JPH0418338A - 不透明積層延伸成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリプロピレンを主成分とする不透明な積層延
伸成形物に関する。詳しくは、結晶性ポリプロピレンに
特定の高軟化点石油樹脂を配合した空洞含有延伸成形物
層と結晶性ポリプロピレンに無機充填剤を特定量配合し
た組成物からなる層とが積層されてなる不透明な空洞含
有延伸成形物に関する。

［従来の技術］ 一般に不透明感を呈する空洞含有延伸成形物は一軸又は
二軸延伸フィルム又はシート（以下、「シート状物」と
称することがある）として、般包装材料、装飾材料、合
成紙又は書写印刷紙等に用いられる外、テープ、リボン
又はフィラメント等として梱包材料、織糸等に広く用い
られている。

特に、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂からなるシー
ト状物を適当な温度に加熱後に一軸又は二軸延伸するこ
とによって、白さ、風合及び感触等の点で天然紙に類似
した不透明フィルムが得られ、これを紙状層とする合成
紙が知られている（特公昭４Ｂ−４０７９４号公報及び
特開昭５０−９０６４４号公報等）。

しかしながら、無機充填剤を多量に添加したこの様な組
成物を溶融押出する場合には、押出時の流動性不良又は
吸湿発泡による孔あきトラブル等を生じ易く、生産性に
非常に劣るばかりか、機器の摩耗も激しい等の多（の欠
点を伴う。また、得られたシート状物は無延伸状態では
強度及び剛性が極めて不足するが、そのシート状物を延
伸する場合には、極めて延伸性に劣ることから、延伸時
破断の多発を招き、実質的に安定生産が困難である。従
って、その延伸処理としては一軸延伸が限界といわれて
いる。しかし、この一軸延伸で得られたシート状物は方
向性を強く備えていることから、裂は易いという点で多
くの用途には対応困難を生ずるという大きな欠点を伴っ
ている。

また、合成紙として用いようとする場合には、無機充填
剤を核としてその周囲に微細な空孔な有しており、その
表面にも無機粉末が突出し、表面亀裂が生じている構造
を有していることから、この表面亀裂及び内部ボイドに
よって天然紙に類似した性質を持つ。その反面、印刷・
折り・製本・製袋等の二次加工を行なう場合には、表面
亀裂によって表面からの無機充填剤の脱落が生じ、脱落
した無機充填剤が二次加工機のロール、ブランケットの
方に付着する事態、印刷インキに混入する事態を生ずる
結果、加工時の障害となる又は塵埃となる等のいわゆる
紙粉トラブルを発生させ易い。これらは加工効率及び印
刷効率を極度に低下させてコストアップを招くことから
、合成紙からの充填剤の脱落防止が特に要望されている
。

これらの問題の改善策として、特公昭４６−４０７９４
号公報には、熱可塑性樹脂の二軸延伸フィルムの少なく
とも片面に充填剤配合熱可塑性樹脂からなる一軸延伸フ
ィルムを積層した構造物が提案されている。この対策は
充填剤配合の紙状層の形成法としては有用である。しか
し、二軸延伸フィルム層には、充填剤を多量に配合する
と延伸性を太き（低下させることから、充分に不透明化
するまで多量には配合できない。その制約を回避する為
に一軸延伸フィルム層に無機充填剤、無機顔料等を多量
に配合して、一軸延伸フィルム層のみで不透明度を付与
しているので、この層をかなり厚くすることが不当明度
達成には必要であるという欠点が伴っている。

［明が解決しようとする課題］ 本発明者等は上記従来法の欠点を解消し、しかも印刷性
・筆記性にすぐれた合成紙として使用可能な不透明延伸
成形物を得るべく種々検討した結果、次の対策が有効で
あることを見８した。

即ち、本発明者等は結晶性ポリプロピレン系樹脂と特定
の高軟化点石油樹脂とからなる組成物を用いた延伸成形
物層（Ａ）と同一又は別異の結晶性ポリプロピレン系樹
脂に無機充填剤を配合した組成物からなる層（Ｂ）とを
積層することによって、無機充填剤配合物が延伸されて
いるか否かに係わらず、無機充填剤配合層を薄くしても
、軽量かつ不透明で、合成紙としての特性を備えている
積層延伸成形物が極めて容易に得られることを見出して
更に検討を重ねた結果、本発明を完成した。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は次の各項に示された改良に関する。

１）結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して
、シクロペンタジェン系石油樹脂の中で軟化点（環球法
）１６０〜２３０℃のもの３〜１００重量部を配合した
組成物からなる空洞含有延伸成形物層（Ａ）の少なくと
も片面に、同一又は別異の結晶性ポリプロピレン系樹脂
１００重量部に対して、無機充填剤０．５〜２００重量
部を配合した組成物からなる層（Ｂ）が存在する積層体
であって、その全光線透過率が３０％以下の不透明積層
延伸成形物、 ２）シクロペンタジェン系石油樹脂として、シクロペン
タジェン系成分を５０重量％以上含有し、軟化点（環球
法）１７０〜２２０”Ｃ、ヨウ素価２０以下の水素化シ
クロペンタジェン系石油樹脂を用いることを特徴とする
請求項ｌに記載の不透明積層延伸成形物、 ３）結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して
、シクロペンタジェン系石油樹脂の中で軟化点（環球法
）１６０〜２３０’Ｃのもの３〜１００重量部を配合し
た組成物からなる層（Ａ）の少な（とも片面に、同一又
は別異の結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対
して、無機充填剤０．５〜２００重量部を配合した組成
物からなる層（Ｂ）を積層した後、層（Ａ）に用いられ
た結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点及びシクロペ
ンタジェン系樹脂の軟化点の何れか低い方よりも低い温
度で少なくとも一方向に２倍以上延伸することを特徴と
する不透明積層延伸物の製造方法、 ４）結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して
、シクロペンタジェン系石油樹脂の中で軟化点（環球法
）１６０〜２３０’Ｃのもの３〜１００重量部を配合し
た組成物からなる層（Ａ）を溶融押出し、次いで冷却し
て得られた未延伸原反を一軸方向に２〜１０倍延伸した
後に、少なくともその片面に、同一又は別異の結晶性ポ
リプロピレン系樹脂１００重量部に対して、無機充填剤
０．５〜２００重量部を配合した組成物からなる屡（Ｂ
）を積層し、しかる後に層（Ａ）に用いられた結晶性ポ
リプロピレン系樹脂の融点及び該石油樹脂の軟化点の何
れが低い方よりも低い温度で、最初の層（Ａ）の延伸軸
と略直交方向に５倍以上延伸することを特徴とする不透
明積層延伸成形物の製造方法、並びに ５）シクロペンタジェン系石油樹脂として、シクロペン
タジェン系成分を５０重量％以上含有し、軟化点（環球
法）１７０〜２２０’Ｃ、ヨウ素価２０以下の水素化シ
クロペンタジェン系石油樹脂を用いることを特徴とする
請求項３又は４番ご記載の不透明積層延伸成形物の製造
方法。

本発明で層（Ａ）に用いられる結晶性ポリプロピレン系
樹脂としては、プロとレンの単独重合体、プロピレンを
主成分とするエチレンもしくは炭素数４以上の他のα−
オレフィンの少な（とも１種との二元以上の共重合体又
はそれらの混合物であり、例えば結晶性単独重合ポリプ
ロピレン、結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合
体、結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体、結
晶性プロピレン・１−ブテン共重合体、結晶性プロピレ
ン・ｌ−ヘキセン共重合体、結晶性エチレン・プロピレ
ン・１−ブテン三元共重合体、結晶性エチレン・プロピ
レン・１−ヘキセン三元共重合体及びそれらの混合物等
があげられる。

これらは例えばチーグラー・ナツタ触媒及びその応用系
等の公知の立体特異性触媒を用いて、スラリー重合法、
溶液重合法及び気相重合法等の公知の方法で単独又は共
重合を行なうことによって得ることが出来る。

これらの結晶性ポリプロピレン系樹脂自体は周知のもの
であるが、本発明においてはプロピレン成分を８０重量
％以上含有し、沸騰ｎ−へブタン抽出残分が７０重量％
、好ましくは８０％以上のものを用いる。

なお、延伸温度と高い相関性を示す結晶融点でいえば、
最も高い結晶融点を示すプロピレンの単独重合体で１６
０〜１６６°Ｃ前後であるか、プロピレンに対してエチ
レン又は炭素原子数４す、上のα−オレフィンを１種以
上共重合させることによって、それよりも低い結晶融点
を示す共重合体を得ることができ、１１０’Ｃ前後の低
融点共重合体も知られている。

また、この結晶性ポリプロピレン系樹脂はそのメルトフ
ローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０試験条件１４に基づ（
。以下、ｒＭＦＲＪと称する）０．３〜ｌ　ＯＯｇ／１
０ｍ１ｎ　、好ましくは０．５〜１０　ｇ／１０ｍ１ｎ
のものである。

本発明で層（Ｂ）に用いられる結晶性ポリプロピレン系
樹脂はＮ　（Ａ）に用いられた結晶性ポリプロピレン系
樹脂と同一のものであっても良い。

層（Ａ）に用いられた結晶性ポリプロピレン系樹脂と同
一のものを層（Ｂ）に用いると、層（Ｂ）における空洞
形成が顕著になる。他方、層（Ａ）に用いられた結晶性
ポリプロピレン系樹脂よりも低結晶融点の結晶性ランダ
ム共重合体を用いた場合には、その延伸温度を層（Ｂ）
の結晶性ランダム共重合体の結晶融点に対して高くする
か、低くするかによって次の様に結果が分かれる：・低
く設定すると、空洞を形成させる、・高く設定すると、
空洞を形成させないこれ等の特性を利用して表面状態を
調節することが可能である。

本発明で層（Ａ）を構成する結晶性ポリプロピレン系樹
脂に添加されるシクロペンタジェン系石油樹脂としては
、例えば次のものを挙げることができる： 石油ナフサ等から得られるシクロペンタジェン、ジシク
ロペンクジエン、それらのアルキル置換体もしくはそれ
らのオリゴマー又はそれらの混合物等（以下、「シクロ
ペンタジェン系留分」と称する）を主成分とする留分を
単独で、又はそれらのシクロペンタジェン系留分とモノ
ビニル芳香族炭化水素及び／又はインデン類等とを含有
する混合系留分を溶剤の存在下又は不存在下に共重合さ
せて得られる重合体であって、シクロペンタジェン系成
分を５０重量％以上含む重合体もしくは共重合体からな
る石油樹脂自体、 又は該石油樹脂を従来公知の方法、例えば触媒としてパ
ラジウム、ニッケル、コバルト等の金属又はその酸化物
等を用い、溶剤の存在下に１５０〜３００℃の温度にお
いて、水素圧１０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２ので水素化し
て得られる水素化シクロペンタジェン系石油樹脂単独又
はそれらの２種以上の混合物である。このシクロペンタ
ジェン系樹脂の製造における重合は一段でも良いが、例
えばシクロペンタジェンを２段階以上に多段重合させる
ことも高軟化点化には有益である。重合工程及び水素化
工程は連続式あるいはバッチ式のいずれで行なっても良
い。

こうして得られたシクロペンタジェン系石油樹脂の中で
、本発明において用いられるものはその軟化点（環球法
）が１６０℃以上のものであることを要する。その軟化
点が１５５℃以下のものを用いると、本発明の不透明性
付与の効果を生じないので、好ましくない（特開昭６０
−９０７３４号公報及び特開昭６０−２１０７３４号公
報等）。

本発明においては、シクロペンタジェン成分を５０重量
％以上含有する石油樹脂を水素化して得られる樹脂であ
って、軟化点が１６５°Ｃ以上の水素化シクロペンタジ
ェン系樹脂を選択する。好ましくは、水素化シクロペン
タジェン系樹脂の中で軟化点１７０〜２２０℃で臭素価
２０以下のものを用いることによって、安定した加工を
実現し、かつ、白色度・不透明感共に優れた延伸成形物
を得ることができる。

本発明で層（Ｂ）に用いられる無機充填剤としては、炭
酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カオリン、珪
藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、マイカ、シラス
バルーン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等ポリオレフィンの延伸加工によ
る多孔化に用いられることが公知の各種無機充填剤を例
示することが出来る。この中でも好ましいものは平均粒
径１０ＬＬｍ以下の炭酸カルシウム、タルク、クレー、
シリカまたは珪酸塩等、特に好ましいものは炭酸カルシ
ウムである。なお、これらの無機充填剤が従来から公知
の飽和もしくは不飽和脂肪酸又はその誘導体、シランカ
ツブノング剤等で表面処理されたものを用いることも出
来る。また、これらの無機充填剤は数種を併用しても良
い。

本発明の層（Ａ）の素材としては、結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂１００重量部に対して上記のシクロペンタジェ
ン系石油樹脂（軟化点１６０℃以上）３〜１００重量部
を配合した組成物を用いる。該石油樹脂の添加量が少な
過ぎると、空洞形成が不十分となることから、目的とす
る不透明性付与効果不足を招き、結果的に贋（Ｂ）の厚
みを増す必要を生ずる。従って、生産性低下を来すだけ
でなく、得られた製品フィルムが大きな方向性を残して
いると共に低い強度のものとなる。

逆に、該石油樹脂の添加量を１１０重量部以上にするこ
とは層（Ａ）の延伸性低下を来すから、やはり避けるべ
きである。

本発明の層（Ｂ）としては、結晶性ポリプロピレンに対
して無機充填剤を０．５〜２００重量部配重量部組成物
を素材として用いる。この無機充填剤の配合量が０．３
重量部以下では不透明性付与効果不足を来す。他方、２
１０重量部以上になると、次の様な好ましくない影響が
現われる：・層（Ａ）に対する大幅な接着性低下を来す
、・層（Ｂ）の表面粗も顕著になる。

本発明の積層延伸成形物においては、層（Ａ）が不透明
化されているので、層（Ｂ）には、無機充填剤を目的に
応じ得る範囲内で少なめに添加することが好ましい。具
体的には、結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に
対して５〜１００重量部の範囲が好ましく、１０〜８０
重量部の範囲が更に好ましい。

本発明で層（Ａ）に用いられる組成物中及び層（Ｂ）に
用いられる組成物中には、本発明の目的を損なわない範
囲で、必要に応じて結晶性ポリプロピレンに添加するこ
とが公知の加工安定剤、酸化防止剤、滑剤、スリップ剤
、帯電防止剤、無機充填剤又は他種のポリマー類も配合
可能である。

本発明で層（Ａ）及び層（Ｂ）に用いられる結晶性ポリ
プロピレン系樹脂、シクロペンタジェン系石油樹脂及び
無機充填剤を主体とする組成物を製造する方法としては
、通常のブレンダー又はミキサー等で混合する方法を例
示することが出来る。中でも好ましいものは該各成分を
押８機又はバンバリーミキサ−等を用いて溶融混合し、
次いでペレット状の組成物とする方法である。

別の有用な方式として、次の方式も採用され得る： 結晶性ポリプロピレン樹脂又は他の樹脂に対して該シク
ロペンタジェン系樹脂及び／又は無機充填剤をそれぞれ
単独で多量に添加して１種又は２種のマスターバッチを
調製した後に、該マスターバッチを同一又は別異の結晶
性ポリプロピレン系樹脂と配合して、最終組成物として
用いる。

上記の層（Ａ）用の結晶性ポリプロピレン系樹脂と層（
Ｂ）用の結晶性ポリプロピレン系樹脂とを基材樹脂とす
る組成物を用いて本発明の積層延伸成形物を得る方法と
しては、次の各種のものを例示できる： （ａ）２台以上の押圧機を用いて個々の樹脂を独立に溶
融押出し、共押出多層ダイ法、フィードブロック法等の
公知の方法を用いて溶融状態で両樹脂流を合流させる際
に、層（Ａ）を芯層として、その少なくとも片面に層（
Ｂ）を積層して共押出積層原反を作成した後に、一軸又
は二軸延伸する方法、 が生産性及び製品の不透明度の点で特に好ましいが、 （ｂ）層（Ａ）を溶融押出し、その結晶融点以下の温度
で一軸方向に延伸した後に、得られた一軸延伸物の少な
くとも片面に層（Ａ）を構成する樹脂層の軟化点よりも
低い温度に層（Ａ）を保ちつつ、層（Ｂ）用の組成物を
溶融押出して積層し、ついで、最初の延伸方向に対して
略直交方向に延伸する方法、 も特に好ましい。

この方式は生産性にイ！れ、しかも各層の配向方向及び
その程度を広範に選択できる長所を備えている。

（ｃ）−旦固化された層（Ａ）の少な（とも片面に、別
途に作成され、−旦固化された層（Ｂ）を重ね合わせて
一軸又は二軸延伸する方法、並びに （ｄ）層（Ａ）及び層（Ｂ）を独立に一軸又は二軸延伸
して個別の延伸成形物とした後、接着剤等を用いて層（
Ｂ）が少なくとも片面に存在するように両者をラミネー
トする方法。

（ｅ）一軸又は二軸延伸された層（Ａ）の少なくとも片
面に無延伸の層（Ｂ）をラミネートする方法。

これらの一軸又は二軸延伸処理における延伸の方法及び
手段としては、ロール延伸、オーブン延伸、熱板延伸等
の公知の一軸延伸法又はチューブラ−法、テンター法、
延伸ブロー法等の公知の同時又は逐次二軸延伸法のいず
れをも用い得る。

その延伸温度は層（Ａ）に用いられる結晶性ポリプロピ
レン系樹脂の結晶融点以下であることを要する。なお、
次の場合には結果が分かれる：・層（Ａ）と層（Ｂ）と
に同一の結晶融点の結晶性ポリプロピレン系樹脂又は結
晶性プロピレン系共重合体樹脂を用いた場合、 ・層（Ａ）に高い結晶融点の結晶性ポリプロピレン系樹
脂を用い、層（Ｂ）に低い結晶融点の結晶性プロピレン
系ランダム共重合体樹脂を用いた場合。

Ｈ（Ａ）に用いられた結晶性プロピレン単独重合体又は
共重合体の結晶融点よりも低い温度で延伸すれば、本発
明の目的とする積層延伸成形物が得られる。処が、次の
場合には異なる結果となる。

層（Ａ）に低い結晶融点の結晶性プロピレン系共重合体
用い、層（Ｂ）に層（Ａ）の共重合体よりも高い結晶融
点の結晶性ポリプロピレン系樹脂を用いた場合には、結
果的に不透明感が不足した成形品しか得られない。その
理由は延伸温度が層（Ａ）の結晶融点を超えると、たと
えそれが層（Ｂ）に用いられる結晶性ポリプロピレン系
樹脂の結晶融点よりも低くても、層（Ａ）が延伸配向さ
れないことから、層（Ａ）からなるフィルム状物中に目
的とする微細な空隙が発生しないことにあると推論され
る。

この対策として、層（Ｂ）の厚みを極端に大きくする結
果、連続生産が困難になる。即ち、本発明では、層（Ａ
）が延伸配向して、空洞を含有することが生産性及び製
品特牲からも必須要件であるから、この条件が充ヱされ
ることを要する。

また、その延伸倍率は層（Ａ）が一軸延伸法では少なく
とも２倍以上であること、同時又は逐次二軸延伸法では
、面積倍率で４倍以上であることが重要で、１０〜６０
倍前後の高倍率延伸が更に望ましい。

なお、本発明の特色は層（Ａ）の寄与によって層（Ｂ）
は必ずしも延伸されていなくても良い点にも求め得るが
、一軸方向に５〜１２倍延伸して配向させ、空洞を形成
させることによって軽量化と剛性向上とを共に実現する
ことが望ましい特に望ましい二軸延伸法は層（Ａ）に用
いられる結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点及び該
シクロペンタジェン系石油樹脂の軟化点の何れか低い方
よりも低い温度で、上記ｆａ）又はｆｂ）の方法によっ
て、少なくとも一方の層の面積倍率が２０〜５０倍前後
になる様に同時又は逐次二軸延伸して二軸延伸フィルム
を得る方法である。

この延伸後に、通常公知の方法で緊張下に又はタテもし
くはヨコ方向に数％前後弛緩しつつ熱処理しても良く、
印刷性又は接着性等を改善する為にその表面を空気中又
は不活性ガスの雰囲気下でコロナ放電処理もしくはプラ
ズマ処理等の表面活性化処理を施すことも出来る。

得られる本発明の積層延伸成形物の層構成としては、（
Ｂ）／／（Ａ）、（Ｂ　）　／／　（Ａ）　／／　（Ｂ
　）が基本であるが、この（Ａ）と（Ｂ）との間に他の
層を挾む応用系も可能であり、本発明で得られた積層延
伸成形物の表面に印刷又はラミネート等が存在すること
も出来る。

本発明で得られる積層延伸成形物の厚みには、特に制限
は無いが、成形物中の層（Ａ）の厚みが不透明度と大き
く相関するので、望ましくは、層（Ａ）の厚みの合計が
２０μｍ以上になる様に構成比を設定する。特に望まし
くは、２５μｍ以上になる様に選択する。

この層（Ａ）を不透明化し、更に強度及び剛性等を付与
することによって、層（Ｂ）の厚みには特に制限を設け
る必要が無くなる外、筆記性又は印刷性等の目的とする
必要特性をも付与するに充分な厚み範囲を広（選択でき
る。

積層体の更に望ましい厚みは層（Ｂ）が層（Ａ）の片面
に積層されていても、両面に積層されていても、通常は
何れか一方の面で層（Ｂ）の厚みが０，５〜５０ｔＬｍ
の範囲に選ぶ。

本発明で得られる積層延伸成形物の全光線透過率は３０
％以下（実質的に不透明）であり、該成形物が充填・包
装工程でヒートシールされても、この特性を維持する。

また、その表面層は二次加工時の粉の発生も少なく、印
刷適性にも、鉛筆等による筆記性も優れている。

実施例及び比較例 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約され
るものではない。なお、本明細書で用いられた特性値の
評価は以下に示す方法で行なった。

（１）軟化点（環球法；　’Ｃ）：ＪＩＳ　Ｋ２２０７
に準拠（２）ヨウ素価：　ＪＩＳ　ＫＯＯ７０−１９６
６に準拠試料１００ｇ中の不飽和成分に付加されるヨウ
素のｇ数 （３）全光線透過率（％）　　：　ＪＩＳ　Ｋ６７１４
に準拠（４）光沢度（％）：ＡＳＴＭ　Ｄ５２３　　（
＊り定角度２０度）（５）　　Ｍ　Ｆ　Ｒ（ｇ／ｌ０ｍ
１ｎｌ　：　ＪＩＳ　Ｋ７２１０−１９７６に準拠試験
条件１４（２３０℃、２．１６ｋｇｆｌ（６）密度（ｇ
／ｃが）： 成形物１ｍ”当りの重量を１ｃｍ２当りに換算し、更に
厚み（ｃｍ）で除した値 （７）結晶融点（Ｔｍ：’Ｃ）　：走査型作動熱量計（
ＤＳＣＩに約１０ｍｇの試料をセットし、昇温速度２０
℃／分で室温より測定を開始し、結晶の融解に伴う吸熱
カーブを測定して融解に伴う吸熱カーブのピークが位置
する温度をＴｍとした。融解ピークが複数個観察される
場合には最大面積を宵するピークが位置する温度をＴｍ
とする。

（８）引張強度（ｋｇｆ／ｎｏａ２１：ＡＳＴＭ　０８
８２に準拠引張速度５００　ｍｍ／ｍｉｎにおいて測定
した破断点強度で示す （９）打抜衝撃強度（ｋｇｆ／ａｍ）　：ＡＳＴＭ　Ｄ
７８１に準拠振り子型衝撃試験機を用いて試験片の衝撃
破壊に要するエネルギーを求めた 実施例１ 層（Ａ）用の樹脂として、結晶性ポリプロピレン（Ｔｍ
１６２℃、Ｍ　Ｆ　Ｒ１，５ｇ／１０ｍ１ｒｌ　１００
重量部に対して、酸化防止剤ＢＨＴ０．２重量部、ステ
アリン酸カルシウム０．２重量部及び水素化シクロペン
タジェン系石油樹脂［軟化点（環球法）１７５℃、ヨウ
素価１２、ジシクロペンタジェン成分８５重量％含有］
２０重量部を配合ペレット化した組成物並びに層（Ｂ）
用樹脂として、結晶性ポリプロピレン粉末（Ｔｍ１５８
℃、ＭＦＲ５，０ｇ／１０ｍ１ｎエチレン単位含有割合
０．４重量％）１００重量部に対して、酸化防止剤とし
てＢＨＴＯ１２重量部、テトラキス［２，６−ジーｔ−
ブチル−４ヒドロキシジヒドロシンナメート］メタン（
商品名：　Ｉｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ　（チバ・カイギー
社製））０．１重量部、ステアリン酸亜鉛０．３重量部
、グリセロールモノステアレート　０．５重量部及び重
質炭酸カルシウム（平均粒径１．２μｍ）２０重量部を
配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後に、押出機を
用いて２５０℃で溶融混練しての双方を用意した。

次に、２台の押出機からの溶融樹脂流がグイ内で接合す
る型の２種３層共押出ダイを装着した共押出シート成形
装置を用いて、一方の押出機に層（Ａ）用の樹脂組成物
を供給し、他方の押出機に層（Ｂ）用の樹脂組成物を供
給し、下記の層構成で、層厚み比が１／３／１になる様
に調製して、溶融押出し、６０℃に保たれた鏡面ロール
で急冷して、３層構成の未延伸原反シートを得た。

層構成：　　（Ｂ）／／（Ａ）／／（Ｂ）得られた原反
を正方形に切断し、ノ（ンタグラフ型二軸延伸試験装置
を用いて１５７°Ｃの温度で原反のタテ方向に４．２倍
延伸した後、直ちるこぞれと直角方向に８．２倍延伸し
、同温度で３％弛緩しながら熱処理後、空冷して逐次二
軸延伸フィルムを得た。

この場合、原反成形時にも、延伸時にも１０枚において
破断は全（発生せず、延伸ムラも見られなかった。

得られた各フィルムは下記の様に、不透明度、強度共に
良好であり、鉛筆及び水性ペンでの筆記性、水性インク
での印刷性も良好であり、白色度、剛性及び風合い等従
来の紙と同様の目的に使用し得るものであった。

比較例１ 実施例１の層（Ａ）用の樹脂を層（Ｂ）用の樹脂に変え
て、層（Ａ）と層（Ｂ）とを同一樹脂で実施例１に準拠
して原反を成形し、タテ方向に４．２倍延伸した後、ヨ
コ方向に８，２倍延伸し、実施例１に準拠して弛緩しな
から熱処理及び空冷して逐次二軸延伸フィルムを作成し
た。原反成形時には問題を生じなかったが、逐次二軸延
伸時には、二段目のヨコ方向の延伸で、１０枚の中、４
枚に破断が生じた。また、得られた各フィルムにも延伸
ムラが見られ、厚みの均一性も劣るものであった。なお
、得られた二軸延伸フィルムは次の特性値のものであっ
た： 厚み：約４５μｍ、見掛は密度：　０．８ｇ／ｃ＋ｎ３
、全光線透過率：３２％、 引張強度（タテ）　　：　　６．Ｏｋｇｆ／ｍｍ２（ヨ
コ）　　：　１２．２ｋｇｆ／ａｍ２打抜衝撃強度　　
：　　５．５ｋｇ・ｃｍ比較例２ 実施例１の層（Ａ）用の樹脂から水素化シクロペンタジ
ェン系石油樹脂を除いてペレット化した組成物を層（Ａ
）用の樹脂として用いた以外には実施例１に準拠して原
反成形、逐次二軸延伸、熱処理、空冷後の取り出しを行
なって、二軸延伸フィルムを得た。原反成形時には問題
が生じなかったばかりでな（、延伸時の破断も発生しな
かった。しかし、得られた二軸延伸フィルムは半透明で
ムラがあり、不透明には程遠くて、紙とは相当に風合い
の異なるものであった。その特性値を次に示す。

厚み：約４５μｍ、見掛は密度：　０．８６ｇ／Ｃｍ３
全光線透過率：５６％、 実施例２ 層（Ａ）用の樹脂組成物として、結晶性エチレン　プロ
ピレンランダム共重合体［Ｔｍ１６３℃、Ｍ　Ｆ　Ｒ２
，５ｇ／ｌｏｍｉｎ　］　１００重量部に対して酸化防
止剤ＢＨＴ０．２重量部、テトラキス［２，６ジーｔ−
ブチル−４−ヒドロキシジヒドロシンナメートコメタン
（商品名：　Ｉｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ　（チバ・カイギ
ー社製）　）　０．を重量部、ステアリン酸カルシウム
０．１重量部及び水素化シクロペンタジェン系石油樹脂
［軟化点（環球法）１８３℃、ヨウ素価１５、シクロペ
ンタジェン成分９３重量％含有］　１５重量部を配合し
てペレット化した組成物、並びに層（Ｂ）用の樹脂組成
物として、結晶性エチレン・プロピレン・１−ブテン三
元ランダム共重合体［Ｔｍ１４１℃、Ｍ　Ｆ　Ｒ１５，
２ｇ／１０ｍ１ｎ　、エチレンの共重合割合３５重量％
、１−ブテンの共重合割合２．０重量％コに対して、酸
化防止剤として、テトラキス（２，６−ジーも一ブチル
ー４−ヒドロキシジヒドロシンナメート）メタン［商品
名：　Ｉｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ　（チバ・ガイギー社製
）］　　０１１１重量部ステアリン酸カルシウム０．２
重量部、タルク粉末（平均粒径１．８μｍ）１０重量部
及び酸化チタン粉末（平均粒径１．２μｍ）５重量部を
配合し、ペレット化した組成物の双方を用意した。

次に、押圧機、Ｔダイ、キャスティング部、縦延伸機、
押出ラミネート機、横延伸機及び巻取機を主要構成とし
て一連に構成されたにテンター法逐次二軸延伸装置を用
いて、層（Ａ）用樹脂組成物を２５０℃で溶融押出し、
５０℃の冷却ロールで急冷して未延伸原反シートを得た
。得られた原反シートを縦延伸機に導いて加熱ロール群
で予熱した後に、１３０℃に保たれた２組のニップロー
ルの間で縦方向に５倍延伸して、一軸延伸シートを作成
した。次に、縦延伸機の下流側に設置された押出ラミネ
ート装置から層（Ｂ）用樹脂組成物を２７０　’Ｃで溶
融押出し、鏡面ロール上で一軸延伸シート（Ａ）の一方
の面に積層し、次の層構成の二層シートとした。

（Ｂ）／／（Ａ） 続いてテンタ一方式横延伸機に導いて１６０°Ｃの雰囲
気温度下で横方向に９．５倍延伸し、縦及び横両方向に
各約３％弛緩しつつ１６５℃の雰囲気下で熱処理した後
に、空冷して巻取ることによって、層（Ａ）の厚みが４
０％ｍ、全厚み５０μｍの二層構成の積層延伸フィルム
を得た。該積層体においては、層（Ａ）が二軸延伸され
、層（Ｂ）が一軸延伸されていた。得られた積層延伸フ
ィルムは充分に不透明なものであった。その特性を下記
に示す。得られた積層延伸フィルムの（Ｂ）面にコロナ
放電処理を施した後、鉛筆および水性ペンでの筆記性を
テストした結果、鉛筆で容易に筆記可能であり、水性ペ
ンでも鮮明に筆記可能であった。

密　　　　　　　　　　度：　　　０．７５ｇ／ｃｍ３
全光線透過率＝　４％、 層（Ｂ）面の光沢度：２６％、 引張強度（タテ）　：　１０．３ｋｇｆ／ｎｕｎ２、（
ヨコ）　　　＋　２１．８ｋｇｆ／ｍｍ２、打抜衝撃強
度：２２ｋｇｃｍ。

実施例３ 実施例２の層（Ａ）用の樹脂組成物における水素化シク
ロペンタジェン系石油樹脂を次の性状のものに変えてペ
レット化した組成物を層（Ａ）用の樹脂として用いた以
外には実施例２に準拠して原反成形、逐次二軸延伸、熱
処理、空冷後の取り出しを行なって、二層構成の積層二
軸延伸フィルムを得た。

＊水素化シクロペンタジェン系石油樹脂［軟化点（環球
法）１６５℃、ヨウ素価１１、シクロペンタジェン成分
９４重量％含有ｊ層（Ａ）の厚みが４０ｔＬｍ、全厚み
５ｏ１．ｔｍの該積層体においては、層（Ａ）が　軸延
伸され、層（Ｂ）が一軸延伸されていた。得られた積層
延伸フィルムは充分に不透明なものであった。

その特性を下記に示す。

得られた積層延伸フィルムの（Ｂ）面にコロナ放電処理
を施した後、鉛筆および水性ペンでの筆記性をテストし
た結果、鉛筆で容易に筆記可能であり、水性ペンでも鮮
明に筆記可能であった。

密　　　　　　　　　　　度　　０．８１ｇ／ｃｍ３、
全光線透過率：１２　　％、 層（Ｂ）面の光（Ｒ度：３５　　％、 引張強度（タテ）　：　１０８ｋｇｆ／ｍｍ２゜（ヨコ
）　　＋　２２．７　ｋｇｆ／ｍｍ２、打抜衝撃強度：
　２３　　ｋｇｃｍ。

［発明の効果コ 本発明の積層延伸成形物は基材層に無機充填剤を多量に
添加せずとも、充分な程度に空洞を含有するので、高い
生産性で得ることができる。しかも、得られる製品は不
透明度に優れ、無機充填剤を多量に添加した従来公知の
不透明延伸成形物に比して、軽量、かつ、高強度で、紙
粉の発生も殆ど無い点でも優れている。該成形物は一般
包装材料、装飾材料、合成紙、書写印刷紙、テープ及び
織糸等広範囲の用途に用いることが出来る。

出願人　　チ　　ッ　　ソ　　株　　式　　会代理人　
弁理士　山下積平　外１名 社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し
   て、シクロペンタジエン系石油樹脂の中で軟化点（環球
   法）１６０〜２３０℃のもの３〜１００重量部を配合し
   た組成物からなる空洞含有延伸成形物からなる層（Ａ）
   の少なくとも片面に、結晶性ポリプロピレン系樹脂１０
   ０重量部に対して、無機充填剤０．５〜２００重量部を
   配合した組成物からなる層（Ｂ）が存在する積層体であ
   ってその全光線透過率が３０％以下の不透明積層延伸成
   形物。
2. （２）シクロペンタジエン系石油樹脂として、シクロペ
   ンタジエン系成分を５０重量％以上含有し、軟化点（環
   球法）１７０〜２２０℃でヨウ素価２０以下の水素化シ
   クロペンタジエン系石油樹脂を用いることを特徴とする
   請求項１に記載の不透明積層延伸成形物。
3. （３）結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し
   て、シクロペンタジエン系石油樹脂の中で軟化点（環球
   法）１６０〜２３０℃のもの３〜１００重量部を配合し
   た組成物からなる空洞含有延伸成形物からなる層（Ａ）
   の少なくとも片面に、結晶性ポリプロピレン系樹脂１０
   ０重量部に対して、無機充填剤０．５〜２００重量部を
   配合した組成物からなる層（Ｂ）を積層した後、層（Ａ
   ）に用いられた結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融点
   及びシクロペンタジエン系樹脂の軟化点何れか低い方の
   温度よりも低い温度で少なくとも一方向に２倍以上延伸
   することを特徴とする不透明積層延伸物の製造方法。
4. （４）結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し
   て、シクロペンタジエン系石油樹脂の中で軟化点（環球
   法）１６０〜２３０℃のもの３〜１００重量部を配合し
   た組成物からなる層（Ａ）を溶融押出し、冷却して未延
   伸原反を得た後に、一軸方向に２〜１０倍延伸し、その
   少なくとも片面に、同一又は別異の結晶性ポリプロピレ
   ン系樹脂１００重量部に対し、無機充填剤０．５〜２０
   ０重量部を配合した組成物からなる層（Ｂ）を積層し、
   しかる後に層（Ａ）に用いた結晶性ポリプロピレン系樹
   脂の融点及び該石油樹脂の軟化点の何れか低い方よりも
   低い温度で、最初の層（Ａ）の延伸軸に対する直交方向
   に５倍以上延伸することを特徴とする不透明積層延伸成
   形物の製造方法。
5. （５）シクロペンタジエン系石油樹脂として、シクロペ
   ンタジエン系成分を５０重量％以上含有し、軟化点（環
   球法）１７０〜２２０℃でヨウ素価２０以下の水素化シ
   クロペンタジエン系石油樹脂を用いることを特徴とする
   請求項３又は４の何れかに記載の不透明積層延伸成形物
   の製造方法。