JPH04182448A

JPH04182448A - メタクロレインの製造方法

Info

Publication number: JPH04182448A
Application number: JP2306139A
Authority: JP
Inventors: Tadatoshi Honda; 本多　忠敏; Tokio Nagayama; 時男永山; Atsushi Kitagawa; 淳北川; Kazunori Kawahara; 川原　和則; Masami Murakami; 雅美村上
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1992-06-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はイソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素
により気相接触酸化してメタクロレインを製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気
相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いられ
る触媒に間して、従来から数多くの提案がなされている
。

しかし、触媒活性、メタクロレイン選択性、触媒の安定
性、触媒寿命などの触媒性能の点で従来提案の触媒はま
だ十分とはいえず、その改良が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、イソブチレン又は三級ブタノールを分
子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造
する反応において、メタクロレインの収率及び選択性並
びに安定性に優れた触媒を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、イソブチレン又は三級ブタノールを分子
状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造す
る際に用いられる触媒、特にＭｏ２Ｂ５、Ｆｅを必須成
分として含有し、且つＮｉ、ＣＯＯ中から選ばれる１種
以上の元素、およびに、Ｒｂ、Ｃｓ、ＴＩの中から選ば
れる１種以上の元素を必須成分として含有する触媒につ
いて、活性、メタクロレイン選択性、安定性ムニ擾れた
触媒を開発すべく、触媒成分、組成、形状、調製法につ
いて鋭意検討を進めた結果、この分野で従来多用されて
いる球状あるいは円柱状の触媒に比ベスポークリング型
の形状を有する触媒を使用すると、同一の原料触媒粉か
ら成形したにも拘わらす、触媒の活性、メタクロレイン
選択性、安定性が大きく向上することを見出し本発明の
方法を完成させるに至った。

即ち本発明の方法は、イソブチレン又は三級ブタノール
を分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレイン
を製造するに際し、−数式％式％（ここで、式中、ＸはＮｉ及びＣＯＯ中から選ばれる１
種以上の元素であり、Ｙはに、　Ｒｂ、　Ｃｓ及びＴ１
の中から選ばれる１１以上の元素であり、ＺはＷ、Ｂｅ
、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓ
ｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａ
１．Ｚｒ、　　　Ｔｉ及びＳｉの中から選ばれる１種以
上の元素を表わす。また、ａ、　　ｂ。

ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を表わし、例え
ば、ａを基準とした場合、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０
．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０．ｄ＝２〜２０、ｅ＝ｏ
、０１〜２、ｆ＝ｏ〜４であり、ｇは前記各成分の原子
価を満足するに必要な酸素の原子数である。）で示され
る組成物から成り、且つ４ｔｎｔｎないし５＋ｕ＋の外
径のスポークリング型の形状を有する触媒の存在下に、
イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて
気相接触酸化することを特徴とするメタクロレインの製
造方法である。

本発明の効果を得るには、触媒の形状が重要であり極め
て限定的である。すなわち、本発明の方法で用いられる
触媒は４ＩｌｌＩｌから１５ａｍの外径のスポークリン
グ型の形状を有することである。

リングの厚みは０．５ｍｍから３１の範囲で、またスポ
ークの数は２本以上であれば何本でもよいが通常８本以
下である。

スポークの厚みは、０．５１から３１の範囲である。触
媒の粒の高さは外径の０．５倍から２倍の範囲で選ばれ
る。

本発明の方法で用いる触媒が初期性能においても、安定
性に関しても特異的に優れている理由は必ずしも明らか
ではないが、スポークリング型にすることで、（］〕触媒単位充填容量あたりの触媒の物理的外表面積
が従来多用されている球状あるいは円柱状の触媒に比べ
大きいこと、（２）リング状の触媒に比べ触媒粒の圧壊強度が大きい
ため触媒充填時の粉化が少ないこと、（３）実用的な触
媒充填高での反応時の差圧が小さく、反応圧を低くでき
ること、などが輻駿し、本発明の対象である部分酸化反応での過
酸化による副反応などが避けられることなどによるもの
と考えられる。

触媒の外径を１５ｍｍより大きくすると、通常用いられ
る内径２００ｍｍ前後の反応管に充填した時空隙率が大
きくなり触媒の単位空間あたりの活性が低下するという
問題が生ずる。

リングおよびスポークの厚みを、０．５１未満とすると
触媒粒の圧壊強度が低下するため、充填時の粉化が増大
する。また、３１より厚くすると外表面積を増やす効果
および差圧を下げる効果が現れな（なる。

本発明の方法で使用する触媒は、この分野で通常用いら
れる公知の方法でもよく、又、例えば、次のような方法
で調製することができる。

適当なモリブデン酸塩、例えば、モリブデン酸アンモン
を純水に加熱溶解し、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴＩから選
ばれる少なくとも一種の塩を加え、シリカゾルを加え、
更に、Ｆｅ、Ｂｉ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なく
とも一種の化合物の水溶液を加え、得られる泥状懸濁液
を乾燥し、仮焼し、この分野で通常用いられる押し出し
成型法、打錠成型法など番こよりスポークリングの形状
に成形し、４００〜６５０°Ｃの温度範囲で１〜２０時
間程時間酸する。

本発明の触媒に必要に応じてＺ成分としてＢｅ、Ｍｇ、
Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ
、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ
、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｄ、Ｓｎ。

Ａ１．Ｚｒ、ＴｉおよびＳ】の中から選ばれる１種以上
の元素の化合物を加えることができる。

ＭｏとＺ成分の原子比率は１２：０．０ないし１２：４
である。

本発明の触媒の原料は、触媒調製過程で酸化物の形に分
解されうる化合物が望ましい、そのような化合物として
は、例えば硝酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、水酸化
物、酸化物、金属酸、金属酸アンモニウム塩などである
。

本発明による接触気相酸化反応は、原料ガス組成として
１〜１０容量％のイソブチレンまたは三級ブタノール、
３〜２０容量％の分子状酸素および７０〜９０容量％の
希釈ガスからなる混合ガスを、前記した触媒の存在下に
、２５０〜４５０　’Ｃの温度範囲および常圧〜１０気
圧の圧力下、空間速度３００〜５０００　／　ｈ　ｒで
導入することで実施される。

分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸素を
使用してもよい。

希釈ガスとしては窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使
用される。また、反応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一
部を循環して使用してもよい。

希釈ガスとして水蒸気を併せて使用することが活性、選
択性を高める上で好ましい、その場合、原料ガス中の水
蒸気は通常６０容量％まで添加される。

〔実施例〕

実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例および比較例中の転化率、選択率は次の通り定義
される。

反応した１−Ｃ４’又はＴＢＡモル数転化率＝　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ１００供給
した１−Ｃ４’　又はＴＢＡモル数生成したＭＡＬモル
数選択率＝　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ１００反応
した１−Ｃ４’　又はＴＢＡモル数ここで、１−Ｃ４’
　はイソブチレン、τＢＡは三級ブタノールである。

実施例１水１２０００ｍｌを加熱撹拌しつつ、モリブデン酸アン
モン１２２２ｇ　、次いで硝酸セシウム４３ｇを溶解し
、更に２０−ｔ％濃度のシリカゾル１１１１ｇを加えＡ
液とした。水１８００＋ｅｌ　　Ｌこ硝酸コバルト１３
９６ｇ硝酸第二鉄７０２ｇを溶解しＢ液とした。６０％
硝酸１５０ｍ１　と水１５０ｈｌ　　とからなる硝酸水
溶液に硝酸ビスマス５７１．４ｇを溶解しＣ液とした。

Ａ液にＢ液、Ｃ液を順次滴下混合し、得られたスラリー
溶液を噴霧乾燥し、仮焼し、打錠成型法により直径およ
び高さが共に５ＩＩＩｌスポ一ク数２本リングおよびス
ポークの厚みがＩＩＩＩＭのスポークリング状に成形し
、５５０°Ｃで１０時間空気中で焼成して、Ｍｏ／Ｂｉ
／Ｆｅ／Ｃｏ／　　Ｃｓ原子比が１２／２．０／３．０
／８．０１０．４なる酸化物の混合物９０重量％と１０
重量％のシリカとからなる触媒を得た。

得られた触媒１４００ｍ１を３７４インチの銅鉄製反応
管に充填し、インブチレン６容量％、酸素１２容量％、
水蒸気１５容量％、残り６７容量％が窒素という原料ガ
ス組成のものを、反応器のバス温度３５０’Ｃ２空間速
度１０００／ｈｒ、反応器出口圧０．２にという標準条
件で反応を行い、触媒の初期性能を評価した。

初期性能評価後、イソブチレン１０容量％、酸素２５容
量％、水蒸気２０容量％、残り４５容量％が窒素という
原料ガス組成のものを、反応器バス温度４２０℃、空間
速度３００００／ｈｒという強制劣化条件で２日間反応
を行った後、標準条件に戻して反応を行い、触媒の安定
性を評価した。

評価結果を表１に示した。

比較例１〜３触媒性能に及ぼす触媒形状の効果を明らかにするため、
従来この分野で多く用いられてきた円柱状あるいはリン
グ状触媒を実施例１と同一ロントの触媒粉で調製し、実
施例１と同様の方法でその性能を評価した。結果を表１
に示した。

同一外径の円柱状触媒に比ベスポークリング型触媒は初
期活性、選択性ともに優れており且つ強制劣化後の性能
でもはるかに優れていることが判る（実施例１と比較例
１）。

また、リング状触媒は充填時に一部粉化するため差圧が
大きくなり選択性においてスポークリング型に及ばなか
った（実施例１と比較例２）。

さらに、円柱状触媒の外径を小さくしても活性はある程
度向上するが、選択性は向上しなかった（比較例３）。

比較例４スポークリング状触媒の触媒サイズの効果を明らかにす
るため外径２０ｍｍの２スポークリング状触媒を実施例
１と同一の口、トの触媒粉で調製し、実施例１と同様の
方法でその性能を評価した。結果を表１に示した。

触媒サイズが大き過ぎると吹き抜けが起こり転化率が下
がった（実施例１と比較例４）。

実施例２〜５表１に示した原子比の酸化物の混合物とシリカからなる
触媒を実施例１と同様の方法で調製した。　得られた触
媒の性能を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表
１に示した。

比較例５〜８触媒形状の効果を明らかにするために、円柱状触媒を実
施例２〜５と同一のロットの触媒粉で調製し、実施例工
と同様の方法でその性昨を評価した。結果を表１にしめ
した。

同一組成の円柱状触媒よりスポークリング型触媒が初期
活性、選択性ともに優れており且つ強制劣化後の性能で
もはるかに優れていた（実施例２〜５と比較例５〜８）
。

〔発明の効果〕

本発明により、イソブチレン又は三級ブタノールを分子
状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造す
る反応において、この分野で従来多用されている球状あ
るいは円柱状の触媒に比ベスポークリング型の形状を有
する触媒を使用すると、同一の原料触媒粉から成形した
にも拘わらず、メタクロレインの収率及び選択性が大き
く向上し、さらに、安定性に優れた触媒を提供できる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて
気相接触酸化してメタクロレインを製造するに際し、一
般式ＭｏａＢｉｂＦｅｃＸｄＹｅＺｆＯｇ（ここで、式中、ＸはＮｉ及びＣｏの中から選ばれる１
種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌの中
から選ばれる１種以上の元素であり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、
Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、
Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｉの
中から選ばれる１種以上の元素を表わす。また、ａ、ｂ
、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を表わし、例
えば、ａを基準とした場合、ａ＝１２としたとき、ｂ＝
０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝
０．０１〜２、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各成分の原
子価を満足するに必要な酸素の原子数である。）で示さ
れる組成物から成り、且つ４ｍｍないし５ｍｍの外径の
スポークリング型の形状を有する触媒の存在下に、イソ
ブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相
接触酸化することを特徴とするメタクロレインの製造方
法。