JPH04182494A - 有機モリブデン化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機モリブデン化合物及びその用途に関し、詳
しくは油溶性及び貯蔵安定性に優れた有機モリブデン化
合物、それを主成分とする潤滑油添加剤及び該添加剤を
潤滑油基油に配合してなる潤滑油組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来の
有機モリブデン化合物は、−数式（式中のＲは、炭素原
子数１〜２４の炭化水素基、ｍは２．３５〜３．ｎは１
．６５〜ｌの実数を示す。

但し、ｍとｎの和は４である。） で示される化合物を、二級アミン、二硫化炭素。

三酸化モリブデンから得る方法（特公昭４５−２４５６
２号公報参照）、 一般式 （式中のＲは、前記と同じ。）で表される化合物を、上
記特公昭４５−２４５６２号公報記載の方法で得られる
化合物と三硫化リンとの反応で得る方法（特公昭４８−
５６２０２号公報）、三酸化モリブデンまたはモリブデ
ン酸のアルカリ金属塩と水硫化アルカリまたは硫化アル
カリをモル比１：０．０５〜４の割合で含む水溶液をｐ
Ｈ０，５〜８に調整し、次いで二硫化炭素と二級アミン
とを加え、温度８０’Ｃ以上に保持して 一般式 （式中のＲ３−Ｒ４は、炭素原子数１〜２４の炭化水素
基で、同一でも異なってもよい。また、Ａは０．５〜２
．３．Ｂは３．５〜１．７の実数を示す。但し、ＡとＢ
の和は４である。）で示される有機モリブデン化合物を
得る方法（特公昭５６−１２６３８号公報及び同５８−
５０２３３号公報等参照）等が知られている。

これらの有機モリブデン化合物は、いずれも潤滑剤組成
物の添加剤として利用されているか、特公昭４５−２４
５６２号公報記載の化合物は潤滑性能、極圧性能、抗酸
化性能において満足てきるものてはなく、同４８−５６
２０２号公報記載の化合物は腐食作用かあるため利用に
際して制限を受けている。また、特公昭５６−１２６３
８号公報２同５８−５０２３３号公報記載の化合物は、
潤滑性能、極圧性能、抗酸化性能は改善されたものの、
鉱油等の基油への溶解性（油溶性）において満足できる
ものではないのが現状である。

そこで、本発明者らは上記従来の有機モリブデン化合物
の問題点を解消し、油溶性及び潤滑性か高（、しかも極
圧性及び抗酸化性等に優れた有機モリブデン化合物を開
発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、三酸化モリブテンまたはモリブデン酸のアル
カリ金属塩と水硫化アルカリまたは硫化アルカリを配合
した水溶液のｐＨを８．５〜１１に調整することにより
上記問題を解消し、目的に適う有機モリブデン化合物が
得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち本発明は、二酸化モ
リブテンまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩と水硫化
アルカリまたは硫化アルカリを配合したｐＨ８，５〜１
１の水溶液に二硫化炭素及び二級アミンを添加すること
により得られる一般式 （式中のＲ１，Ｒ２は、炭素原子数４〜２４個の炭化水
素基、Ｘは０．５〜２．３．Ｙは３．５〜１．７の実数
を示す。但し、ＸとＹの和は４である。）で表される有
機モリブデン化合物を提供するものである。

本発明で用いられるモリブデン酸のアルカリ金属塩とし
ては、通常モリブデン酸ナトリウムまたはモリブデン酸
カリウム等がある。同様に本発明で用いられる水硫化ア
ルカリには、水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウム等
かある。また、硫化アルカリには、硫化ナトリウム、硫
化カリウムまたは硫化アンモニウム等が挙げられる。

本発明において、三酸化モリブテンまたはモリブデン酸
のアルカリ金属塩と水硫化アルカリまたは硫化アルカリ
を配合した水溶液のｐＨ調整は、水酸化ナトリウム水溶
液または水酸化カリウム水溶液等を適宜加えることによ
り容易に行うことができる。このときの水溶液のｐＨは
８．５〜１１に調整すべきであるか、好ましくは９．０
〜１゜である。水溶液のｐＨが８．５未満の場合、得ら
れる有機モリブデン化合物の油溶性が悪くなり、１１を
越えると満足できる収量の有機モリブデン化合物を得る
ことができない。

本発明に用いられる二級アミンは、次の一般式で表され
る。ここで、式中のＲ１，Ｒ２は一般式ＣＩ）のＲ１，
Ｒ２と同様であり、具体例としてｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−トリデシル基等の直鎖アルキル基、イ
ソブチル基、エチルヘキシル基等の分枝アルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基等の
芳香環置換基をもつアルキル基（アラルキル基）等、更
にはフェニル基等のアリール基かあげられる。また、Ｒ
’、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。

上記二級アミンとしては、具体的に、例えはジ−ｎ−ヘ
キシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン。

ジ−ｎ−トリデシルアミン等のような直鎖ジアルキルア
ミン類、ジイソブチルアミン、ジー２−エチルヘキシル
アミンのような分枝ジアルキルアミン類、ジシクロヘキ
シルアミンのようなジシクロアルキルアミン類、ジベン
ジルアミンのような芳香環置換基をもつジアルキルアミ
ン及びこれらの非対称二級アミン類（例えば、エチル−
トリデシルアミン、２−エチルへキシル−トリデシルア
ミン等）等が挙げられる。また、特に上記非対称二級ア
ミン類を用いた場合あるいは２種類以上の二級アミンを
混合して用いた場合は、生成物の油溶性を上げるのに有
効であり好ましい。

上記有機モリブデン化合物の原料である三酸化モリブデ
ンまたはモリブデン酸のアルカリ金属塩（Ａ）、二硫化
炭素（Ｂ）のモル比、（Ａ）：（Ｂ）は１：０．５〜４
が好ましく、さらに好ましくは（Ａ）：　　（Ｂ）は１
：０．５〜２である。また、上記原料（Ａ）、（Ｂ）以
外の原料である二級アミン（Ｃ）を加えた３成分のモル
比は、特に限定されないが、（Ａ）：　　（Ｂ）：　　
（Ｃ）は１：０．５〜４：０．５〜４が好ましく、さら
に好ましくは（Ａ）　＋　（Ｂ）　：　（Ｃ）は１：０
．５〜２：０．５〜２である。

逆に、二級アミンや二硫化炭素を多く用いた場合にも目
的化合物を得ることができるが、反応における未反応物
が増加して、製造コストの上昇を招く。

本発明の有機モリブデン化合物の製造方法は、特に限定
されるものではないか、例えば次の方法により得ること
ができる。

三酸化モリブデンまたは前記モリブデン酸のアルカリ金
属塩と水硫化アルカリまたは硫化アルカリとを含む水溶
液に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ８，５
〜１１の水溶液に調整する。

調整した水溶液に二硫化炭素及び二級アミンを加え、常
温で３０〜６０分攪拌し反応させ、さらに４０〜１０５
°Ｃで２〜１０時間反応させる。得られた生成物を芳香
族溶媒に溶かし、水洗し未反応物である二硫化炭素及び
二級アミン及び芳香族溶媒を減圧留去する。この様にし
て目的の有機モリブデン化合物を得ることができる。

かくして得られる本発明の有機モリブデン化合物は、上
記−数式（Ｉ）で表されるものであるが、特に式中のＸ
、　Ｙが共に２の化合物、即ち一般式て表される化合物
が好適である。このような本発明の有機モリブデン化合
物は、様々な用途かあるか、これを単独であるいはこれ
を主成分として必要に応じて他の添加成分とともに、潤
滑油の添加剤に用いると、極めて極圧性の高い耐荷重添
加剤を構成することができる。

さらに、潤滑油基油に上記添加剤（有機モリブデン化合
物）を配合すれば、本発明の潤滑油組成物を得ることが
できる。

ここで基油としては、従来から潤滑油基油として用られ
ているものであれば種々のものが充当できる。例えば、
鉱油系（ナフテン系基油、パラフィン系基油、中間系基
油等）２合成油系（重合オレフィン、ダイエステルポリ
ブテン、シリコーンオイル、ポリアルキレングリコール
、ハロカーボン、りん酸エステル、ケイ酸エステル等）
、動植物脂肪油系（ヒマシ油、ナタネ油、パーム油、ラ
ード、鯨油等）、混成油（鉱油系＋動植物脂肪油系など
）がある。

この潤滑油組成物において、潤滑油基油に配合される上
記有機モリブデン化合物の割合は、状況に応じて適宜選
定すればよく、特に限定はされないか、例えば０．１〜
５重量％（組成物全体に対して）の範囲が好ましい。

本発明の潤滑剤組成物は、基油に上記添加剤（有機モリ
ブデン化合物）を配合することによって得られるか、更
に必要に応じて各種添加剤、例えば無灰系清浄分散剤、
酸化防止剤、粘度指数向上剤、消泡剤、さび止め剤、流
動点降下剤、極圧剤、油性向上剤等を配合することもで
きる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明する。しかし、本発明は、これらの実施例等によって
限定されるものではない。

実施例１ 反応容器に水６０ｍ１、三酸化モリブデン２８．８ｇ（
０，２モル）を入れ、攪拌しながら３０％水硫化ナトリ
ウム水溶液４６．７ｇ（０，２５モル）を滴下し、更に
２０％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ９，０に調整
した。この反応混合液にジー２−エチルヘキシルアミン
４８．３ｇ（０，２モル）と二硫化炭素２２．８　ｇ（
０，３モル）を加え、常温で３０分間攪拌した後、６０
°Ｃて４時間反応させた。

生成物はトルエン３００ｍ１に溶かし十分水洗した後、
未反応アミン、二硫化炭素及びトルエンを減圧留去して
緑茶色の粘ちょう物を得た。得られた生成物の収量は６
０ｇ、元素分析の結果はＭＯ（モリブデン）：２０．２
重量％、Ｓ（イ才つ）：２１．０重量％、Ｎ（窒素）：
３．１重量％であった。

ＩＲスペクトル及びＦＤ−ＭＳの結果を、それぞれ第１
図及び第２図に示す。

実施例２ ｐＨを９．０に調整するかわりに、ｐＨを８．５に調整
したこと以外は実施例１と同様な方法で反応を行った。

得られた生成物の収量は収量は６０ｇ、元素分析の結果
はＭｏ：１９．８重量％、Ｓ：２１．１重量％、Ｎ：３
．２重量％であった。

実施例３ ｐＨを９．０に調整するかわりに、ｐＨを１１に調整し
たこと以外は実施例１と同様な方法で反応を行った。得
られた生成物の収量は５５ｇ、元素分析の結果はＭｏ：
１９．７重量％、Ｓ：２０．９重量％、Ｎ　：　３．１
重量％であった。

比較例１ ｐＨを９．０に調整するかわりに、２０％硫酸水溶液に
よりｐＨ７に調整したこと以外は実施例１と同様な方法
で反応を行った。得られた生成物の収量は６５ｇ、元素
分析の結果はＭｏ：２０．５重量％、Ｓ：２１．５重量
％、Ｎ　：　３．２重量％であった。

比較例２ ｐＨを９．０に調整するかわりに、２０％硫酸水溶液に
よりｐＨ５に調整したこと以外は実施例１と同様な方法
で反応を行った。得られた生成物の収量は７０ｇ１元素
分析の結果はＭｏ：１９．５重量％、Ｓ：２０．２重量
％、Ｎ：３．４重量％であった。ＩＲスペクトル及びＦ
Ｄ−ＭＳの結果を、それぞれ第３図及び第４図に示す。

比較例３ ｐＨを９．０に調整するかわりに、２０％硫酸水溶液に
よりｐＨ１２に調整したこと以外は実施例１と同様な方
法で反応を行ったか、満足できる収量の有機モリブデン
化合物は得られなかった。

実施例１と比較例２のＦＤ−ＭＳの結果を示す第２図及
び第４図から、いずれも分子量９２２のものを主成分と
していることかわかる。しかし、第１図及び第３図のＩ
Ｒスペクトルの結果から、５４５ｃｍ−’付近のピーク
か実施例１で得られたものより低く、モリブデン、酸素
、イ才つによる架橋の違いを示唆しており、その構造の
違いを知ることができる。

次に、実施例及び比較例で得られた有機モリブデン化合
物をフタル酸ジー２−エチルヘキシルで希釈して試料を
調製した。この各試料および市販品Ａの性状および性能
評価結果を第１表に示す。

また、第２表には、潤滑油基油、他の添加剤及び実施例
１〜３．比較例１〜２て得られた有機モリブデン化合物
あるいは市販品Ａを配合した潤滑油組成物（エンジンオ
イル）の組成割合、第３表にはその潤滑油組成物の性状
と性能結果を示す。

なお、この市販品Ａは、−数式ＣＩ）のＲ１゜Ｒ２が２
−エチルフキシル基のモリブデンジチオカーバメートを
、フタル酸ジー２−エチルヘキシルで希釈したもので、
動粘度６８．０Ｃ３ｔ（４０°Ｃ）。

Ｍｏ：４．１１重量％、Ｓ：４．２９重量％。

Ｎ：０−６７重量％のものである。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く本発明の有機モリブデン化合物は、貯蔵安定
性及び油溶性に優れているため潤滑油添加剤として有効
に利用することかできる。

この潤滑油添加剤を配合した潤滑剤組成物は、油溶性及
び潤滑性に優れるとともに、極圧性及び抗酸化性等に優
れ、実用的価値の高いものである。

したかって本発明の有機モリブデン化合物は、各種内燃
機関（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエ
ンジン等）用の潤滑油添加剤を始め、様々な分野で幅広
くかつ存効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトル
を示すグラフであり、第２図は、実施例１で得られた生
成物のＦＤ−ＭＳの結果を示すグラフである。第３図は
、比較例２で得られた生成物のＩＲスペクトルを示すグ
ラフであり、第４図は、比較例２で得られた生成物のＦ
Ｄ−ＭＳの結果を示すグラフである。 特許出願人　　出光興産株式会社 代理人　弁理士　大　谷　　　保

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）三酸化モリブテンまたはモリブデン酸のアルカリ
   金属塩と水硫化アルカリまたは硫化アルカリを配合した
   ｐＨ８．５〜１１の水溶液に二硫化炭素及び二級アミン
   を添加することにより得られる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・〔 I 〕 （式中のＲ＾１、Ｒ＾２は、炭素原子数４〜２４個の炭
   化水素基、Ｘは０．５〜２．３、Ｙは３．５〜１．７の
   実数を示す。但し、ＸとＹの和は４である。）の有機モ
   リブデン化合物。
2. （２）三酸化モリブテンまたはモリブデン酸のアルカリ
   金属塩と水硫化アルカリまたは硫化アルカリのモル比が
   １：０．５〜４である請求項１記載の有機モリブデン化
   合物。
3. （３）請求項１記載の有機モリブデン化合物を主成分と
   する潤滑油添加剤。
4. （４）潤滑油基油に請求項１記載の有機モリブデン化合
   物を配合してなる潤滑油組成物。