JPS6114564A - ガスセンサ− - Google Patents

ガスセンサ−

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JPS6114564A
JPS6114564A JP59136338A JP13633884A JPS6114564A JP S6114564 A JPS6114564 A JP S6114564A JP 59136338 A JP59136338 A JP 59136338A JP 13633884 A JP13633884 A JP 13633884A JP S6114564 A JPS6114564 A JP S6114564A
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JP
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carbon dioxide
gold layer
oxygen
electrode
voltage
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JP59136338A
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Norihiko Ushizawa
牛沢 典彦
Takeshi Shimomura
猛 下村
Noboru Koyama
昇 小山
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Terumo Corp
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Terumo Corp
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4162—Systems investigating the composition of gases, by the influence exerted on ionic conductivity in a liquid

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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 発明の背景 〔技術分野〕 この発明は溶液中の溶存炭酸ガス濃度を測定するための
センサーに関する。
〔先行技術および問題点〕
溶液中の溶存炭酸ガス濃度を検出するために従来使用さ
れている炭酸ガスセンサーは、ガラス電極を利用したも
ので、ガラス電極を筒状体に収納し、ガラス電極と溶液
との間を炭酸ガス透過性膜で仕切った構成である。ガラ
ス電極と炭酸ガス透過性膜との間には、電解質水溶液が
収容されている。測定に当夛、この炭酸がスセンサーを
溶液中に浸漬する。溶液中の炭酸ガス分子は炭酸ガス透
過性膜を透過し、電解質水溶液に溶解して次の反応によ
って水素イオンを解離する。
Co2+ I(20−= H++HCOiこの解離した
水素イオン濃度をガラス電極によりて測定し、溶存炭酸
ガス濃度を間接的に求める。
このような従来の炭酸ガスセンサーにおいては、ガラス
電極を使用しているので、全体として機械的強度が低く
、作製が困難である。特に、可撓性に欠けるのでカテー
テル等の柔軟なチーーブに挿通することによって生体内
に挿入しようとしてもそれはほとんど不可能である。
また、ここで述べた従来の炭酸ガスセンサーでは、溶液
中の溶存酸素濃度をも併せて測定することはできない。
さらに、ガラス電極1伐シに、上記と同じ原理を利用し
て、白金など水素イオン釦感応して起電力を発生する導
電体を用いることも考えられるが、そのような導電体は
、酸素に対しても敏感であるので、通常の溶液がほとん
どそうであるように、測定溶液が溶存炭酸ガスに加えて
溶存酸素ガスをも含有している場合には、その影響を受
け、目的とする炭酸がス濃度を正確に測定することが困
難である。
■ 発明の目的 したがって、この発明の目的は、全体として柔軟な構造
を取ることもでき、溶液中の溶存炭酸ガス濃度を溶存酸
素ガスの影響を受けずに正確に測定できるばか多でなく
溶存酸素濃度をも併せて測定することができるように構
成できるガスセンサーを提供することにある。
この発明によれば、測定すべき溶液に浸漬して当該溶液
のガス濃度を検出するために用いられるガスセンサーで
あって、 該測定溶液と接触する部分が炭酸ガス透過性である有底
外筒体と、 該外筒体に収容され、炭酸ガスと反応してその量に応じ
た量の水素イオンを解離する電解質水溶液からなる内部
液と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置され。
少なくとも該内部液と接触する部分が白金で形成されて
いる作用極と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置された基準極と、 該測定溶液と接触する該外筒体の外表面部分を覆って形
成された金層と 該金層に酸素の還元電圧に相当する電圧を印加してこれ
を還元するための手段と、 該水素イオンの濃度に応答して該作用極と基準極との間
に発生する電位差を測定するだめの手段とを具備したこ
とを特徴とするガスセンサーが提供される。
このセンサーに1上記酸素の還元に応じて発生する還元
電流を測定するだめの手段を組込むと当該ガスセンサー
は溶存酸素ガス濃度をも測定することが可能になる。
■ 発明の詳細な説明および作用 以下、この発明を図面に沿って詳しく説明する。
第1図には、この発明の第1の態様に従うガスセンサー
10が示されている。このセンサー10は炭酸ガス透過
性の有底外筒体11を備えている。外筒体11はシリコ
ーン、フッ素樹脂(例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン)、ポリゾロピレン等の炭酸ガス透過性材料で形成さ
れた柔軟な有底チューブで構成できる。外筒体11内に
は、電解質(例えば、炭酸水素ナトリウムの・′ような
炭酸塩)の水溶液からなる内部液12が収容されている
。外筒体11の開口部はゴム栓等適当々閉塞部材13で
閉塞されて因る。
閉塞部材13″f:、それぞれ貫通して、作用極14お
よび基準極15が外筒体11内の内部液12中に達して
いる。作用極14は、少なくとも内部液12と接触する
部分の表面が白金で形成されている。したがって、作用
極14は、全体を白金で形成してもよいし、あるいは適
当な導電体(例えば、ステンレス鋼)の一部表面を白金
で覆った(ス・ンツタ法等によシ)もので形成すること
ができる。基準極15は、銀または銀−塩化銀(銀表面
に塩化銀を析出させたもの)電極で構成できる。図示の
好ましい例では、作用極14および基準極15はいづれ
も線状に構成され、内部液12と接触する部分を除きフ
ッ素樹脂等の絶縁性材料16で被覆されている。
外筒体11の外表面を覆って、金の薄膜層17が形成さ
れている。この金層17はス・母ツタ法等の真空被着方
法によシ、好ましくは0.01μmないし0.1μmの
厚さに形成される。金層17はそれ自体炭酸ガスおよび
酸素ガスを透過させるものである。なお、金層17は外
筒体1ノの外表面全体を覆っている必要はなく、以後述
べる測定溶液と接触する表面部分のみを覆っていればよ
い。
金層17を覆って、必要に応じて炭酸ガスおよび酸素ガ
ス透過性の保護膜18を形成してもよい。この保護膜1
8は例えば、フェノール等のヒドロキシ芳香族化合物お
よび(または)アミンベンゼンのような窒素含有芳香族
化合物などを金層17表面上で電解酸化重合して得られ
る酸化電解重合膜、あるいは外筒体11を形成する材料
々どで形成することができる。
保護膜18の上には、後に詳述する測定溶液と接触する
先端面を除き周囲が絶縁材料20で覆われた対極19が
設けられている。この対極19は、基準極15と同様の
部材で形成できる。
作用極14と基準極15とはそれぞれリード線21aお
よび21bf介して電位差計22に接続している。この
電位差計22は、以後詳述するように、基準極14と作
用極15との間の電位差を測定するものである。
また、金層17と対極19とはそれぞれIJ−ド線23
hおよび23bk介して電圧印加装置24に接続され、
リード線23b内(またはリード線23a内)には必要
に応じて電流計25が設けられている。電圧印加装置2
4は、以後詳述するように、金層17に対して酸素分子
の還元電圧に相当する一定の電圧を印加するものである
。また、電流計25は、そのように金層J7に電圧が印
加されたときに流れる酸素分子の還元電流値を測定する
ものである。
以上説明した第1図に示す構成のガスセンサー10を用
いて所定の溶液中の溶存炭酸ガスおよび酸素ガス濃度を
測定するには、図示のように、このセンサー10f測定
電解質水溶液26中に浸漬する。このとき、金層17に
は電圧印加装置24によシ酸素分子の還元電圧に相当す
る一定電圧(対極19に対して約−0,6がルト)を印
加しておく。測定溶液26中の溶存酸素分子は保護膜1
8を通って金層17に至シ、そこに上記還元電圧が印加
されていなければ、金層17さらには外筒体11を透過
して内部液12に至り、後に述べる炭酸ガス濃度の測定
に悪影響を及ぼすが、上記のように、金層17には酸素
分子の還元電圧に相当する電圧が印加されているため該
還元電圧によシ次式に従って金層17上で還元される。
02 + 2 H2O+ 4 e−壬:士40H−従っ
て、酸素分子は外筒体11を通って内部液12内に侵入
することがなく、後に説明する炭酸ガス濃度の測定は酸
素の影響を受けることなく確実におこなわれる。このと
きの酸素分子の還元に応じて流れる゛酸素の還元電流値
は溶存酸素ガス濃度に対応しているので、これを電流計
25で測定することによって溶存酸素濃度を知ることが
できる。
他方、測定溶液26中の溶存炭酸ガス分子は、保護膜1
8を通シ、金層17に印加されている上記電圧に影響さ
れることなく金層17を透過し、外筒体1ノを通って内
部液12内に侵入する。そこで次式に従う反応によシ溶
存炭酸ガスの量に応じた量の水素イオンを解離する。
CO□十H20#肋+HCO,− この解離した水素イオンの濃度に応じて作用極14と基
準極15との間に生起した電位差は結局測定溶液26中
の溶存炭酸ガス濃度に対応するので、これを電位差計2
5で測定することによって、溶存炭酸ガス濃度を知るこ
とができる。
第1図に示したセンサーは全体として柔軟な構造であ多
、カテーテルのようなチューブ類やステンレス鋼のよう
な金属製チューブ内に挿通して使用するのに適している
。
第2図には、この発明の第2の態様に従うセンサー30
が示されている。同図中、第1図と同一部分は同一符合
で示しである。
第2図に示すセンサー30は、比較的短小の外筒体11
′ヲ有する。この外筒体11′の底部には、多数の透孔
を有するスペーサ3ノ例えば、ナイロンメツシュ等のプ
ラスチックメツシーが設置されている。このスペーサ3
1によって構成される空間内に上記第1図に関して説明
した内部液12と同様の内部液(図示せず)が充填され
ている。外筒体11′内には作用極14および基準極1
5が絶縁材料16で一体に固定された状態で挿入されて
いる。作用極14および基準極15の先端面はそれぞれ
絶縁材料16の先端面において露出しておシ、スペーサ
31内に充填された内部液と接触している。外筒体11
′の外表面は金層17で覆われ、金層17は必要に応じ
て保護膜18で覆われている。このセンサー30の外周
を同一面とすべく絶縁材料33が形成されている。他の
構成は、リード23bが絶縁材料33内を挿通している
ことを除いて、第1図のセンサー10と同一である。
第2図に示したセンサー30による炭酸ガス濃度測定お
よび酸素ガス濃度測定は、第1図に関し既に述べた原理
に従う。
実施例 1 この実験例において、第1図に示す構成のセンサーを作
製した。まず、ステンレス鋼線(直径1 mm )の周
囲をテフロンで被覆し、露出先端面をシリコンカーバイ
ド(粒径的0.8μm)紙およびアルミナ粉末(粒径的
0.3βm)で研磨・平滑化し、水およびメタノールに
よシ洗浄し、乾燥した。このステンレス鋼線の先端面に
、二重極マグネトロン装置を用いたス・(ツタ法(白金
源トの間隔4cm、  10 )ルのアルゴン雰囲気下
、電力量200ワツト、スパッタ時間15秒)によシ厚
さ0.056μmの白金薄膜層17を形成して作用極1
44−作製した。外筒体11として、’/+) コー7
MMC厚す0.25mm、富士システム社製ゼフロン)
チューブを用い、基準極15および対極19として銀塩
化銀電極を用いた。内部液12は5 mM/ 1炭酸水
素す) IJウム水溶液であった。
(1)  まず初めに、測定溶液26として、CO□1
0□A2= 10/45/70 (容積比)の混合ガス
を吹込んだ標準リン酸緩衝液を用い、金層17に印加す
る電圧を変化させたときの作用極14と基準極15との
間の平衡電位値を測定した。なお混合ガス中の炭酸ガス
分圧と酸素ガス分圧の比と、リン酸緩衝溶液中の炭酸が
ス分圧と酸素ガス分圧の比との相関は0.502の勾配
をもった直線関係がある。結果を以下の表1に示す。
表  1 印加電圧(デルト)  平衡電位値(mV)−〇、 B
               1 8 0.0−0.
6        232.7 −0.4        259.3 (2)つぎに、測定溶液26に吹込んだ混合ガスがCo
2/N2= I O/115 (容積比)であった以外
は上記とをく同じ実験をおこなったところ、平衡電位値
は230 tnVであった。この結果と上記表1の結果
から、金層17に一〇、6?ルト(対、対極(Ag/A
gcz )J y )の電圧を印加することによって酸
素分子は還元されることがわかる。
(3)  こうして、金層17に酸素分子の還元電圧に
相当する電圧が−0,6テルトであることが確認された
ので、金層17にその電圧を印加した状態で、以下の表
2に示すように測定溶液中の溶存炭酸ガス濃度を変化さ
せてそのときの作用極14と基準極15との間の平衡電
位値全測定した。結果を表2に併記する。
表  2 10 90 10 231.5 20 8010 234.5 30 7010 235.0 40 6010 237.5 表2の結果から、炭酸ガス濃度と平衡電位値との関係を
グラフで示したものが第3図である。
この関係は直線関係であシ、炭酸ガスセンサーとして使
用できることが明らかである。電位応答速度も早い≠=
:参#。
実施例1と同様の方法で作製したセンサーを用いて、混
合ガス(CO21N2+02 )中の02濃度を電流法
から測定する実験を行った。第1図に示す象 電極構造の金層17と対抹19の間での電解電流値を電
流計25で読みとる。そして、この時のC02濃度も併
せて電位差計22によって測定する(実施例1と同様の
方法)、。
鍮 実験は金層17に−0,6テルト(対、対線(hg/A
gct ) 19 )の電圧を電圧印加装置(電源)2
4によって印加させ、この時の酸素の還元電流値を電流
計25で読み取る。02濃度をOm Hg ’−273
,6tax Hg 変化(Co2濃度60.8 tmH
g一定、全ガス濃度713wHgになるようN2ガスで
バランスさせ)させた例を第3表に示す。
表  3 混合ガス容積比   酸素の還元電流値 平衡電位値1
0  100  0      1.0     23
1.510  9010      2.4     
231.510  85 1.5      2.85
    231.510  6535     5.5
’      231.510  55 45    
  6.85    231.5表3の結果から酸素ガ
ス濃度と酸素還元電流値との関係を図示すると第4図で
示される。この関係から直線関係であシ金層17は酸素
ガスがチーーブ内に透過するの全防ぎ、かつ酸素濃度を
測定する酸素センサーとしても働くことが明らかとなっ
た。しだがって本電極を使用することによシ酸素および
炭酸ガスの混合ガスの溶存している試料溶液中において
、酸素ガスおよび、炭酸ガス濃度を同時に測定できるこ
とが明らかとなった。
■ 発明の具体的効果 以上述べたように、この発明のガスセンサーは、測定溶
液中に溶存酸素が存在していてもその影響を受けること
なぐ溶存炭酸ガス濃度を正確に測定できる。また、溶存
酸素ガス濃度を併せて測定することもできる。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図はそれぞれこの発明に従うガスセン
サーの断面図、第3図および第4図はこの発明のガスセ
ンサーの特性を示すグラフ図。 J 1 、 I J’・・・炭酸ガス透過性外筒体、1
2・・・内部液、14・・・作用極、15・・・基準極
、17・・・金層、19・・・対極、22・・・電位差
計、24・・・電圧印加装置、25・・・電流計。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)測定溶液に浸漬して当該測定溶液の溶存ガス濃度
    を検出するために用いられるガスセンサーであって、 該測定溶液と接触する部分が炭酸ガス透過性である有底
    外筒体と、 該外筒体に収容され、炭酸ガスと反応してその量に応じ
    た量の水素イオンを解離する電解質水溶液からなる内部
    液と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置され、少なくとも
    該内部液と接触する部分が白金で形成されている作用極
    と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置された基準極と、 該測定溶液と接触する該外筒体の外表面部分を覆って形
    成された金層と、 該金層に酸素の還元電圧に相当する一定電圧を印加して
    これを還元するための手段と、 該水素イオンの濃度に応答して該作用極と基準極との間
    に発生する電位差を測定するための手段 とを具備したことを特徴とするガスセンサー。
  2. (2)測定すべき溶液に浸漬して当該測定溶液の溶存炭
    酸ガス濃度を検出するために用いられるガスセンサーで
    あって、 該測定溶液と接触する部分が炭酸ガス透過性である有底
    外筒体と、 該外筒体に収容され、炭酸ガスと反応してその量に応じ
    た量の水素イオンを解離する電解質水溶液からなる内部
    液と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置され、少なくとも
    該内部液と接触する部分が白金で形成されている作用極
    と、 該内部液と接触して該外筒体内に設置された基準極と、 該測定溶液と接触する該外筒体の外表面部分を覆って形
    成された金層と 該金層に酸素の還元電圧に相当する一定電圧を印加して
    これを還元するための手段と、 該水素イオンの濃度に応答して該作用極と基準極との間
    に発生する電位差を測定するための手段と 該酸素の還元に応じて発生する還元電流を測定するため
    の手段 とを具備したことを特徴とするガスセンサー。
JP59136338A 1984-06-30 1984-06-30 ガスセンサ− Granted JPS6114564A (ja)

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JPH0418262B2 JPH0418262B2 (ja) 1992-03-27

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6434086U (ja) * 1987-08-26 1989-03-02

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JPS6434086U (ja) * 1987-08-26 1989-03-02

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