラファイト等のフィラーを混合すること
ができる。これらのフィラーは、銅及び亜鉛、或いは銅
、亜鉛およびジルコニウムの沈殿物等の前駆体調製時に
加えても、成形前に混合して加えても良い。
このようにして得られた触媒は、予め水素等の還元性ガ
スにより還元し、活性化してから反応に供される。また
反応器内においてメタノール蒸気を導いて活性化するこ
ともできる。
スにより還元し、活性化してから反応に供される。また
反応器内においてメタノール蒸気を導いて活性化するこ
ともできる。
次に反応方法を以下に更に詳しく説明する。
水素化反応に供する原料溶液中のヒドロキシピバルアル
デヒド濃度は、５〜８０重量％の濃度であり、１５〜６
０重量％が好ましい。これより希薄の場合には、生成ネ
オペンチルグリコールと溶媒との分離に困難さを伴い、
且つ蒸発により溶媒を分離するのためのエネルギー負担
が大きい。又これより高濃度の場合には、ヒドロキシピ
バルアルデヒド間のチシェンコ反応が起りヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステルが副生ずるの
で工業的に得策で無い。
デヒド濃度は、５〜８０重量％の濃度であり、１５〜６
０重量％が好ましい。これより希薄の場合には、生成ネ
オペンチルグリコールと溶媒との分離に困難さを伴い、
且つ蒸発により溶媒を分離するのためのエネルギー負担
が大きい。又これより高濃度の場合には、ヒドロキシピ
バルアルデヒド間のチシェンコ反応が起りヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステルが副生ずるの
で工業的に得策で無い。
本発明の方法を実施する場合には、水素共存下において
前述の溶媒下でのヒドロキシピバルアルデヒド原料中に
、銅、亜鉛及びジルコニウムを含有する触媒を分散また
は懸濁させるか、或いは当該触媒を充填したカラムに原
料液を供給するかの方法により、ヒドロキシピバルアル
デヒドの水素化反応が行われる。
前述の溶媒下でのヒドロキシピバルアルデヒド原料中に
、銅、亜鉛及びジルコニウムを含有する触媒を分散また
は懸濁させるか、或いは当該触媒を充填したカラムに原
料液を供給するかの方法により、ヒドロキシピバルアル
デヒドの水素化反応が行われる。
水素化反応は、連続式または回分式の何れの方法によっ
ても行なうことができる。反応温度は、６０〜２５０℃
、好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応圧力は
１〜１５０Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜８０Ｋｇ／ｃ
ｍ２の範囲であり、水素を導入して圧力を維持する。
ても行なうことができる。反応温度は、６０〜２５０℃
、好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応圧力は
１〜１５０Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜８０Ｋｇ／ｃ
ｍ２の範囲であり、水素を導入して圧力を維持する。
反応終了後、反応生成液からの目的物ネオペンチルグリ
コールの分離回収は、蒸留法や溶媒抽出法等によって行
なわれる。
コールの分離回収は、蒸留法や溶媒抽出法等によって行
なわれる。
（発明の効果）
本発明方法によれば、ヒドロキシピバルアルデヒドを水
素化してネオペンチルグリコールを製造する方法におい
て、充分なる触媒活性と選択性を発現させ、且つ安定し
た長寿命触媒を実現し得る点でその工業的意義は極めて
大きい。
素化してネオペンチルグリコールを製造する方法におい
て、充分なる触媒活性と選択性を発現させ、且つ安定し
た長寿命触媒を実現し得る点でその工業的意義は極めて
大きい。
（実施例）
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものでは
ない。
明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものでは
ない。
実施例および比較例において、ヒドロキシピバルアルデ
ヒド、ネオペンチルグリコール、イソブチルアルデヒド
、トリエチルアミン及びヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルにを、それぞれＨＰＡ、ＮＰＧ
、ＩＢＡ、ＴＥＡ、及びＨＰＮＥと略記して示す。また
触媒組成は、銅、亜鉛およびジルコニウムの原子比で表
す。
ヒド、ネオペンチルグリコール、イソブチルアルデヒド
、トリエチルアミン及びヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルにを、それぞれＨＰＡ、ＮＰＧ
、ＩＢＡ、ＴＥＡ、及びＨＰＮＥと略記して示す。また
触媒組成は、銅、亜鉛およびジルコニウムの原子比で表
す。
なお活性評価試験に用いたアルドール縮合液は４０％ホ
ルマリン水溶液とＩＢＡおよびＴＥＡを用いて反応させ
、ＨＰＡ濃度約２５ｗｔ％になるように水とメタノール
を加えて調製した。その組成は、ＨＰＡ ２５．０２
ｗｔ％、ＩＢＡ Ｏ，０３ｗｔ％、ＴＥＡ ０
．４２ｗｔ％、メタノール ４９．２０ｗｔ％、水 ２
４．８２ｗｔ％、ＨＰＮＥ Ｏ，０８ｗｔ％、ＮＰＧ
ｏ、２２ｗｔ％、その他 ０．２ｗｔ％であった。
ルマリン水溶液とＩＢＡおよびＴＥＡを用いて反応させ
、ＨＰＡ濃度約２５ｗｔ％になるように水とメタノール
を加えて調製した。その組成は、ＨＰＡ ２５．０２
ｗｔ％、ＩＢＡ Ｏ，０３ｗｔ％、ＴＥＡ ０
．４２ｗｔ％、メタノール ４９．２０ｗｔ％、水 ２
４．８２ｗｔ％、ＨＰＮＥ Ｏ，０８ｗｔ％、ＮＰＧ
ｏ、２２ｗｔ％、その他 ０．２ｗｔ％であった。
実施例１
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（Ｚ ｒ Ｏ２として２
５％）５５０ｇをイオン交換水 ２．５矛に溶解して４
０℃に保った。次に重炭酸アンモニウム １９７．５ｇ
をイオン交換水 ５１に溶解して４０°Ｃとした溶液に
、撹拌下、上記オキシ硝酸ジルコニウム水溶液を注加し
て４０°Ｃで３０分間保持した後、濾過・洗浄し酸化ジ
ルコニウム源のケーキ約 ８３０ｇを得た。
５％）５５０ｇをイオン交換水 ２．５矛に溶解して４
０℃に保った。次に重炭酸アンモニウム １９７．５ｇ
をイオン交換水 ５１に溶解して４０°Ｃとした溶液に
、撹拌下、上記オキシ硝酸ジルコニウム水溶液を注加し
て４０°Ｃで３０分間保持した後、濾過・洗浄し酸化ジ
ルコニウム源のケーキ約 ８３０ｇを得た。
硝酸銅（３水塩）５７０ｇをイオン交換水 ４．４βに
溶解し４０°Ｃに保った。次に無水炭酸ナトリウム ２
８３ｇをイオン交換水 ３．５１に溶解して４０℃とし
た後、撹拌下に上記硝酸銅水溶液を注加し、銅スラリー
を調製した。一方、硝酸亜鉛（６水塩）３４７ｇを ｌ
ｐのイオン交換水に溶解した溶液と、無水炭酸ナトリウ
ム１４５ｇを１１のイオン交換水に溶解した溶液をそれ
ぞれ４０℃とし、同時に前記銅スラリーへ加え、４０６
Ｃで４０分間保持の後７０℃に昇温し、３０分維持した
。この後濾過、洗浄しケーキ ８３０ｇを得た。
溶解し４０°Ｃに保った。次に無水炭酸ナトリウム ２
８３ｇをイオン交換水 ３．５１に溶解して４０℃とし
た後、撹拌下に上記硝酸銅水溶液を注加し、銅スラリー
を調製した。一方、硝酸亜鉛（６水塩）３４７ｇを ｌ
ｐのイオン交換水に溶解した溶液と、無水炭酸ナトリウ
ム１４５ｇを１１のイオン交換水に溶解した溶液をそれ
ぞれ４０℃とし、同時に前記銅スラリーへ加え、４０６
Ｃで４０分間保持の後７０℃に昇温し、３０分維持した
。この後濾過、洗浄しケーキ ８３０ｇを得た。
銅、亜鉛を含むケーキ ５００ｇと、酸化ジルコニウム
源のケーキ ３９０ｇを摺潰機に入れ、混練してペース
トを得た。ペーストを８０℃で乾燥、３８０℃で２時間
焼成の後３２メツシユに粉砕し、グラファイト３ｗｔ％
を添加混合して打錠成形した。この打錠成形触媒を２０
〜３２メツシユに破砕し、Ｎ２−Ｈ２混合ガス気流下、
１７０℃で還元し、活性化した。
源のケーキ ３９０ｇを摺潰機に入れ、混練してペース
トを得た。ペーストを８０℃で乾燥、３８０℃で２時間
焼成の後３２メツシユに粉砕し、グラファイト３ｗｔ％
を添加混合して打錠成形した。この打錠成形触媒を２０
〜３２メツシユに破砕し、Ｎ２−Ｈ２混合ガス気流下、
１７０℃で還元し、活性化した。
内容積１００ｍｊ７のステンレス製オートクレーブに
１５ｇのアルドール液、活性化した１ｇの触媒を仕込み
、蓋をしてオートクレーブ内を水素ガスで充分に置換し
、２０Ｋｇ／ｃｍ２まで水素ガスを導入した。
１５ｇのアルドール液、活性化した１ｇの触媒を仕込み
、蓋をしてオートクレーブ内を水素ガスで充分に置換し
、２０Ｋｇ／ｃｍ２まで水素ガスを導入した。
オートクレーブを振盪台に設置し振盪しながら１１０℃
に昇温し反応させた。反応終了後オートクレーブを氷水
で冷却しオートクレーブ内の残圧をパージし、反応液を
ガスクロマトグラフにより分析した。
に昇温し反応させた。反応終了後オートクレーブを氷水
で冷却しオートクレーブ内の残圧をパージし、反応液を
ガスクロマトグラフにより分析した。
結果を反応条件とともに第１表に示す。
実施例２
重炭酸アンモニウム ４００ｇを ２０！のイオン交換
水に溶解して４０℃に保持した。別に硝酸銅（３水塩）
３１７ｇと硝酸亜鉛（６水塩）２９５ｇを５１のイオン
交換水に溶解し、上記の重炭酸アンモニウム溶液を撹拌
下に注加した。その後３０分で８０℃に昇温し、３０分
間保持後４０℃に冷却した。
水に溶解して４０℃に保持した。別に硝酸銅（３水塩）
３１７ｇと硝酸亜鉛（６水塩）２９５ｇを５１のイオン
交換水に溶解し、上記の重炭酸アンモニウム溶液を撹拌
下に注加した。その後３０分で８０℃に昇温し、３０分
間保持後４０℃に冷却した。
一方、重炭酸アンモニウム ３２８ｇｔｌ−１０βのイ
オン交換水に溶解し、４０℃に保持した。別にオキシ硝
酸ジルコニウム（２水塩）３７８ｇを５βのイオン交換
水に溶解し、上記の重炭酸アンモニウム溶液を撹拌下に
注加し、沈殿を生成させた。
オン交換水に溶解し、４０℃に保持した。別にオキシ硝
酸ジルコニウム（２水塩）３７８ｇを５βのイオン交換
水に溶解し、上記の重炭酸アンモニウム溶液を撹拌下に
注加し、沈殿を生成させた。
このジルコニウムを含むスラリー溶液と、銅−亜鉛を含
むスラリー溶液を撹拌下に混合し、３０分間保持後、濾
過・洗浄し、ケーキを得た。
むスラリー溶液を撹拌下に混合し、３０分間保持後、濾
過・洗浄し、ケーキを得た。
ケーキの乾燥以後は、実施例１と同一の方法で触媒を調
製した。触媒の活性評価試験は反応条件が異なる以外は
実施例１と同様とした。
製した。触媒の活性評価試験は反応条件が異なる以外は
実施例１と同様とした。
結果を反応条件とともに第１表に示す。
実施例３
硝酸銅（３水塩）１．４２Ｋｇと硝酸亜鉛（６水塩）３
５０ｇをイオン交換水 １４１に溶解し、４０℃に保持
した。また別に、重炭酸アンモニウム １．２３Ｋｇを
イオン交換水 ３０１に溶解し、上記の銅−亜鉛溶液を
撹拌下に注加した。
５０ｇをイオン交換水 １４１に溶解し、４０℃に保持
した。また別に、重炭酸アンモニウム １．２３Ｋｇを
イオン交換水 ３０１に溶解し、上記の銅−亜鉛溶液を
撹拌下に注加した。
その後３０分で７０℃まで昇温し、３０分間保持した後
４０℃に冷却した。
４０℃に冷却した。
この銅−亜鉛スラリー溶液に、オキシ硝酸ジルコニウム
水溶液（Ｚｒ０２として２５％）３．３８Ｋｇをイオン
交換水 １３Ａに溶解した４０°Ｃの溶液と、重炭酸ア
ンモニウム １．２２Ｋｇをイオン交換水 ３０Ｉ２に
溶解した４０６Ｃの溶液を撹拌下に注油混合し、その温
度で３０分間保持後濾過・洗浄してケーキを得た。以後
の工程は実施例１と同様に行ない、得られた触媒の活性
評価試験は反応条件が異なる以外は実施例１と同様とし
た。結果を反応条件とともに第１表に示す。
水溶液（Ｚｒ０２として２５％）３．３８Ｋｇをイオン
交換水 １３Ａに溶解した４０°Ｃの溶液と、重炭酸ア
ンモニウム １．２２Ｋｇをイオン交換水 ３０Ｉ２に
溶解した４０６Ｃの溶液を撹拌下に注油混合し、その温
度で３０分間保持後濾過・洗浄してケーキを得た。以後
の工程は実施例１と同様に行ない、得られた触媒の活性
評価試験は反応条件が異なる以外は実施例１と同様とし
た。結果を反応条件とともに第１表に示す。
実施例４
硝酸銅（３水塩）１２．４５Ｋｇをイオン交換水 ７７
．５Ａに溶解し、液温を４０℃に保持した。次に重炭酸
アンモニウム ９．２０Ｋｇをイオン交換水 ９０Ｉ２
に溶解し、溶液を４０°Ｃとした後、撹拌下に上記硝酸
銅水溶液を加え、銅スラリー溶液を調製した。一方、酸
化亜鉛 ０．８４Ｋｇを３３．３Ａのイオン交換水中に
入れ、３０分間撹拌し、酸化亜鉛スラリー溶液を調製し
た。
．５Ａに溶解し、液温を４０℃に保持した。次に重炭酸
アンモニウム ９．２０Ｋｇをイオン交換水 ９０Ｉ２
に溶解し、溶液を４０°Ｃとした後、撹拌下に上記硝酸
銅水溶液を加え、銅スラリー溶液を調製した。一方、酸
化亜鉛 ０．８４Ｋｇを３３．３Ａのイオン交換水中に
入れ、３０分間撹拌し、酸化亜鉛スラリー溶液を調製し
た。
これを前記の銅スラリーに加え、炭酸ガスを４゜８１／
毎分の割合で吹込んだ。液温を４０℃に保って４０分後
７０℃に昇温し、この温度で３０分間維持した。その後
冷却して４０℃とし、この銅−亜鉛スラリー溶液へ、オ
キシ硝酸ジルコニウム水溶液（Ｚｒ０２として２５％）
１６．８２Ｋｇをイオン交換水 ４１．７βに溶解した
４０℃の溶液と、重炭酸アンモニウム６．０８Ｋｇをイ
オン交換水７５１に溶解した４０℃の溶液を撹拌下に注
加し、４０℃で３０分間維持した。この後濾過、洗浄し
てケーキを得た。このケーキを８０°Ｃで乾燥し、３８
０℃で２時間焼成の後粉砕した。
毎分の割合で吹込んだ。液温を４０℃に保って４０分後
７０℃に昇温し、この温度で３０分間維持した。その後
冷却して４０℃とし、この銅−亜鉛スラリー溶液へ、オ
キシ硝酸ジルコニウム水溶液（Ｚｒ０２として２５％）
１６．８２Ｋｇをイオン交換水 ４１．７βに溶解した
４０℃の溶液と、重炭酸アンモニウム６．０８Ｋｇをイ
オン交換水７５１に溶解した４０℃の溶液を撹拌下に注
加し、４０℃で３０分間維持した。この後濾過、洗浄し
てケーキを得た。このケーキを８０°Ｃで乾燥し、３８
０℃で２時間焼成の後粉砕した。
これを８〜１２メツシユに破砕し、Ｎ２ Ｈ２混合ガ
ス気流下、１７０℃で還元し、活性化した。
ス気流下、１７０℃で還元し、活性化した。
触媒の活性試験は反応条件が異なる以外は実施例１と同
様に行なった。実験結果を反応条件とともに第１表に示
す。
様に行なった。実験結果を反応条件とともに第１表に示
す。
第１表
実施例５〜８
硝酸銅（３水塩）１２０．８ｇ、硝酸亜鉛（６水塩）２
９．７５ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（２水塩）８９．
８ｇを１．９βのイオン交換水に溶解し、７５℃に保持
した。別に無水炭酸ナトリウム１１６ｇを１．２１２の
イオン交換水に溶解し、７５℃に保持したジルコニウム
溶液を撹拌下に注加し、沈殿を生成させた。これを７５
℃で９０分保持後冷却し、スラリーを濾過し、ケーキを
イオン交換水で洗浄した。ケーキを１１５℃で１３時間
乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した。
９．７５ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム（２水塩）８９．
８ｇを１．９βのイオン交換水に溶解し、７５℃に保持
した。別に無水炭酸ナトリウム１１６ｇを１．２１２の
イオン交換水に溶解し、７５℃に保持したジルコニウム
溶液を撹拌下に注加し、沈殿を生成させた。これを７５
℃で９０分保持後冷却し、スラリーを濾過し、ケーキを
イオン交換水で洗浄した。ケーキを１１５℃で１３時間
乾燥し、空気中３５０℃で２時間焼成した。
焼成物にグラファイトを加え打錠成形した。この触媒の
銅、亜鉛、ジルコニウムの原子比は１０：２：６．７で
あった。
銅、亜鉛、ジルコニウムの原子比は１０：２：６．７で
あった。
同様の方法で、銅、亜鉛、ジルコニウムの原子比が１０
：０．５：１０．１０：１５：０．５および１０：２：
３の組成を有する触媒を調製し、回分式でを活性評価試
験を実施した。
：０．５：１０．１０：１５：０．５および１０：２：
３の組成を有する触媒を調製し、回分式でを活性評価試
験を実施した。
活性評価試験の反応条件は次の通りである。
触媒；８〜１２メツシユ、１ｇ
原料；アルドール縮合液（ＨＰＡ２５ｗｔ％） １５ｇ
水素充填圧力；３５Ｋｇ／ｃｍ’ 反応温度 ；１００°Ｃ 反応時間 ；６０分 各触媒組成における反応成績を第２表に示す。
水素充填圧力；３５Ｋｇ／ｃｍ’ 反応温度 ；１００°Ｃ 反応時間 ；６０分 各触媒組成における反応成績を第２表に示す。
実施例９
実施例４で記載の触媒を３〜４ｍｍの大きさに破砕しそ
の１５０ｍＡをステンレス製単管反応器に充填し、原料
ＨＰＡ溶液と水素を連続的に導入し、１３０日間連続で
反応させた。原料溶液は実施例１に記載したと同一であ
る。
の１５０ｍＡをステンレス製単管反応器に充填し、原料
ＨＰＡ溶液と水素を連続的に導入し、１３０日間連続で
反応させた。原料溶液は実施例１に記載したと同一であ
る。
反応条件および反応成績の推移を第３表に示す。
第３表
この結果、本発明の触媒は長期間にわたって高い触媒活
性を持続されることが分る。
性を持続されることが分る。
比較例１〜４
実施例５〜８と同様の方法で、銅と亜鉛の原子比がｌｏ
：０．５．１０：２及び１０：１５である触媒及び市販
の銅−クロム−マンガンからなる触媒（日揮化学株式会
社製 Ｎ−２０１）を用いた以外は実施例５〜８と同様
に行なった。
：０．５．１０：２及び１０：１５である触媒及び市販
の銅−クロム−マンガンからなる触媒（日揮化学株式会
社製 Ｎ−２０１）を用いた以外は実施例５〜８と同様
に行なった。
各触媒における反応成績を第４表に示す。
比較例５
硝酸銅（３水塩）１２０．６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウ
ム（２水塩）９．３５ｇを１．７１のイオン交換水に溶
解し、７３℃に保持した。別に無水炭酸ナトリウム６８
．（１４ｇをＩｎのイオン交換水に溶解し、７５℃に保
持した。この混合溶液を硝酸銅・オキシ硝酸ジルコニウ
ム溶液を攪拌下に注加し、沈澱を生成させた。７５℃に
９０分保持後冷却し、スラリーを濾過、洗浄した。ケー
キを１１５℃で１２時間乾燥し、空気中３５０℃で２時
間焼成後、グラファイトを加え、打錠成形した。これを
８〜１２メツシユに破砕し、Ｎ２−Ｈ２混合ガス気流下
、１７０℃で還元した。この触媒を用い、実施例５〜８
と同様に活性評価試験を行なった。結果を反応条件と共
に第５表に示す。
ム（２水塩）９．３５ｇを１．７１のイオン交換水に溶
解し、７３℃に保持した。別に無水炭酸ナトリウム６８
．（１４ｇをＩｎのイオン交換水に溶解し、７５℃に保
持した。この混合溶液を硝酸銅・オキシ硝酸ジルコニウ
ム溶液を攪拌下に注加し、沈澱を生成させた。７５℃に
９０分保持後冷却し、スラリーを濾過、洗浄した。ケー
キを１１５℃で１２時間乾燥し、空気中３５０℃で２時
間焼成後、グラファイトを加え、打錠成形した。これを
８〜１２メツシユに破砕し、Ｎ２−Ｈ２混合ガス気流下
、１７０℃で還元した。この触媒を用い、実施例５〜８
と同様に活性評価試験を行なった。結果を反応条件と共
に第５表に示す。
比較例６
硝酸銅（３水塩） １．４１Ｋｇをイオン交換水１２
Ｉ！に溶解し、４０℃とした。この溶液に重炭酸アンモ
ニウム １．０２Ｋｇをイオン交換水２９Ｉ！に溶解し
４０°Ｃとした溶液を撹拌下に注加した。その後、３０
分で７０℃まで昇温し、３０分保持して４０℃に冷却し
た。
Ｉ！に溶解し、４０℃とした。この溶液に重炭酸アンモ
ニウム １．０２Ｋｇをイオン交換水２９Ｉ！に溶解し
４０°Ｃとした溶液を撹拌下に注加した。その後、３０
分で７０℃まで昇温し、３０分保持して４０℃に冷却し
た。
この銅スラリー溶液にオキシ硝酸ジルコニウム溶液（Ｚ
ｒＯ２として２５％）８６９ｇをイオン交換水１０βに
溶解した４０℃の溶液と９重炭酸アンモニウム３１０．
９ｇをイオン交換水１２βに溶解した４０℃の溶液を撹
拌下に注加した。その温度で３０分保持の後濾過し、ケ
ーキを洗浄した。これを比較例５と同様の方法で焼成、
成形、還元し、実施例５〜８と同様に活性評価試験を行
なった。結果を反応条件と共に第５表に示す。
ｒＯ２として２５％）８６９ｇをイオン交換水１０βに
溶解した４０℃の溶液と９重炭酸アンモニウム３１０．
９ｇをイオン交換水１２βに溶解した４０℃の溶液を撹
拌下に注加した。その温度で３０分保持の後濾過し、ケ
ーキを洗浄した。これを比較例５と同様の方法で焼成、
成形、還元し、実施例５〜８と同様に活性評価試験を行
なった。結果を反応条件と共に第５表に示す。
比較例７
重炭酸アンモニウム４００ｇを１８βのイオン交換水に
溶解し、４０℃に保持した。これに硝酸銅（３水塩）３
１７ｇを４１のイオン交換水に溶解し、４０℃に保持し
た溶液を撹拌下注加した。
溶解し、４０℃に保持した。これに硝酸銅（３水塩）３
１７ｇを４１のイオン交換水に溶解し、４０℃に保持し
た溶液を撹拌下注加した。
この後３０分で８０℃に昇温し、３０分保持して４０℃
に冷却した。
に冷却した。
一方、オキシ硝酸ジルコニウム（２水塩）５９６ｇを６
１のイオン交換水に溶解し、４０℃とした溶液を、重炭
酸アンモニウム３９３．２ｇを８１のイオン交換水に溶
解し、４０℃とした溶液へ撹拌下に注加し、沈殿を生成
させた。このスラリー溶液と、銅−スラリー溶液を撹拌
下に混合し、３０分間保持後、濾過・洗浄してケーキを
得た。
１のイオン交換水に溶解し、４０℃とした溶液を、重炭
酸アンモニウム３９３．２ｇを８１のイオン交換水に溶
解し、４０℃とした溶液へ撹拌下に注加し、沈殿を生成
させた。このスラリー溶液と、銅−スラリー溶液を撹拌
下に混合し、３０分間保持後、濾過・洗浄してケーキを
得た。
これを比較例５と同様の方法で焼成、成形、還元し、実
施例５〜８と同様に活性評価試験を行なった。結果を反
応条件と共に第５表に示す。
施例５〜８と同様に活性評価試験を行なった。結果を反
応条件と共に第５表に示す。
第５表
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代理人 弁理士 小 堀 貞 文
手続補正帯（自発）
平成 ４年 １月１（：１日
平成２年特許願第２９８９１２号
２、発明の名称
ネオペンチルグリコールの製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所（■１０の東京都千代田区丸の内二丁目５番２号名
称（４４６）三菱瓦斯化学株式会社 代表者 西 川 禮 二 ４、代理人 居所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
（電話番号 ０３−５４４０−３１６５）５、補正の対
象 ６、補正の内容 （１）明細書３頁４行目の「米国特許第４０２１４９６
号」を削除する。
称（４４６）三菱瓦斯化学株式会社 代表者 西 川 禮 二 ４、代理人 居所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
（電話番号 ０３−５４４０−３１６５）５、補正の対
象 ６、補正の内容 （１）明細書３頁４行目の「米国特許第４０２１４９６
号」を削除する。
（２）同書２６頁第５表中の比較例５の触媒ｒＣｕ−２
ｎ ＪをｒＣｕ−Ｚｒ Ｊに訂正する。
ｎ ＪをｒＣｕ−Ｚｒ Ｊに訂正する。
Claims (1)
- ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化してネオペンチル
グリコールを製造するに際し、銅、亜鉛およびジルコニ
ウムを含有する触媒を使用することを特徴とするネオペ
ンチルグリコールの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2298912A JP2964621B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
| DE69113397T DE69113397T2 (de) | 1990-11-06 | 1991-10-29 | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol. |
| EP91118415A EP0484800B1 (en) | 1990-11-06 | 1991-10-29 | Process for producing neopentyl glycol |
| ES91118415T ES2080215T3 (es) | 1990-11-06 | 1991-10-29 | Procedimiento para producir neopentil glicol. |
| KR91019102A KR960009680B1 (en) | 1990-11-06 | 1991-10-30 | Process for producing neopentyl glycol |
| US08/048,415 US5395989A (en) | 1990-11-06 | 1993-04-14 | Process for producing neopentyl glycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2298912A JP2964621B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04182442A true JPH04182442A (ja) | 1992-06-30 |
| JP2964621B2 JP2964621B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=17865785
Family Applications (1)
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