JPH0418262B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0418262B2 JPH0418262B2 JP59136338A JP13633884A JPH0418262B2 JP H0418262 B2 JPH0418262 B2 JP H0418262B2 JP 59136338 A JP59136338 A JP 59136338A JP 13633884 A JP13633884 A JP 13633884A JP H0418262 B2 JPH0418262 B2 JP H0418262B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gold layer
- carbon dioxide
- solution
- contact
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 45
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 38
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 38
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical compound [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229920006268 silicone film Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/4162—Systems investigating the composition of gases, by the influence exerted on ionic conductivity in a liquid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
Description
この発明は溶液中の溶存炭酸ガス濃度を測定す
るためのセンサーに関する。 〔先行技術および問題点〕 溶液中の溶存炭酸ガス濃度を検出するために従
来使用されている炭酸ガスセンサーは、ガラス電
極を利用したもので、ガラス電極を筒状体に収納
し、ガラス電極と溶液との間を炭酸ガス透過性膜
で仕切つた構成である。ガラス電極と炭酸ガス透
過性膜との間には、電解質水溶液が収容されてい
る。測定に当り、この炭酸ガスセンサーを溶液中
に浸漬する。溶液中の炭酸ガス分子は炭酸ガス透
過性膜を透過し、電解質水溶液に溶解して次に反
応によつて水素イオンを解離する。 CO2＋H2ＯH+＋HCO3 - この解離した水素イオン濃度をガラス電極によ
つて測定し、溶存炭酸ガス濃度を間接的に求め
る。 このような従来の炭酸ガスセンサーにおいて
は、ガラス電極を使用しているので、全体として
機械的強度が低く、作製が困難である。特に、可
撓性に欠けるのでカテーテル等の柔軟なチユーブ
に挿通することによつて生体内に挿入しようとし
てもそれはほとんど不可能である。 また、ここで述べた従来の炭酸ガスセンサーで
は、溶液中の溶存酸素濃度をも併せて測定するこ
とはできない。 さらに、ガラス電極の代りに、上記と同じ原理
を利用して、白金など水素イオンに感応して起電
力を発生する導電体を用いることも考えられる
が、そのような導電体は、酸素に対しても敏感で
あるので、通常の溶液がほとんどそうであるよう
に、測定溶液が溶存炭酸ガスに加えて溶存炭酸ガ
スをも含有している場合には、その影響を受け、
目的とする炭酸ガス濃度を正確に測定することが
困難である。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は、全体として柔
軟な構造を取ることもでき、溶液中の溶存炭酸ガ
ス濃度を溶存酸素ガスの影響を受けずに正確に測
定できるばかりでなく溶存酸素濃度をも併せて測
定することができるように構成できるガスセンサ
ーを提供することにある。 この発明によれば、測定すべき溶液に浸漬して
当該溶液のガス濃度を検出するために用いられる
ガスセンサーであつて、 該測定溶液と接触する部分が炭酸ガス透過性で
ある有底外筒体と、 該外筒体に収容され、炭酸ガスと反応してその
量に応じた量の水素イオンを解離する電解質水溶
液からなる内部液と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置され、少
なくとも該内部液と接触する部分が白金で形成さ
れている作用極と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置された基
準極と、 該測定溶液と接触する該外筒体の外表面部分を
覆つて形成された金層と、 該金層に酸素の還元電圧に相当する電圧を印加
してこれを還元するための手段と、 該水素イオンの濃度に応答して該作用極と基準
極との間に発生する電位差を測定するための手段
とを具備したことを特徴とするガスセンサーが提
供される。 このセンサーに、上記酸素の還元に応じて発生
する還元電流を測定するための手段を組込むと当
該ガスセンサーは溶存炭酸ガス濃度をも測定する
ことが可能になる。 発明の具体的説明および作用 以下、この発明を図面に沿つて詳しく説明す
る。 第１図には、この発明の第１の態様に従うガス
センサー１０が示されている。このセンサー１０
は炭酸ガス透過性の有底外筒体１１を備えてい
る。外筒体１１はシリコーン、フツ素樹脂（例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリプロピ
レン等の炭酸ガス透過性材料で形成された柔軟な
有底チユーブで構成できる。外筒体１１内には、
電解質（例えば、炭酸水素ナトリウムのような炭
酸塩）の水溶液からなる内部液１２が収容されて
いる。外筒体１１の開口部はゴム栓等適当な閉塞
部材１２で閉塞されている。 閉塞部材１３をそれぞれ貫通して、作用極１４
および基準極１５が外筒体１１内の内部液１２中
に達している。作用極１４は、少なくとも内部液
１２と接触する部分の表面が白金で形成されてい
る。したがつて、作用極１４は、全体を白金で形
成してもよいし、あるいは適当な導電体（例え
ば、ステンレス鋼）の一部表面を白金で覆つた
（スパツタ法等により）もので形成することがで
きる。基準極１５は、銀または銀−塩化銀（銀表
面に塩化銀を析出させたもの）電極で構成でき
る。図示の好ましい例では、作用極１４および基
準極１５はいづれも線状に構成され、内部液１２
と接触する部分を除きフツ素樹脂等の絶縁性材料
１６で被覆されている。 外筒体１１の外表面を覆つて、金の薄膜層１７
が形成されている。この金層１７はスパツタ法等
の真空被着方法により、好ましくは0.01μｍない
し0.1μｍの厚さに形成される。金層１７はそれ自
体炭酸ガスおよび酸素ガスを透過させるものであ
る。なお、金層１７は外筒体１１の外表面全体を
覆つている必要はなく、以後述べる測定溶液と接
触する表面部分のみを覆つていればよい。 金層１７を覆つて、必要に応じて炭酸ガスおよ
び酸素ガス透過性の保護膜１８を形成してもよ
い。この保護膜１８は例えば、フエノール等のヒ
ドロキシ芳香族化合物および（または）アミノベ
ンゼンのような窒素含有芳香族化合物などを金層
１７表面上で電解酸化重合して得られる酸化電解
重合膜、あるいは外筒体１１を形成する材料など
で形成することができる。 保護膜１８の上には、後に詳述する測定溶液と
接触する先端面を除き周囲が絶縁材料２０で覆わ
れた対極１９が設けられている。この対極１９
は、基準極１５と同様の部材で形成できる。 作用極１４と基準極１５とはそれぞれリード線
２１ａおよび２１ｂを介して電位差計２２に接続
している。この電位差計２２は、以後詳述するよ
うに、基準極１４と作用極１５との間の電位差を
測定するものである。 また、金層１７と対極１９とはそれぞれリード
線２３ａおよび２３ｂを介して電圧印加装置２４
に接続され、リード線２３ｂ内（またはリード線
２３ａ内）には必要に応じて電流計２５が設けら
れている。電圧印加装置２４は、以後詳述するよ
うに、金層１７に対して酸素分子の還元電圧に相
当する一定の電圧を印加するものである。また、
電流計２５は、そのように金層１７に電圧が印加
されたときに流れる酸素分子の還元電流値を測定
するものである。 以上説明した第１図に示す構成のガスセンサー
１０を用いて所定の溶液中の溶存炭酸ガスおよび
酸素ガス濃度を測定するには、図示のように、こ
のセンサー１０を測定電解質水溶液２６中に浸漬
する。このとき、金層１７には電圧印加装置２４
により酸素分子の還元電圧に相当する一定電圧
（対極１９に対して約−0.6ボルト）を印加してお
く。測定溶液２６中の溶存酸素分子は保護膜１８
を通つて金層１７に至り、そこに上記還元電圧が
印加されていなければ、金層１７さらには外筒体
１１を透過して内部液１２に至り、後に述べる炭
酸ガス濃度の測定に悪影響を及ぼすが、上記のよ
うに、金層１７には酸素分子の還元電圧に相当す
る電圧が印加されているため該還元電圧により次
式に従つて金層１７上で還元される。 O2＋2H2Ｏ＋4e-4OH- 従つて、酸素分子は外筒体１１を通つて内部液
１２内に侵入することがなく、後に説明する炭酸
ガス濃度の測定は酸素の影響を受けることなく確
実におこなわれる。このときの酸素分子の還元に
応じて流れる酸素の還元電流値は溶存酸素ガス濃
度に対応しているので、これを電流計２５で測定
することによつて溶存酸素濃度を知ることができ
る。 他方、測定溶液２６中の溶存炭酸ガス分子は、
保護膜１８を通り、金層１７に印加されている上
記電圧に影響されることなく金層１７を透過し、
外筒体１１を通つて内部液１２内に侵入する。そ
こで次式に従う反応により溶存炭酸ガスの量に応
じた量の水素イオンを解離する。 CO2＋H2ＯH+＋HCO3 - この解離した水素イオンの濃度に応じて作用極
１４と基準極１５との間に生起した電位差は結局
測定溶液２６中の溶存炭酸ガス濃度に対応するの
で、これを電位差計２５で測定することによつ
て、溶存炭酸ガス濃度を知ることができる。 第１図に示したセンサーは全体として柔軟な構
造であり、カテーテルのようなチユーブ類やステ
ンレス鋼のような金属製チユーブ内に挿通して使
用するのに適している。 第２図には、この発明の第２の態様に従うセン
サー３０が示されている。同図中、第１図と同一
部分は同一符号で示してある。 第２図に示すセンサー３０は、比較的短小の外
筒体１１′を有する。この外筒体１１′の底部に
は、多数の透孔を有するスペーサ３１例えば、ナ
イロンメツシユ等のプラスチツクメツシユが設置
されている。このスペーサ３１によつて構成され
る空間内に上記第１図に関して説明した内部液１
２と同様の内部液（図示せず）が充填されてい
る。外筒体１１′内には作用極１４および基準極
１５が絶縁部材１６で一体に固定された状態で挿
入されている。作用極１４および基準極１５の先
端面はそれぞれの絶縁材料１６の先端面において
露出しており、スペーサ３１内に充填された内部
液と接触している。外筒体１１′の外表面は金層
１７で覆われ、金層１７は必要に応じて保護膜１
８で覆われている。このセンサー３０の外周を同
一面とすべく絶縁材料３３が形成されている。他
の構成は、リード２３ｂが絶縁材料３３内を挿通
していることを除いて、第１図のセンサー１０と
同一である。 第２図に示したセンサー３０による炭酸ガス濃
度測定および酸素ガス濃度測定は、第１図に関し
既に述べた原理に従う。 実施例 １ この実験例において、第１図に示す構成のセン
サーを作製した。まず、ステンレス鋼線（直径１
mm）の周囲をテフロン（登録商標名）で被覆し、
露出先端面をシリコーンカーバイド（粒径約0.8μ
ｍ）紙およびアルミナ粉末（粒径約0.3μｍ）で研
麿・平滑化し、水およびメタノールにより洗浄
し、乾燥した。このステンレス鋼線の先端面に、
二重極マグネトロン装置を用いたスパツタ法（白
金源との間隔４cm、10トルのアルゴン雰囲気下、
電力量200ワツト、スパツタ時間15秒）により厚
さ0.056μｍの白金薄膜層１７を形成して作用極１
４を作製した。外筒体１１として、シリコーン膜
（厚さ0.25mm、富士システム社製ゼフロン）チユ
ーブを用い、基準極１５および対極１９として銀
塩化銀電極を用いた。内部液１２は5mM／１炭
酸水素ナトリウム水溶液であつた。 (1) まず初めに、測定溶液２６として、CO2／
O2／N2＝10／45／70（容積比）の混合ガスを吹
込んだ標準リン酸緩衝液を用い、金層１７に印
加する電圧を変化させたときの作用極１４と基
準極１５との間の平衡電位値を測定した。なお
混合ガス中の炭酸ガス分圧と酸素ガス分圧の比
と、リン酸緩衝溶液中の炭酸ガス分圧と酸素ガ
ス分圧の比との相関は0.502の勾配をもつた直
線関係がある。結果を以下の表１に示す。 表 １印加電圧（ボルト） 平衡電位値（mV） −0.8 180.0 −0.6 232.7 −0.4 259.3 −0.2 281.9 (2) つぎに、測定溶液２６に吹込んだ混合ガスが
CO2／N2＝10／115（容積比）であつた以外は
上記と全く同じ実験をおこなつたところ、平衡
電位値は230mVであつた。この結果と上記表
１の結果から、金層１７に−0.6ボルト（対、
対極（Ag／AgCl）１９）の電圧を印加するこ
とによつて酸素分子は還元されることがわか
る。 (3) こうして、金層１７に酸素分子の還元電圧に
相当する電圧が−0.6ボルトであることが確認
されたので、金層１７にその電圧を印加した状
態で、以下の表２に示すように測定溶液中の溶
存炭酸ガス濃度を変化させてそのときの作用極
１４と基準極１５との間の平衡電位値を測定し
た。結果を表２に併記する。
るためのセンサーに関する。 〔先行技術および問題点〕 溶液中の溶存炭酸ガス濃度を検出するために従
来使用されている炭酸ガスセンサーは、ガラス電
極を利用したもので、ガラス電極を筒状体に収納
し、ガラス電極と溶液との間を炭酸ガス透過性膜
で仕切つた構成である。ガラス電極と炭酸ガス透
過性膜との間には、電解質水溶液が収容されてい
る。測定に当り、この炭酸ガスセンサーを溶液中
に浸漬する。溶液中の炭酸ガス分子は炭酸ガス透
過性膜を透過し、電解質水溶液に溶解して次に反
応によつて水素イオンを解離する。 CO2＋H2ＯH+＋HCO3 - この解離した水素イオン濃度をガラス電極によ
つて測定し、溶存炭酸ガス濃度を間接的に求め
る。 このような従来の炭酸ガスセンサーにおいて
は、ガラス電極を使用しているので、全体として
機械的強度が低く、作製が困難である。特に、可
撓性に欠けるのでカテーテル等の柔軟なチユーブ
に挿通することによつて生体内に挿入しようとし
てもそれはほとんど不可能である。 また、ここで述べた従来の炭酸ガスセンサーで
は、溶液中の溶存酸素濃度をも併せて測定するこ
とはできない。 さらに、ガラス電極の代りに、上記と同じ原理
を利用して、白金など水素イオンに感応して起電
力を発生する導電体を用いることも考えられる
が、そのような導電体は、酸素に対しても敏感で
あるので、通常の溶液がほとんどそうであるよう
に、測定溶液が溶存炭酸ガスに加えて溶存炭酸ガ
スをも含有している場合には、その影響を受け、
目的とする炭酸ガス濃度を正確に測定することが
困難である。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は、全体として柔
軟な構造を取ることもでき、溶液中の溶存炭酸ガ
ス濃度を溶存酸素ガスの影響を受けずに正確に測
定できるばかりでなく溶存酸素濃度をも併せて測
定することができるように構成できるガスセンサ
ーを提供することにある。 この発明によれば、測定すべき溶液に浸漬して
当該溶液のガス濃度を検出するために用いられる
ガスセンサーであつて、 該測定溶液と接触する部分が炭酸ガス透過性で
ある有底外筒体と、 該外筒体に収容され、炭酸ガスと反応してその
量に応じた量の水素イオンを解離する電解質水溶
液からなる内部液と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置され、少
なくとも該内部液と接触する部分が白金で形成さ
れている作用極と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置された基
準極と、 該測定溶液と接触する該外筒体の外表面部分を
覆つて形成された金層と、 該金層に酸素の還元電圧に相当する電圧を印加
してこれを還元するための手段と、 該水素イオンの濃度に応答して該作用極と基準
極との間に発生する電位差を測定するための手段
とを具備したことを特徴とするガスセンサーが提
供される。 このセンサーに、上記酸素の還元に応じて発生
する還元電流を測定するための手段を組込むと当
該ガスセンサーは溶存炭酸ガス濃度をも測定する
ことが可能になる。 発明の具体的説明および作用 以下、この発明を図面に沿つて詳しく説明す
る。 第１図には、この発明の第１の態様に従うガス
センサー１０が示されている。このセンサー１０
は炭酸ガス透過性の有底外筒体１１を備えてい
る。外筒体１１はシリコーン、フツ素樹脂（例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリプロピ
レン等の炭酸ガス透過性材料で形成された柔軟な
有底チユーブで構成できる。外筒体１１内には、
電解質（例えば、炭酸水素ナトリウムのような炭
酸塩）の水溶液からなる内部液１２が収容されて
いる。外筒体１１の開口部はゴム栓等適当な閉塞
部材１２で閉塞されている。 閉塞部材１３をそれぞれ貫通して、作用極１４
および基準極１５が外筒体１１内の内部液１２中
に達している。作用極１４は、少なくとも内部液
１２と接触する部分の表面が白金で形成されてい
る。したがつて、作用極１４は、全体を白金で形
成してもよいし、あるいは適当な導電体（例え
ば、ステンレス鋼）の一部表面を白金で覆つた
（スパツタ法等により）もので形成することがで
きる。基準極１５は、銀または銀−塩化銀（銀表
面に塩化銀を析出させたもの）電極で構成でき
る。図示の好ましい例では、作用極１４および基
準極１５はいづれも線状に構成され、内部液１２
と接触する部分を除きフツ素樹脂等の絶縁性材料
１６で被覆されている。 外筒体１１の外表面を覆つて、金の薄膜層１７
が形成されている。この金層１７はスパツタ法等
の真空被着方法により、好ましくは0.01μｍない
し0.1μｍの厚さに形成される。金層１７はそれ自
体炭酸ガスおよび酸素ガスを透過させるものであ
る。なお、金層１７は外筒体１１の外表面全体を
覆つている必要はなく、以後述べる測定溶液と接
触する表面部分のみを覆つていればよい。 金層１７を覆つて、必要に応じて炭酸ガスおよ
び酸素ガス透過性の保護膜１８を形成してもよ
い。この保護膜１８は例えば、フエノール等のヒ
ドロキシ芳香族化合物および（または）アミノベ
ンゼンのような窒素含有芳香族化合物などを金層
１７表面上で電解酸化重合して得られる酸化電解
重合膜、あるいは外筒体１１を形成する材料など
で形成することができる。 保護膜１８の上には、後に詳述する測定溶液と
接触する先端面を除き周囲が絶縁材料２０で覆わ
れた対極１９が設けられている。この対極１９
は、基準極１５と同様の部材で形成できる。 作用極１４と基準極１５とはそれぞれリード線
２１ａおよび２１ｂを介して電位差計２２に接続
している。この電位差計２２は、以後詳述するよ
うに、基準極１４と作用極１５との間の電位差を
測定するものである。 また、金層１７と対極１９とはそれぞれリード
線２３ａおよび２３ｂを介して電圧印加装置２４
に接続され、リード線２３ｂ内（またはリード線
２３ａ内）には必要に応じて電流計２５が設けら
れている。電圧印加装置２４は、以後詳述するよ
うに、金層１７に対して酸素分子の還元電圧に相
当する一定の電圧を印加するものである。また、
電流計２５は、そのように金層１７に電圧が印加
されたときに流れる酸素分子の還元電流値を測定
するものである。 以上説明した第１図に示す構成のガスセンサー
１０を用いて所定の溶液中の溶存炭酸ガスおよび
酸素ガス濃度を測定するには、図示のように、こ
のセンサー１０を測定電解質水溶液２６中に浸漬
する。このとき、金層１７には電圧印加装置２４
により酸素分子の還元電圧に相当する一定電圧
（対極１９に対して約−0.6ボルト）を印加してお
く。測定溶液２６中の溶存酸素分子は保護膜１８
を通つて金層１７に至り、そこに上記還元電圧が
印加されていなければ、金層１７さらには外筒体
１１を透過して内部液１２に至り、後に述べる炭
酸ガス濃度の測定に悪影響を及ぼすが、上記のよ
うに、金層１７には酸素分子の還元電圧に相当す
る電圧が印加されているため該還元電圧により次
式に従つて金層１７上で還元される。 O2＋2H2Ｏ＋4e-4OH- 従つて、酸素分子は外筒体１１を通つて内部液
１２内に侵入することがなく、後に説明する炭酸
ガス濃度の測定は酸素の影響を受けることなく確
実におこなわれる。このときの酸素分子の還元に
応じて流れる酸素の還元電流値は溶存酸素ガス濃
度に対応しているので、これを電流計２５で測定
することによつて溶存酸素濃度を知ることができ
る。 他方、測定溶液２６中の溶存炭酸ガス分子は、
保護膜１８を通り、金層１７に印加されている上
記電圧に影響されることなく金層１７を透過し、
外筒体１１を通つて内部液１２内に侵入する。そ
こで次式に従う反応により溶存炭酸ガスの量に応
じた量の水素イオンを解離する。 CO2＋H2ＯH+＋HCO3 - この解離した水素イオンの濃度に応じて作用極
１４と基準極１５との間に生起した電位差は結局
測定溶液２６中の溶存炭酸ガス濃度に対応するの
で、これを電位差計２５で測定することによつ
て、溶存炭酸ガス濃度を知ることができる。 第１図に示したセンサーは全体として柔軟な構
造であり、カテーテルのようなチユーブ類やステ
ンレス鋼のような金属製チユーブ内に挿通して使
用するのに適している。 第２図には、この発明の第２の態様に従うセン
サー３０が示されている。同図中、第１図と同一
部分は同一符号で示してある。 第２図に示すセンサー３０は、比較的短小の外
筒体１１′を有する。この外筒体１１′の底部に
は、多数の透孔を有するスペーサ３１例えば、ナ
イロンメツシユ等のプラスチツクメツシユが設置
されている。このスペーサ３１によつて構成され
る空間内に上記第１図に関して説明した内部液１
２と同様の内部液（図示せず）が充填されてい
る。外筒体１１′内には作用極１４および基準極
１５が絶縁部材１６で一体に固定された状態で挿
入されている。作用極１４および基準極１５の先
端面はそれぞれの絶縁材料１６の先端面において
露出しており、スペーサ３１内に充填された内部
液と接触している。外筒体１１′の外表面は金層
１７で覆われ、金層１７は必要に応じて保護膜１
８で覆われている。このセンサー３０の外周を同
一面とすべく絶縁材料３３が形成されている。他
の構成は、リード２３ｂが絶縁材料３３内を挿通
していることを除いて、第１図のセンサー１０と
同一である。 第２図に示したセンサー３０による炭酸ガス濃
度測定および酸素ガス濃度測定は、第１図に関し
既に述べた原理に従う。 実施例 １ この実験例において、第１図に示す構成のセン
サーを作製した。まず、ステンレス鋼線（直径１
mm）の周囲をテフロン（登録商標名）で被覆し、
露出先端面をシリコーンカーバイド（粒径約0.8μ
ｍ）紙およびアルミナ粉末（粒径約0.3μｍ）で研
麿・平滑化し、水およびメタノールにより洗浄
し、乾燥した。このステンレス鋼線の先端面に、
二重極マグネトロン装置を用いたスパツタ法（白
金源との間隔４cm、10トルのアルゴン雰囲気下、
電力量200ワツト、スパツタ時間15秒）により厚
さ0.056μｍの白金薄膜層１７を形成して作用極１
４を作製した。外筒体１１として、シリコーン膜
（厚さ0.25mm、富士システム社製ゼフロン）チユ
ーブを用い、基準極１５および対極１９として銀
塩化銀電極を用いた。内部液１２は5mM／１炭
酸水素ナトリウム水溶液であつた。 (1) まず初めに、測定溶液２６として、CO2／
O2／N2＝10／45／70（容積比）の混合ガスを吹
込んだ標準リン酸緩衝液を用い、金層１７に印
加する電圧を変化させたときの作用極１４と基
準極１５との間の平衡電位値を測定した。なお
混合ガス中の炭酸ガス分圧と酸素ガス分圧の比
と、リン酸緩衝溶液中の炭酸ガス分圧と酸素ガ
ス分圧の比との相関は0.502の勾配をもつた直
線関係がある。結果を以下の表１に示す。 表 １印加電圧（ボルト） 平衡電位値（mV） −0.8 180.0 −0.6 232.7 −0.4 259.3 −0.2 281.9 (2) つぎに、測定溶液２６に吹込んだ混合ガスが
CO2／N2＝10／115（容積比）であつた以外は
上記と全く同じ実験をおこなつたところ、平衡
電位値は230mVであつた。この結果と上記表
１の結果から、金層１７に−0.6ボルト（対、
対極（Ag／AgCl）１９）の電圧を印加するこ
とによつて酸素分子は還元されることがわか
る。 (3) こうして、金層１７に酸素分子の還元電圧に
相当する電圧が−0.6ボルトであることが確認
されたので、金層１７にその電圧を印加した状
態で、以下の表２に示すように測定溶液中の溶
存炭酸ガス濃度を変化させてそのときの作用極
１４と基準極１５との間の平衡電位値を測定し
た。結果を表２に併記する。
【表】
表２の結果から、炭酸ガス濃度と平衡電位値と
の関係をグラフで示したものが第３図である。こ
の関係は直線関係であり、炭酸ガスセンサーとし
て使用できることが明らかである。電位応答速度
も早い。 実施例１と同様の方法で製作したセンサーを用
いて、混合ガス（CO2，N2，O2）中のO2濃度を
電流法から測定する実験を行つた。第１図に示す
電極構造の金層１７と対極１９の間での電解電流
値を電流計２５て読みとる。そして、この時の
CO2濃度も併せて電位差計２２によつて測定する
（実施例１と同様の方法）。 実験は金層１７に−0.6ボルト（対、対極
（Ag／AgCl）１９）の電圧を電圧印加装置（電
源）２４によつて印加させ、この時の酸素の還元
電流値を電流計２５で読み取る。O2濃度を０mm
Hg〜273.6mmHg変化（CO2濃度60.8mmHg一定、
全ガス濃度713mmHgになるようN2ガスでバラン
スさせ）させた例を第３表に示す。
の関係をグラフで示したものが第３図である。こ
の関係は直線関係であり、炭酸ガスセンサーとし
て使用できることが明らかである。電位応答速度
も早い。 実施例１と同様の方法で製作したセンサーを用
いて、混合ガス（CO2，N2，O2）中のO2濃度を
電流法から測定する実験を行つた。第１図に示す
電極構造の金層１７と対極１９の間での電解電流
値を電流計２５て読みとる。そして、この時の
CO2濃度も併せて電位差計２２によつて測定する
（実施例１と同様の方法）。 実験は金層１７に−0.6ボルト（対、対極
（Ag／AgCl）１９）の電圧を電圧印加装置（電
源）２４によつて印加させ、この時の酸素の還元
電流値を電流計２５で読み取る。O2濃度を０mm
Hg〜273.6mmHg変化（CO2濃度60.8mmHg一定、
全ガス濃度713mmHgになるようN2ガスでバラン
スさせ）させた例を第３表に示す。
【表】
表３の結果から酸素ガス濃度と酸素還元電流値
との関係を図示すると第４図で示される。この関
係から直線関係であり金層１７は酸素ガスがチユ
ーブ内に透過するのを防ぎ、かつ酸素濃度を測定
する酸素センサーとしても働くことが明らかとな
つた。したがつて本電極を使用することにより酸
素および炭酸ガスの混合ガスの溶存している試料
溶液中において、酸素ガスおよび、炭酸ガス濃度
を同時に測定できることが明らかとなつた。 発明の具体的効果 以上述べたように、この発明のガスセンサー
は、測定溶液中に溶存酸素が存在していてもその
影響を受けることなく溶存炭酸ガス濃度を正確に
測定できる。また、溶存酸素ガス濃度を併せて測
定することもできる。
との関係を図示すると第４図で示される。この関
係から直線関係であり金層１７は酸素ガスがチユ
ーブ内に透過するのを防ぎ、かつ酸素濃度を測定
する酸素センサーとしても働くことが明らかとな
つた。したがつて本電極を使用することにより酸
素および炭酸ガスの混合ガスの溶存している試料
溶液中において、酸素ガスおよび、炭酸ガス濃度
を同時に測定できることが明らかとなつた。 発明の具体的効果 以上述べたように、この発明のガスセンサー
は、測定溶液中に溶存酸素が存在していてもその
影響を受けることなく溶存炭酸ガス濃度を正確に
測定できる。また、溶存酸素ガス濃度を併せて測
定することもできる。
第１図および第２図はそれぞれこの発明に従う
ガスセンサーの断面図、第３図および第４図はこ
の発明のガスセンサーの特性を示すグラフ図。 １１，１１′……炭酸ガス透過性外筒体、１２
……内部液、１４……作用極、１５……基準極、
１７……金層、１９……対極、２２……電位差
計、２４……電圧印加装置、２５……電流計。
ガスセンサーの断面図、第３図および第４図はこ
の発明のガスセンサーの特性を示すグラフ図。 １１，１１′……炭酸ガス透過性外筒体、１２
……内部液、１４……作用極、１５……基準極、
１７……金層、１９……対極、２２……電位差
計、２４……電圧印加装置、２５……電流計。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 測定溶液に浸漬して当該測定溶液の溶存ガス
濃度を検出するために用いられるガスセンサーで
あつて、 該測定溶液と接触する部分が炭酸ガス透過性で
ある有底外筒体と、 該外筒体に収容され、炭酸ガスと反応してその
量に応じた量の水素イオンを解離する電解質水溶
液からなる内部液と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置され、少
なくとも該内部液と接触する部分が白金で形成さ
れている作用極と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置された基
準極と、 該測定溶液と接触する該外筒体の外表面部分を
覆つて形成された金層と、 該金層に酸素の還元電圧に相当する一定電圧を
印加してこれを還元するための手段と、 該水素イオンの濃度に応答して該作用極と基準
極との間に発生する電位差を測定するための手段 とを具備したことを特徴とするガスセンサー。 ２ 測定すべき溶液に浸漬して当該測定溶液の溶
存炭酸ガス濃度を検出するために用いられるガス
センサーであつて、 該測定溶液と接触する部分が炭酸ガス透過性で
ある有底外筒体と、 該外筒体に収容され、炭酸ガスと反応してその
量に応じた量の水素イオンを解離する電解質水溶
液からなる内部液と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置され、少
なくとも該内部液と接触する部分が白金で形成さ
れている作用極と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置された基
準極と、 該測定溶液と接触する該外筒体の外表面部分を
覆つて形成された金層と 該金層に酸素の還元電圧に相当する一定電圧を
印加してこれを還元するための手段と、 該水素イオンの濃度に応答して該作用極と基準
極との間に発生する電位差を測定するための手段
と 該酸素の還元に応じて発生する還元電流を測定
するための手段 とを具備したことを特徴とするガスセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59136338A JPS6114564A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ガスセンサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59136338A JPS6114564A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ガスセンサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114564A JPS6114564A (ja) | 1986-01-22 |
| JPH0418262B2 true JPH0418262B2 (ja) | 1992-03-27 |
Family
ID=15172873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59136338A Granted JPS6114564A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ガスセンサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6114564A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6434086U (ja) * | 1987-08-26 | 1989-03-02 |
-
1984
- 1984-06-30 JP JP59136338A patent/JPS6114564A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6114564A (ja) | 1986-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4197853A (en) | PO2 /PCO2 sensor | |
| KR890004078B1 (ko) | 산소센서 | |
| US4632746A (en) | Electrochemical cell with thin wire electrode | |
| JPS6114561A (ja) | ｐＨセンサー | |
| CA2337894C (en) | Co2 sensor | |
| Bontempelli et al. | Electroanalytical sensors for nonconducting media based on electrodes supported on perfluorinated ion‐exchange membranes | |
| GB1354042A (en) | Polarographic sensor and membrane therefor | |
| GB2097931A (en) | Carbon dioxide measurement | |
| Opdycke et al. | Polymer-membrane pH electrodes as internal elements for potentiometric gas-sensing systems | |
| AU2003276826A1 (en) | Amperometric chloramine sensor | |
| JPS6114562A (ja) | ｐＨ測定装置 | |
| JP3625448B2 (ja) | イオンセンサ及びそれを用いた生化学自動分析装置 | |
| JPH061257B2 (ja) | 不活性膜拡散性物質の濃度測定装置 | |
| JPH0370782B2 (ja) | ||
| JPS61288149A (ja) | アンペロメトリツク測定法及び該方法のためのセル | |
| Jordan et al. | Humidity and temperature effects on the response to ethylene of an amperometric sensor utilizing a gold‐nafion electrode | |
| JPS5834352A (ja) | ソリッドステートレファレンス電極 | |
| JP4620215B2 (ja) | 隔膜式センサ | |
| JPS6114564A (ja) | ガスセンサ− | |
| US20070227908A1 (en) | Electrochemical cell sensor | |
| JPH01239446A (ja) | ガスセンサー | |
| Marrazza et al. | Silicone‐based calcium‐selective electrode | |
| JPH0375063B2 (ja) | ||
| JPH0535823B2 (ja) | ||
| US20020168296A1 (en) | Device for the measurement of the carbon dioxide partial pressure |