JPS6236739B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6236739B2
JPS6236739B2 JP57000406A JP40682A JPS6236739B2 JP S6236739 B2 JPS6236739 B2 JP S6236739B2 JP 57000406 A JP57000406 A JP 57000406A JP 40682 A JP40682 A JP 40682A JP S6236739 B2 JPS6236739 B2 JP S6236739B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
reaction
outer diameter
length
nitrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP57000406A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58119346A (ja
Inventor
Masahiro Takada
Ryuji Aoki
Takahisa Sato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP57000406A priority Critical patent/JPS58119346A/ja
Priority to US06/454,611 priority patent/US4438217A/en
Priority to DE3300044A priority patent/DE3300044C2/de
Priority to BR8300020A priority patent/BR8300020A/pt
Priority to CA000418911A priority patent/CA1190211A/en
Priority to GB08300232A priority patent/GB2114909B/en
Priority to KR1019830000023A priority patent/KR890000834B1/ko
Priority to FR838300123A priority patent/FR2519268B1/fr
Publication of JPS58119346A publication Critical patent/JPS58119346A/ja
Publication of JPS6236739B2 publication Critical patent/JPS6236739B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8874—Gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はプロピレンを空気または分子状酸素含
有ガスとともに接触気相酸化せしめ、アクロレイ
ンを高い選択性と高い収率でえるための触媒に関
する。 プロピレンを接触気相酸化してアクロレインを
製造するための触媒はすでに多数提案され、その
うちのいくつかは工業的にも使用されている。た
とえば、特公昭47−42241号、特公昭47−42242
号、特公昭47−42813号、特公昭47−27490号、特
公昭47−41329号、特公昭48−4762号、特公昭48
−4763号、特公昭48−4764号、特公昭48−4765
号、特公昭47−29881号、特公昭47−32050号、特
公昭47−32051号、特公昭47−21081号、特開昭50
−13308号、特開昭49−30308号、特開昭47−
17711号各公報がある。これらの公報明細書に開
示された触媒はいずれもモリブデンを基礎にした
触媒組成物を球状ないし円柱状に成型したものが
実用化されている。 しかしながら、これらの提案になる触媒は実際
工業的に使用されているとはいえ、その明細書の
実施例に記載されているようにアクロレインを高
選択率、高収率でえることはできず、はるかに低
い水準の実績を呈しているにすぎないことも事実
である。実際工業的に使用する場合、当該接触気
相酸化反応が非常に発熱的であるために、触媒層
の中にホツトスポツトという局部的異常高温帯が
発生して過度の酸化反応が起つたり、触媒の充填
層高が大きいため触媒層中での圧力が触媒層の入
口から出口に向かつていろいろに変化しているた
めに理想的な反応からかけ離れているためであろ
う。 本発明者らはかかる不都合を排除し、アクロレ
インを高い選択性でかつ高い収率でえるための触
媒を探求した結果、球状ないし円柱状の形状の触
媒よりもすぐれた本発明触媒の形状を見出したも
のである。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) 3.0〜10.0mmの外径で長さが外径の0.5〜2.0倍
の外形を有しかつ内径が外径の0.1〜0.7倍とな
るように長さ方向に開孔を有するリング状触媒
であり、触媒組成物が下記一般式で示されるこ
とを特徴とするプロピレン酸化用触媒。 MoaWbBicFedAeBfCgDhOx （ここで、Moはモリブデン、Ｗはタングステ
ン、Biはビスマス、Feは鉄、Ｏは酸素、Ａはニ
ツケルまたはコバルトの中から選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類
金属およびタリウムの中から選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｃはリン、ヒ素、ホウ素およびニオ
ブの中から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄは
硅素、アルミニウムおよびチタニウムの中から選
ばれた少なくとも１種の元素を表わす。また添字
のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｘはそれぞ
れMo，Ｗ，Bi，Fe，Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＯの
原子数を表わし、ａ＝２〜12、ｂ＝０〜10でａ＋
ｂ＝12としたとき、ｃ＝0.1〜10.0、好ましくは
0.5〜5.0、ｄ＝0.1〜10.0好ましくは0.5〜5.0、ｅ
＝２〜20好ましくは３〜15、ｆ＝0.005〜30好ま
しくは0.01〜2.5、ｇ＝０〜４好ましくは０〜
２、ｈ＝0.5〜15好ましくは１〜10、ｘは各元素
のとる原子価によつて定まる数値をとる。） 本発明が特定する上記触媒は、プロピレンから
アクロレインを製造するのに有利であるばかりで
なく、アクロレインとアクリル酸の合計収率の面
でもきわめて高水準であり、したがつてアクリル
酸製造プロセスにおける前段触媒としても有利に
使用されることが明らかにされた。 本発明によるすぐれた触媒性能は、以下の実施
例で具体的に示されるが、その奏する効果を具体
的に挙げれば、、以下の如き要件となる。 (i) 触媒の形状を上記特定になるリング状にした
ことにより、触媒の幾何学的表面積が増大し、
それにつれてプロピレンの転化率が増加し、か
つ触媒細孔内で生成したアクロレインの細孔内
拡散が脱離、拡散時の通路の短縮とあいまつ
て、円柱状のものに比べてすみやかになり、遂
次反応であるアクロレインからアクリル酸、酢
酸、二酸化炭素、一酸化炭素への反応が低下す
る。 (ii) リング状触媒にすることで当然予想されるの
であるが、触媒層中での圧力損失が減じ、工業
生産におけるブロワーの電力費を低減すること
が可能となる。これは、後述の実施例８および
比較例１からも明らかなことであるが、外径
6.0mm、長さ6.6mmの円柱状触媒を用いた場合と
外径5.0mm、長さ5.5mm、開孔内径2.0mmのリング
状触媒を用いた場合と触媒層での圧力損失が同
水準となり、触媒をより小粒径化することによ
り触媒の幾何学的な表面積が増大しその分だけ
高活性、高得率を目的とする工夫が可能となる
という利点をもたらすことになる。 (iii) また、本発明の触媒は触媒寿命が伸びるとい
う利点を有している。すなわち、一般に接触気
相酸化が非常に発熱的であるために起こる局所
異常高温帯の温度を、リング状触媒にすること
による除熱効果の増大と、先に述べたアクリル
酸、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素への遂次反
応による発熱の減少があいまつて、ホツトスポ
ツトの温度が低下し、反応中に触媒成分の一つ
であるモリブデンの飛散が原因で起こる圧力損
失の上昇率が小さくなり触媒の寿命をのばす結
果となる。 本発明にかかる触媒は公知の方法により調製さ
れる。たとえば、触媒組成物を沈殿法、混練法な
どにより粉体もしくは粘土状にまで固形化し、こ
れに必要に応じてカーボンブラツク、ステアリン
酸、デンプン、ポリアクリル酸、鉱油または植物
油さらに水などを少量加えて錠剤機や押出成型機
などでリング状に成型し、150〜450℃の温度下空
気気流中ないし窒素気流中焼成し触媒酸化物とし
ての触媒をえる。 本発明にかかる触媒酸化物の原料は、上述の如
き調製工程において酸化物の形に分解されうる化
合物が推奨される。たとえば硝酸塩、アンモニウ
ム塩、有機酸塩、水酸化物、酸化物、金属酸、金
属酸アンモニウム塩などである。アルカリ金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムのうちから選ばれ、とくにカリウ
ム、ルビジウム、セシウムが好ましい。アルカリ
土類金属してはマグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウムのうちから選ばれ、とくに
カルシウム、バリウムが好ましい。 本発明特定になる元素組成の触媒酸化物であつ
ても、上記特定になる形状を外れると、工業的な
使用に際しては、所期の性能を達成しえないこと
は、後述の比較例に見る如くであるが、さらに好
ましい形状としては、リング形成の肉厚部の平均
厚さが1.0〜4.0mmとなるように成型されるとき、
きわめて良好な触媒性能を発揮することがわかつ
た。肉厚は薄くしすぎると触媒の強度低下を招く
ので、1.0mm以上であることが好ましい。 本発明による接触気相酸化反応は原料ガス組成
として１〜10容量％のプロピレン、５〜18容量％
の分子状酸素、０〜60容量％の水蒸気及び20〜70
容量％の不活性ガス、たとえば窒素、炭酸ガスな
どからなる混合ガスを前記をようにして調製され
た触媒上に250〜450℃の温度範囲及び常圧〜10気
圧の圧力下、0.5〜10.0秒の接触時間で導入する
ことによつて遂行される。 次に実施例及び比較例によつて本発明をさらに
詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。本明細書における転化率、選
択率および単流収率はそれぞれ次の通り定義され
る。 転化率（％）＝反応したオレフインのモル数／供給したオレフインのモル数×100 選択率（％）＝生成した不飽和カルボニルのモル数／反応したオレフインのモル数×100 単流収率（％）＝生成した不飽和カルボニルのモル数／供給したオレフインのモル数×100 実施例 １ 蒸留水3000mlを加熱撹拌しつつモリブデン酸ア
ンモニウム2124ｇ、パルタングステン酸アンモニ
ウム648ｇを溶解してこれをＡ液とした。 別に硝酸コバルト1400ｇを400mlの蒸留水に、
硝酸第二鉄486ｇを400mlの蒸留水に、硝酸ビスマ
ス584ｇを濃硝酸120mlを加えて酸性とした蒸留水
600mlに溶解させ、この三種の硝酸塩溶液の混合
液を上記Ａ液に滴下した。引き続き、20重量％シ
リカ含有のシリカゾル488ｇ及び水酸化カリウム
4.04ｇを300mlの蒸留水に溶解した液を加えた。
かくして生じた懸濁液を加熱撹拌蒸発乾固せしめ
たのち粉砕し、外径6.0mm、長さ6.6mm、開孔内径
1.0mmに成型し、空気流通下450℃で６時間焼成し
た。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成は原子
比で Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35K0.06 である。 こうして得られた触媒1500mlを直径25.4mmφの
鋼鉄製反応管に層長2960mm充填し、反応温度320
℃で、プロピレン７容量％、酸素12.6容量％、水
蒸気10容量％、窒素70.4容量％から成る組成の混
合ガスを導入し、接触時間2.25秒で反応せしめ
た。反応中の圧力損失、△Ｔ（反応温度とホツト
スポツト部での温度との差）及び収率を表１に示
す。 実施例 ２ 実施例１の場合の開孔内径を2.0mmにした以外
は実施例１と同様の触媒を調製し、同様の反応を
行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表
１に示す。 実施例 ３ 実施例１の場合の開孔内径を3.0mmにした以外
は実施例１と同様の触媒を調製し、同様の反応を
行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表
１に示す。 比較例 １ 実施例１の触媒で外径6.0mm、長さ6.6mmの円柱
状に成型し、実施例１と全く同様に反応を行なつ
た。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示
す。 実施例 ４ 実施例１において、水酸化カリウムにかえて、
硝酸タリウムと硝酸バリウムを用い、実施例１と
同様に調製して酸素を除く元素組成 Mo10Bi1Fe1.5Co4Si1.35W2Tl0.04Ba0.05 なる触媒酸化物を外径4.0mm、長さ4.4mm、穴径1.0
mmに成型し実施例１と全く同様に反応を行なつ
た。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示
す。 比較例 ２ 実施例４の触媒を外径4.0mm、長さ4.4mmの円柱
状に成型し、実施例１と全く同様に反応を行なつ
た。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示
す。 実施例 ５ 実施例１において、水酸化カリウムに代えて硝
酸セシウムを加えること、および20重量％シリカ
ゾルと同時に二酸化チタンを加えること以外は全
く実施例１と同様に調製し元素組成 Mo10Bi1Fe1Co4Si1.35W2Cs0.02Ti1.0 なる触媒酸化物を外径8.0mm、長さ8.8mm、開孔内
径3.0mmに成型し、実施例１と全く同様に反応を
行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表
１に示す。 比較例 ３ 実施例５の触媒を外径8.0mm、長さ8.8mmの円柱
状に成型し、実施例１と全く同様に反応を行なつ
た。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示
す。
【表】 実施例 ６ 実施例１において硝酸カリウムにかえて硝酸ス
トロンチウムを用いること以外は全く実施例１と
同様に調製し、酸素を除く元素組成が原子比で Co4Bi1Fe1Mo10W2Si1.35Sr0.06 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、開孔内
径2.0mmに成型し、実施例１と全く同様に反応を
行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表
２に示す。 比較例 ４ 実施例６の触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm
の円柱状に成型し、実施例１と全く同様に反応を
行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表
２に示す。 実施例 ７ 実施例１において、水酸化カリウムにかえて硝
酸カルシウムを用いることと、シリカゾル及び硝
酸カルシウムを加えた後に五酸化ニオブを添加す
る以外は全く実施例１と同様に調製し、酸素を除
く元素組成が原子比で Co4DBi1Fe1Mo10W2Si1.35Ca0.06Nb0.5 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、開孔内
径2.0mmに成型し、実施例１と同様に反応を行な
つた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表２に
示す。 比較例 ５ 実施例７の触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm
の円柱状に成型し、実施例１と同様に反応を行な
つた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表２に
示す。
【表】 実施例 ８ 実施例１におけると同じ触媒酸化物を外径5.0
mm、長さ5.5mm、開孔内径2.0mmに成型し、実施例
１と同様の条件で反応させた。反応中の圧力損失
は比較例１と同じ値となつた。反応中の△Ｔ及び
収率を表３に示す。
【表】 実施例 ９ 硝酸コバルトと同時に硝酸ニツケルを添加する
こと、水酸化カリウムにかえて硝酸ルビジウムを
用いること、およびパラタングステン酸アンモニ
ウムの代りにリン酸を添加すること以外は全く実
施例１と同じ方法で元素組成 Mo12Bi1Fe2Ni1Co3Si4.7P1.0Rb0.1 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、開孔内
径2.0mmに成型し、空気流通下500℃で６時間焼成
した。こうして得られた触媒を実施例１と同様に
反応を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収
率を表４に示す。 比較例 ６ 実施例６の触媒を外径6.0mm、長さ6.6mmの円柱
状に成型し、実施例１と同様に反応を行なつた。
反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表４に示す。 実施例 10 硝酸コバルトと同時に硝酸ニツケル及び硝酸ア
ルミニウムを添加すること、パラタングステン酸
アンモニウムの代りに硼酸を用いること以外は全
く実施例１と同じ方法で、酸素を除く元素組成 Mo12Bi1Fe2Ni1Co3Si4.7B2.0K0.2Al1.0 なる触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm、開孔内
径2.0mmに成型し、空気流通下500℃で６時間焼成
した。こうして得られた触媒を実施例１と同様に
反応を行なつた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収
率を表４に示す。 比較例 ７ 実施例９の触媒酸化物を外径6.0mm、長さ6.6mm
の円柱状に成型し、実施例１と同様に反応を行な
つた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表４に
示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 3.0〜10.0mmの外径で長さが外径の0.5〜2.0倍
    の外形を有しかつ内径が外径の0.1〜0.7倍となる
    ように長さ方向に開孔を有するリング状触媒であ
    り、触媒組成物が下記一般式で示されることを特
    徴とするプロピレン酸化用触媒。 MoaWbBicFedAeBfCgDhOx （ここで、Moはモリブデン、Ｗはタングステ
    ン、Biはビスマス、Feは鉄、Ｏは酸素、Ａはニ
    ツケルまたはコバルトの中から選ばれた少なくと
    も１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類
    金属およびタリウムの中から選ばれた少なくとも
    １種の元素、Ｃはリン、ヒ素、ホウ素およびニオ
    ブの中から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄは
    硅素、アルミニウムおよびチタニウムの中から選
    ばれた少なくとも１種の元素を表わす。また添字
    のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｘはそれぞ
    れMo，Ｗ，Bi，Fe，Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＯの
    原子数を表わし、ａ＝２〜12、ｂ＝０〜10でａ＋
    ｂ＝12としたとき、Ｃ＝0.1〜10.0、ｄ＝0.1〜
    10.0、ｅ＝２〜20、ｆ＝0.005〜3.0、ｇ＝０〜
    ４、ｈ＝0.5〜15、ｘは各々の元素の原子価によ
    つて定まる数値をとる。）
JP57000406A 1982-01-06 1982-01-06 プロピレン酸化用触媒 Granted JPS58119346A (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57000406A JPS58119346A (ja) 1982-01-06 1982-01-06 プロピレン酸化用触媒
US06/454,611 US4438217A (en) 1982-01-06 1982-12-30 Catalyst for oxidation of propylene
DE3300044A DE3300044C2 (de) 1982-01-06 1983-01-03 Katalysator für die Oxidation von Propylen
BR8300020A BR8300020A (pt) 1982-01-06 1983-01-05 Catalisador para oxidacao de propileno
CA000418911A CA1190211A (en) 1982-01-06 1983-01-05 Catalyst for oxidation of propylene
GB08300232A GB2114909B (en) 1982-01-06 1983-01-06 Catalyst for use in the oxidation of propylene
KR1019830000023A KR890000834B1 (ko) 1982-01-06 1983-01-06 프로필렌 산화용 촉매
FR838300123A FR2519268B1 (fr) 1982-01-06 1983-01-06 Catalyseur polymetallique a base de molybdene pour l'oxydation du propylene en propenal

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57000406A JPS58119346A (ja) 1982-01-06 1982-01-06 プロピレン酸化用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58119346A JPS58119346A (ja) 1983-07-15
JPS6236739B2 true JPS6236739B2 (ja) 1987-08-08

Family

ID=11472913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57000406A Granted JPS58119346A (ja) 1982-01-06 1982-01-06 プロピレン酸化用触媒

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4438217A (ja)
JP (1) JPS58119346A (ja)
KR (1) KR890000834B1 (ja)
BR (1) BR8300020A (ja)
CA (1) CA1190211A (ja)
DE (1) DE3300044C2 (ja)
FR (1) FR2519268B1 (ja)
GB (1) GB2114909B (ja)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4537874A (en) * 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
JPS59115750A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸合成用触媒
JPS61204038A (ja) * 1985-03-07 1986-09-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd 触媒組成物
US4757044A (en) * 1985-04-17 1988-07-12 The Standard Oil Company Lanthanide metal salts of heteropolyanions as catalysts for alcohol conversion
DE3827639A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen
DE3930533C1 (ja) * 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE3930534A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
DE69033068T2 (de) * 1989-12-06 1999-08-19 Nippon Shokubai Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure
FR2670685B1 (fr) * 1990-12-20 1995-03-10 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de catalyseurs enrobes a base de molybdates de bismuth et de fer dopes par du phosphore et du potassium.
FR2670686B1 (fr) * 1990-12-20 1994-08-12 Rhone Poulenc Chimie Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation.
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
US5704960A (en) 1995-12-20 1998-01-06 Corning, Inc. Method of forming an optical fiber for reduced polarization effects in amplifiers
JP3476307B2 (ja) * 1996-05-09 2003-12-10 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法
CN1108865C (zh) * 1997-09-03 2003-05-21 中国石油化工集团公司 生产丙烯腈的催化剂
RU2142338C1 (ru) * 1998-01-06 1999-12-10 Пермский государственный технический университет Носитель катализатора сотовой структуры
DE19815278A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
MY121141A (en) 1999-03-10 2005-12-30 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrolein
MY121878A (en) 1999-03-10 2006-02-28 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid
MY119958A (en) 1999-03-10 2005-08-30 Basf Ag Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid
ES2226288T3 (es) 1999-05-21 2005-03-16 Evc Technology Ag Catalizador y procedimiento de oxicloracion que lo usa.
US6531631B1 (en) 2000-04-28 2003-03-11 Saudi Basic Industries Corporation Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts
US6337424B1 (en) 2000-04-28 2002-01-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same
JP3943311B2 (ja) 2000-05-19 2007-07-11 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
DE10046928A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen
DE10046957A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung
DE10101695A1 (de) * 2001-01-15 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
JP4813758B2 (ja) 2003-02-27 2011-11-09 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
DE10313212A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
US7361791B2 (en) * 2003-03-31 2008-04-22 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7232788B2 (en) * 2003-03-31 2007-06-19 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
RU2361853C2 (ru) * 2003-08-14 2009-07-20 Басф Акциенгезельшафт Способ получения (мет)акролеина и/или (мет)акриловой кислоты
DE10344149A1 (de) * 2003-09-22 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Vollkatalysatoren
US7019169B2 (en) * 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
DE10350812A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein
US7229945B2 (en) * 2003-12-19 2007-06-12 Saudi Basic Industrics Corporation Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
DE102005010645A1 (de) * 2005-03-08 2005-08-04 Basf Ag Verfahren zum Befüllen eines Reaktors
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
DE102008040094A1 (de) 2008-07-02 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers
DE102008040093A1 (de) 2008-07-02 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers
JP4639247B2 (ja) * 2008-07-23 2011-02-23 石油資源開発株式会社 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法
KR101086731B1 (ko) * 2008-10-17 2011-11-25 금호석유화학 주식회사 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
US9399606B2 (en) 2012-12-06 2016-07-26 Basf Se Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
JP2016500333A (ja) * 2012-12-06 2016-01-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法
US10144681B2 (en) 2013-01-15 2018-12-04 Basf Se Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
JP6407278B2 (ja) * 2013-11-11 2018-10-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se アルケンを気相酸化して不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸にするための、機械的に安定な中空円筒形触媒成形体
EP3068754B1 (de) * 2013-11-11 2018-01-31 Basf Se Verfahren zur herstellung eines ungesättigten aldehyds und/oder einer ungesättigten carbonsäure
RU2753508C2 (ru) * 2017-03-17 2021-08-17 Мицубиси Кемикал Корпорейшн Способ каталитического окисления и способ получения сопряженного диена
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
EP3805194A1 (en) 2020-09-25 2021-04-14 Basf Se Method for producing a multimetal oxide catalyst under gas-tight conditions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2408164A (en) 1942-04-25 1946-09-24 Phillips Petroleum Co Catalyst preparation
FR1537140A (fr) * 1966-07-12 1968-08-23 Sir Soc Italiana Resine Spa Procédé de préparation de catalyseurs pour l'oxydation d'alcools en aldéhydes
BE749305A (fr) * 1969-05-02 1970-10-01 Nippon Kayaku Kk Catalyseur d'oxydation et son utilisation (
US4008280A (en) * 1970-12-29 1977-02-15 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for production of acrolein
US3786000A (en) 1972-01-06 1974-01-15 Rohm & Haas Catalyst for the production of acrolein and acrylic acid
GB1489399A (en) 1973-12-11 1977-10-19 Daicel Ltd Catalyst for production of alpha,beta-unsaturated aldehydes
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
US4224187A (en) 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
JPS584694B2 (ja) * 1978-12-27 1983-01-27 宇部興産株式会社 アクロレインまたはメタクロレインの製造方法
JPS55102536A (en) * 1979-01-30 1980-08-05 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of acrylic acid
JPS55113730A (en) * 1979-02-26 1980-09-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of acrolein and acrylic acid
DE2909670A1 (de) * 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
DE2909597A1 (de) * 1979-03-12 1980-09-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3 bis 4 c-atome enthaltenden alpha , beta -olefinisch ungesaettigten aldehyden
JPS56141842A (en) * 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
US4388223A (en) * 1981-04-06 1983-06-14 Euteco Impianti S.P.A. Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPS58119346A (ja) 1983-07-15
FR2519268B1 (fr) 1991-10-11
DE3300044A1 (de) 1983-07-14
KR890000834B1 (ko) 1989-04-10
KR840003037A (ko) 1984-08-13
BR8300020A (pt) 1983-08-30
FR2519268A1 (fr) 1983-07-08
DE3300044C2 (de) 1987-01-29
GB2114909B (en) 1985-07-03
US4438217A (en) 1984-03-20
US4438217B1 (ja) 1990-01-09
GB8300232D0 (en) 1983-02-09
GB2114909A (en) 1983-09-01
CA1190211A (en) 1985-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6236739B2 (ja)
KR890000517B1 (ko) 메타크롤레인 합성용 촉매
US4537874A (en) Catalyst for production of unsaturated aldehydes
US4558028A (en) Catalyst for production of methacrylic acid
EP1125911B1 (en) Process for producing acrolein and acrylic acid
KR950004027B1 (ko) 불포화 알데히드 및 불포화산의 제조방법
US4621155A (en) Process for preparation of methacrylic acid
JP3943311B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
US7943710B2 (en) Multi-metal oxide catalyst and method for producing (meth)acrylic acid by using the same
US6960684B2 (en) Production process for unsaturated aldehyde
US6919478B2 (en) Reaction tube, process for producing catalyst and process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
US4769357A (en) Process for producing composite oxide catalyst
JP2005169311A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JPH0232017B2 (ja)
JP3260185B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒及びその使用
JP3523455B2 (ja) 固定床反応器および不飽和カルボン酸の製造方法
JPH0716463A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JPS6035179B2 (ja) 酸化用触媒およびその調製法
JPH0448498B2 (ja)
JP2005162744A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JP3260187B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成型体及びその使用
JP4185404B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JPS6345658B2 (ja)
WO2005054166A1 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JPH069658B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造法