JPH0418345A - 耐候性が改良された耐衝撃性アクリル樹脂積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は耐衝撃性アクリル樹脂の耐候性が改良され且つ
熱成形で層剥離が起こらない共押出しにより得られた積
層シートに関する。

（従来の技術〕 アクリル樹脂は透明性、美麗性、耐候性、印刷特性等に
優れた熱可塑性樹脂であり、この特性を牛かして看板、
デイスプレィ、照明カバー、エフステリア、ドーム、文
具等多くの分野で利用されている。

これらの用途の中で例えば石板、照明カバー、自動車用
サンバイザー等に於いては各種衝撃に強いこと、即ち耐
衝撃性が要求されている。

そこでこの要求にこたえてアクリル系もしくはブタジェ
ン系の弾性体ポリマーを改質剤として添加した耐衝撃性
アクリル樹脂が開発されている。

しかし、この耐衝撃性アクリル樹脂には、添加した改質
剤の耐候性が十分ではないため、一般グレードのアクリ
ル樹脂のような良好な耐候性が得られないという問題点
がある。

従来、このような場合には紫外線吸収剤、酸化防止剤等
の添加剤を加えて耐候性を改善するのが一般であるが、
耐衝撃性アクリル樹脂の場合には、その改善効果が微々
たるもので充分な効果を得ようとすると該添加剤の多量
の添加が必要となる。

しかるところ、多量の添加剤が配合されると肝心の樹脂
物性が種々低下し、着色も起こり易くコストアップにも
つながるので従来法は採用し難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は耐衝撃性アクリル樹脂が有していた上記
の耐候性の問題を解決し、該樹脂が持つ本来の特長であ
る耐衝撃性を保持しつつ、しかも熱成形で層剥離の生じ
ない共押出しにより得られた積層シートを提”供すると
ころにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究の結果、
該耐衝撃性アクリル樹脂層の片面又は両面に極く薄い一
般グレードのアクリル樹脂層を設けること（よって目的
を達成することができることを見出し本発明に到達した
。

即ち本発明は、基板部が耐衝撃性アクリル樹脂であって
その片面又は両面に０．５μＴｒＬ以上５μｍ未満の厚
さの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート単位を有する一般アクリル樹脂層（積層部）を
基板部と一緒に共押出しすることにより得られた耐候性
が改良された耐衝撃性アクリル樹脂積層シートを提供す
るものである。

一般アクリル樹脂は本来耐候性に優れた樹脂として通常
広く認められ、屋外でも問題なく長い年月の使用実績が
あるが、耐衝撃性アクリル樹脂は屋外に長時間曝らされ
ると主に太陽光線中の紫外線及び雨水等の影響で表面の
光沢が減少したり透明板ではヘーズ（曇り度）が上昇し
たりし、アクリル樹脂の持つ優れた外観特性を損なうこ
とになる。本発明者らはこの現象を解析する中で透明な
耐衝撃性アクリル樹脂板の長期間の屋外暴露てへ一ズが
上昇し白く濁った（白化した）サンプルの表層部を電子
顕微鏡で観察したところ、次の重要な点に気づき本発明
に到達する（至った。

すなわち第１の知見は耐衝撃性アクリル樹脂板の表層部
が長期間屋外暴露しないものは平滑な表面であるのに対
して、屋外暴露で白化したものの表層部は連続した凹凸
の表面となっており、へ−ズが上昇する原因はこの凹凸
な表面で光が乱反射することによるものであることがわ
かった。これは屋外暴露（より耐衡撃性アクリル樹脂中
の表面に存在するゴム粒子が劣化し、ゴム部分の崩壊が
起こり、やがて一部周辺のアクリル樹脂のマトリックス
部分とともに表面から脱落し凹凸を形成するに至ったも
のと考えられる。

ざら（第２の知見は表面部で屋外暴露で劣化しているゴ
ム粒子は表面から約０．５μｍという極く簿い部分に限
られていることがわかった。この知見から本発明者らは
屋外暴露で劣化を受ける層の厚みは約０．５μｍという
極く薄い層であり、予め表層部を耐候性が優れた一般ア
クリル樹脂でカバーすることにより、劣化したゴム粒子
の表面からの脱落を防止し、表面に凹凸を形成すること
を防ぐことができる。又、一般アクリル樹脂の下にある
耐衝撃性アクリル樹脂中のゴムの劣化はわずか０．５μ
扉程度であり、シート全体の厚み（一般にはシートの厚
みは１ｊｗ以上）からすると２０００分の１以下であり
シートの強度物性への影響は無視できる程小さい。

従って本発明の特徴は掻く薄い一般アクリル樹脂層を耐
衝撃性アクリル樹脂に積層することで長期間の屋外暴露
による該耐衝撃性アクリル樹脂表面の凹凸の発生を防止
し、白化（ヘーズ上昇）を防ぐと共に本来の耐衝撃性ア
クリル樹脂の強度特性をも合わせて保持しうるところに
ある。

本発明で極く薄く積層部を積層する方法は共押出しくよ
る方法が適しており本発明者らが検討した結果、０．５
μｍ以上５μｍ未満の積層をシートの基材表面（施すこ
とを可能にした。又積層部の一般アクリル樹脂層により
基板部の耐衝撃性アクリル樹脂の性能を低下させないこ
とが重要であり、この点からも本発明の積層部の厚みは
非常に小さくするのが好ましい。

ＰＭＭＡ樹脂を熱可塑性プラスチックの上に積層させる
方法は特公昭５５−２７８４８号公報、特開昭６３−３
０２４７号公報に見られるが、前者はＰＶＣヤＡＢＳ等
の耐候性を改良するために１００μ以上の層を積層させ
るものであり、後者は引掻強度を改良するために１０〜
１００μｍの厚みを積層させるもので１１０ｌ１以下の
厚みは得ることが難しいと記されている。しかしながら
本発明の特徴はこれらと異なり０．５μｍから５μｍ未
満という極く簿い一般アクリル樹脂層を共押出し方法で
積層させた点にある。この積層部により耐衝撃性アクリ
ル樹脂シートの屋外暴露により表面層に凹凸を生じさせ
ないため、シートの白化を防止し、凹凸を起点とノツチ
効果による耐１撃性の低下や、積層部が掻く薄いため積
層部の一般アクリル樹脂層に耐衝撃性の低下を起こさな
い画期的なものである。

さらに本発明の特徴は基板部と積層部とが同じアクリル
樹脂であるため、共押出しにより得られた積層シートの
積層界面の一体融合性が良好で熱成形しても層の剥離が
見られず優れた密着性を示す点にもある。事実、基板部
と積層部の電子顕微鏡観察によれば両界面には明確な境
界部分が見られるが界面付近で基板部の一部ゴム粒子が
積層部に分散していることも観察され両界面の一体融合
性を裏付けている。

本発明で用いる耐衝撃性アクリル樹脂はメタクリル酸メ
チルを主成分とする連続樹脂相中に常温でゴム状を示す
弾性体を粒子状で不連続的に５〜７０重量％分散させた
もの等である。

ここで、常温でゴム状を示す弾性体とは、例えばブタジ
ェンを主成分とするゴム状重合体、アクリル酸エステル
系重合体及びエチレン−酢酸ヒル共重合体等のゴム状弾
性体等をいう。又、アクリル酸エステル系重合体の具体
例としてはブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート等を主成分とするものがあり、その代表例と
してはブチルアクリレート等のアルキルアクリレートと
スチレンのグラフト化ゴム弾性成分とメチルメタクリレ
ート及び又はメチルメタクリレートとアルキルアクリレ
ートの共重合体からなる硬質樹脂層とがコアーシェル構
造で多層を形成している粒子状の弾性体がある。

以上の中で特に好ましいものはブタジェンを主成分とす
るゴム状重合体及びブチルアクリレートを主成分とした
アクリル酸エステル系重合体である。

本発明で用いられる一般アクリル樹脂は、いわゆる一般
グレードとして市販されているアクリル樹脂のうち、炭
素数（以下Ｃと略す）１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレート単位を有するアクリル樹脂であり、
押出し、その地熱加工時の安定性の点から０１〜Ｃ４の
アルキル基を有するアルキルアクリレートを２０重量％
以内共重合させたものが好ましい。

なお、上記のＣ１〜Ｃ４のアルキル基を有するアルキル
メタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート等があり、これらの中では物性上、メチ
ル及びエチルメタクリレートが最も好ましい。

又、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ートとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート
、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等があげ
られ、且つ好ましいのはメチルアクリレート、エチルア
クリレートである。

更にこのアルキルアクリレートが該アルキルメタクリレ
ート中に含まれる量は２０重量％以下が好ましいか、よ
り好ましくは、０．５〜１３重量％である。

本発明で積層シートを得る方法としては積層部か極く薄
い層であることから共押出しによるものが適している。

共押出し法は積層時に両層の流動性を合わせ、均一にす
ることかできるので両層の密る性かよく、成形歪も類似
になる等の点て優れている。共押出しは通常の押出し機
を２台以上使って基板層は４０馴φ、　６０１Ｍ１φ、
　９０ｒｔｕｎφ、　　？１５ａｙｒφ等の大型押出し
機で、一般アクリル樹脂の積層用は２０馴φ、３０＃φ
、　４０＃＋φ等のそれより小型の押出し機を用いる。

積層シートの積層部（一般アクリル樹脂層〉及び基板部
（耐衝撃性アクリル樹脂層）の浮みのコントロールは２
台以上の押出し機の押出し量と押出し機出口にあるポリ
ッシングロールのロールクリアランスで行なうことがで
きる。又、積層シートを作製する場合、いわゆる基板部
と積層部の樹脂の流動性を合わせることが大事であるが
、これは具体的には押出し機の温度を調整することで実
施することができる。

積層シートの積層部の厚みの評価は、正確には透過型電
子顕微鏡で断層面を観察することで測定することができ
る。

耐候性の評価方法は促進評価方法として一般に広くサン
シャインウエザオメーター（ＳＷＯＭ＞が使用されてき
ているが本発明ではより短期間で且つ屋外暴露評価の結
果を再現しうる促進評価方法として紫外線領域部分が主
体であるデユーパネル光コントロールウエザオメーター
（ＡＳＴＨＧ５３改良型　スガ試験機＠製）が適してい
ることが多くの暴露サンプルの目視観察と電子顕微鏡観
察により確認することができた。

積層シートは積層部及び又は基板部（有機系、無機系の
染料、顔料を配合し、透明、半透明もしくは不透明のシ
ートにすることができる。又、紫外線吸収剤、光安定剤
、酸化防止剤等を配合することもできる。

更に積層部の一般アクリル樹脂部に市販の帯電防止剤を
加えてその最終製品に帯電防止性を付与させることも可
能である。又基板部（可塑剤を配合することもできる。

［実　施　例］ 以下実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。　な
お、各実施例、比較例で用いた評価及び試験方法は次の
通りである。

（１）耐衝撃性の評１ｉｌＩ：落球衝撃試験を採用し、
装置は■東洋精機製作新製のデュポン式衝撃試験機を用
い、重さＩ　Ｋ！Ｊて先端曲面Ｒが１／４インチのミサ
イルを積層部を上面にした試料に向けて落下させ、試験
数１２ケでその５０％以上が破壊した時の高さから衝撃
強度を求めその試料の耐衝撃強度とした。

（２）　　耐候性の評価：スガ試験機■のデユーパネル
光コントロールウエザオメーター（以下ＱＵＶと略す）
を用いて試料の積層面を照射面にして５００ＨＲ照射で
その時の試料のヘーズ（くもり度）を日本重色工業■製
の曇度計（ＮＤＨ−１００１ＤＰ＞を用いて測定した。

（３）積層面の密着性の評価二６０℃と一３０℃を各３
時間づつ行なうヒートサイクル試験で、３０サイクルを
行なった後の試料の外観変化から密着性を判定した。

（４）熟成形性の評価二通常の真空成形機で絞りの深ざ
１００．のベン皿状形状で真空成形を行ない、その外観
を観察し判定した。

実施例　７ 基板部である耐衝撃性アクリル樹脂層として旭化成デル
ペット５Ｒ８４００（メチルメタクリレートとメチルア
クリレートの共重合体からなる連続相中にブチルアクリ
レートを主成分としたアクリル酸エステル系エラストマ
ーを分散させたもの）を直径９０７１１１１．　Ｌ／Ｄ
＝３２の押出し機を用い、一方積層部の一般アクリル樹
脂層として旭化成デルペットＬＰ−１（メチルメタアク
リレートとメチルアクリレートの共重合体）を直径３ｏ
ａＩＩＩｌ、Ｌ　／　Ｄ　２４の押出機を用いて共押出
しを行なった。ダイはフィードブロック式、リップ開度
は３ａＩで、押出し線温度は２５０〜２６０℃で行なっ
た。上記基板層の厚みはダイ出口のポリッシングロール
のクリアランスで２．０１１ｍの目標に調整し、積層部
の厚みは押出し機の吐出量で調整を行なった。このよう
にしてシート幅８０ｃ１１１のシートを作製したものの
基板部及び積層部のシート中央部の厚みはそれぞれ２，
０馴及び４．０ａｍであった（積層部の厚みは透過型電
子顕微鏡でシートの断層面を観察することで測定した）
。このサンプルの耐衝撃強度及び耐候性について前記の
方法で評価を行なったところデュポン式衝撃強度で５０
に！ｇ・口、デユーパネル光コントロールウェザ７ｔメ
ーター　（ＱＵＶ）　照ｔＪＪ　５００ＨＲてサンプル
のヘーズは１．８でてあった。比較のため上記の９０Ｉ
ＩＩｍ押出し機で、同様にして作ったデルペットＳ　Ｒ
８４００とデルペットＬＰ−１の厚み２＃のシートの耐
衝撃強度と耐候性及び密着性、成形性の外観に関するデ
ータはそれぞれ表−１の通りであった。

ＱＵＶ　５００）−ＩＲ照射後のリンプルの目視観察で
はデルペット３　Ｒ８４００のシートは見た目の白化が
著しく透明感の低下が認められるが、実施例１のシート
及びデルペットＬＰ−１のシートについては肉眼での白
化は全く認められず透明感の低下は見られなかった。

実施例２〜４ 実施例］と同様の方法で積層部用押出し機のＩｌ−出量
を調整して積層部の一般アク１ノル樹脂層の１９みを各
種変更させてそれぞれの耐衝撃強度、及び耐候性、密着
性、成形性について評価した結果を表−２に示す。

（以下余白） 積層部の厚みか４，５μｍから０．５μｍの積層シート
については耐衝撃強度は本来の強度を保持しており、な
おかつ耐候性についてもＱＵＶ５００ＨＲ＠剣後のへイ
ズの上昇か小さく目視てその透明感の低下は確認できな
いほど小さいものであった。更に積層部用押出量の吐出
量を下げて積層部の厚みを下げたものを比較例１に示す
か、このものの電子顕微鏡写真観察によれば、表面層に
耐衝撃性アクリル樹脂中のゴム粒子の分散が一部品めら
れ、このものの耐候性はへイズの上昇か大きく目視でも
白化が認められた。

なお実施例３の共押出しシートについてシートの幅ａＯ
，，，の幅方向にシートの両端部、シートの端から２０
Ｃ，の部分について積層部の厚みを測定したところ約１
．０μｍから３．０μ■の範囲で全て積層部が認められ
シート全体にほぼ均一に積層されていることが確認でき
た。

実施例５，６、比較例２ 実施例１の共押出し装置で３層相フィートブロックダイ
を用いて実施例１と同様にして両面に積明部を持つシー
ト全体の厚みが２履の３層積層シートを作った。積層部
の厚みは積層用押出機の吐出量調整で行い実施例］と同
様の評価を実施した。

結果を表−３に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の合成樹脂積層シートには耐衝撃性アクリル樹脂
の強度特性を損わずに耐候性が大幅に向上したという効
果を有する。

又、本発明においては同系のアクリル樹脂を共押出しに
より積層する方法をとるため層界面の一体融合性が良好
で熱成形の際、層剥離が起こらないという効果も有する
。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基板部が耐衝撃性アクリル樹脂であつてその片面又
   は両面に０．５μｍ以上５μｍ未満の厚さの炭素数１〜
   ４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を
   有する一般アクリル樹脂層（積層部）を基板部と一緒に
   共押出しすることにより得られた耐候性が改良された耐
   衝撃性アクリル樹脂積層シート。