JPH02151436A - フツ素樹脂系フイルム積層体 - Google Patents

フツ素樹脂系フイルム積層体

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JPH02151436A
JPH02151436A JP63306016A JP30601688A JPH02151436A JP H02151436 A JPH02151436 A JP H02151436A JP 63306016 A JP63306016 A JP 63306016A JP 30601688 A JP30601688 A JP 30601688A JP H02151436 A JPH02151436 A JP H02151436A
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美基雄 清水
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂とメタアクフル醒エ
ステル系樹脂？明脂成分とする透明複合フィルム全熱可
塑ａ南脂Ｊ１に償滴してなる耐候性、１射汚染性および
１＠薬品注にすぐルた積層体で、壁紙、車輛の内外装、
屋根材、看板、標識、マーキングフィルム等に使用され
るフッ素Ｐ１ｇ脂系フィルム積層体に関するものである
。
（従来の技術） 現在汎用的に使用されている熱可塑性樹脂フィルムおよ
びシートは、着色性が容易なためさまざまな色調で使用
されている。そしてその用途は、壁紙、車輛の内装、唄
根材、看板、標識、マーキングフィルム等多岐にわたっ
ている。
しかしながらこれら熱町塑注働脂は、耐候性および耐傷
品性に劣るため、屋外等の用途には色があぜたすして長
期間にわたって使用することが困難である。一方特開昭
５７−１４２３５９号公報には、表面層にポリ７ツ化ビ
ニリデン樹脂、中間層にメタアクリル酸エステル系樹脂
および裏面層に熱町塑注衝脂基材全持つ積層体の記述が
あるが、この積層体全屋外で使用した場合ポリフッ化ビ
ニリデン層とメタアクリル酸エステル層接着力が弱いた
め、界面剥離現家が起こり実用的でない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、耐候性、耐汚染性および耐薬品性等の
堅牢度および実用的強度にもすぐれたフッ素樹脂系フィ
ルム積層体で壁紙、車輛の内外装、屋根材、看板、標識
、マーキングフィルム等に使用される積層体を提供する
ことにある。
本発明者らは上記の課題全解決すべく、研究を重ねてき
たところ、表面層として特定樹脂成分とするフッ化ビニ
リデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂と中間層と
して紫外線吸収剤含有前記樹脂成分からなる多層複合フ
ィルムおよび裏面層として熱可塑性樹脂用いた７ツｘｍ
脂系フィルム積層体全屋外用途に使用した場合、フィル
ム界面剥離現象もなく、耐候性にすぐれたフィルムを得
られることを見い出して本発明に至った。
（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、表面層としてフッ化ビニリデン系樹
脂９５〜５０重量部とメタクリル酸エステル系樹脂５〜
５０重量部とを主成分とするフィルム（Ａ）、中間層と
してフッ化ビニリデン系ｍ脂５〜５０重量部とメタクリ
ル酸エステル系樹脂９５〜５０重量部とを主成分とする
フィルム（Ｂ）および裏面層として熱可塑性樹脂層から
なる積層体であって、前記フィルム（Ｂ）は、樹脂全体
量１００重量部に対して紫外線吸収剤０．１〜１５重量
部含有してなること′ｆ、特徴とするフッ素樹脂系フィ
ルム積層体を特徴とする。
本発明の表面層フィルム（Ａ）（以下フィルム（１６Ｊ
という）及び中間層フィルム（Ｂ）（以下フィルム（Ｂ
）という）で使用するフッ化ビニリデン系樹脂（以下Ｐ
ＶＤＦという）とは、フッ化ビニリデンのホモポリマー
　又はフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重
合体音いう。共重合可能な単量体としては例えば４フツ
化エチレン、６フツ化プロピレン、６７ツ化［化エチレ
ン、フッ化ビニルなどがある。
矢にメタクリル酸エステル系有脂（以下ＰＭＭＡという
）とは、メタクリル酸メチルのホモポリマー又はメタク
リル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体、例え
ばポリメタクリル酸メチルとアクリル系ゴムとのブレン
Ｐ物等をいう。共重合可能な単量体としては、炭素数２
〜４のメタクリル酸エステル、アクリル酸デチルをはじ
めとする炭素数１〜８のアクリル酸エステル、スチレン
、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
、他のエチレン性不飽和モノマー等がある。
本発明のフィルム（Ａ）の組成は、ＰＶＤＦおよびＰＭ
ＭＡが用いられ、それぞれの含有量は、ＰｖＤＦ９５〜
５０重量部とｐｍＡ５〜５０重量部である。
ＰＶＤＦが、９５重量部と越えると透明性およびフィル
ム（Ｂ）との接着性が低下するので好ましくない。また
５０重量部未満では、耐候性が低下するので、保ｉ膜ｊ
−としての効果が低下するので好ましくない。
フィルムＣＢ）の組成は、ＰＶＤＦ　５〜５０重量部と
ＰＭＭＡ　９５〜５０重量部である。ＰＶＤＦ’々；５
重量部未満では、フィルム（Ａ）との接着性がわるくな
り、５０！ｆ部を越えると裏面層の熱可塑性樹脂層との
接着性がわるくなる。
本発明におけるフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂｌ透
明複合フィルムの厚さは、５μｍ以上、好ましくは１０
〜１５０μｍの範囲で採用される。厚さが５μｍ未満の
場合にはフィルムが薄いために耐候性、耐汚染性および
耐薬品性が低下する。また厚さが３００μｍｉ越える場
合は効果に変りがなく、コスト高となり経済的でない。
さらにフィルム（Ａ）およびＣＢ）の厚さの比は任意に
選択できる。
また本発明のフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂ）から
なる複合フィルムは、平滑性を有するか、エンボスを有
するかいずれでもよく、好ましくは、ＪＩＳ　−Ｋ　−
６７１４の光線透過率で８０％以上である。
本発明における裏面層の熱可塑性樹脂層を形成する熱可
塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂が用いられ、例
えば、ポリエチレン、ボリプａピレン、塩化ビニール、
（硬質、軟質）塩ビー酢酸ビニール共重合体、ポリスチ
レン、耐衝撃ポリスチレン、ＡＢＳｆｌｌ脂、メタクリ
ル酸エステル重層、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアル
コール、ＡｇＳ　、ＡＡＳ、塩化ヒニ−／ｌ／　変ａＰ
ＭＭＡ　７　ａ　イ、フェニルマレイミド系ＡＢＳ、ポ
リフェニレンサルファイド、ボリアリレート、ポリエー
テルサルホン、ポリイミド、ポリスルホン等の樹脂が用
いられる。
またこれら熱可塑性樹脂は、がラス繊維、炭素繊維、チ
タン酸カリウム繊維、充填剤（例えば、炭酸カルシウム
メルク、クレー等）、加工助剤、熱安定剤等を併用する
ことができる。
また本発明のフィルム（Ｂ）に用いる紫外線吸収剤とじ
てに、フィルム（Ｂ）に使用する樹脂と相溶性のあるも
のであればよく、揮散全防ぐためには、高分子量の紫外
線吸収剤が好まし＾。前記吸収剤の例としては、ベンゾ
トリアゾール系、オキデリックアラシド系、ペン１戸フ
ェノ／系、ヒンダードアミン系及びその他多くの種類の
公刊のものが使用できる。更に具体的には、２−［３，
５−ノー（アロファージメチルベンゾルー２−ヒＦＯ＝
？ジフエニル〕ベンゾ）　ＩＪアゾール、２−（３，５
−ソーｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
、２−（３，５−シーｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）−５−りｃ２Ｉ：Ｉベン・ブトリアブール、２−
（３，５−シーｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２−エチルオキデ
ックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブ
チル−２′−エチルオキデツクアシツドビスアニリド、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトオキシベンゾフェノン
、ビス（１，２，２，６，６−ベンチメチル−４−ビペ
ルゾル）セバケート、ビス（１、２、２゜６．６−テト
ラメチル−４−ピペルゾル）セパケート、ツメチル−２
−（４−ヒドロキシ−２，２゜６．６−テトラメチル−
１−ピペリゾル）エタノール、１−１１２−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒトａキシフエニル）プロピ
オニルオキシ〕−２，２，（５，６−Ｔ−テトラメチル
ピペリンン等がある。
紫外線吸収剤の含有量は、ＰＭＭＡ及びＰＶＤＦ合計量
１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは
０．５〜５重量部である。添加量が０．１重量部未満で
は、紫外線吸収量が少ないので保護膜層としての性能が
不十分となり、また１５重量部金越えても効果が変わら
なく、シかもコストが高くなる。
またフィルム（Ａ）は、必要に応じて紫外線吸収剤全添
加してもよく、添加量は、フィルム（Ｂ）と合計着で、
前記範囲で添加すると有効的である。
さらに本発明のフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂ）に
に、酸化防止剤、分散剤、カップリング剤等を使用する
こともできる。
矢に製造法について述べると、本発明における積層物は
種々の方法が考えられる。フィルム（Ａ）およびフィル
ム（Ｂ）の２種類のフィルムと熱可塑性樹脂層の３ａ類
金共押成形ダイスを用いて溶融共押出し成形する方法が
好ましいが、他の方法として （１）フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂ）の２糧類の
フィルム金共押し、別に押出しによって製造された熱可
塑性樹脂フィルム又はシートを熱ラミネーションにより
積層する方法 （２）　　あらかじめ共押出しにより製造したフィルム
（Ａ）およびフィルム（Ｂ）１！：、熱可塑性樹脂の押
出し時に、押出しラミネーションする方法（３）　　あ
らかじめ共押出しにより製造したフィルム（Ａ）および
フィルム（Ｂ）　金利のカレンダー法又はキャスティン
グ法によって製造されたフィルム又はシートと熱ラミネ
ーションする方法 （４）　　フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂ）の２１
類とＡ面層の１椙類金別々に押出した後、熱ラミネーシ
ョンする方法 などがある。その他フィルムやシートを製造したのちラ
ミネーター又はプレスで積層体を作る製造方法であって
もよい。
（実施例） 以下実施例および比較例にて更に詳しく説明する。
実施例１ 〔フィルム（Ａ）原料組成物の調整〕 ノル４１社ポリフッ化ビニリデン商品名「ソーレフ１０
１０Ｊ８０重量部、三菱レイヨン（株）社メタクリル酸
エステル系樹脂商品名「アクリベットＭＤＪ２０重置部
金ミキンングした後、２軸混ば押出機で混練し、コンパ
ウンドとした。
〔フィルムＣＢ）原料組成物の調整〕
ツルベイ社ポリフッ化ビニリデン商品名「ソーレフ１０
１０Ｊ３０重を部、三菱レイヨン（株）社メタクリル酸
エステル系樹脂商品名「アクリペラ）ＭＤＪ７０重量部
及び紫外線吸収剤として日本チパがイギー社問品名「チ
ヌビンーＰＪ（２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール）０．２重量部全ミキシング
した後、２４押出機で混練しコンパウンドとした。
〔裏面層用熱可塑性樹脂〕
三菱瓦斯化学（昧）社夷ポリカーボネート商品名「ニー
ピロン７０３０ＡＪ金用いた。
〔フィルムの作成〕
前記方法で得た３種類の原料金もとに、６５φ順押出機
１台と４０重ｍ’ｓ押出機２台フィードブロックダイ、
スリット０．４間、１唱４５０　ｒｓ＊のコートハンが
−ダイ金偏えた装置を用いて押出し成形し表に示す積層
体を得た。物性の結果を表に示す。
実施例２ フィルム（Ａ）の組成物として、ソーレフ１０１０９０
重量部、アクリベットＭＤ１０重量部を用い、フィルム
（Ｂ）の組成物として、ソーレフ１０１０２０重′１ｉ
ｌｔｆ４、アクリベットＭＤ８０重量部を用い、さらに
熱可塑性樹脂層として電気化学工業（株）！！！商品Ｃ
「デンカＡＢＳ、ＧＲ−３００ＯＪを用いた以外は実権
例１と同様の操作を行い表に示す積層体を得た。物性の
結果を表に示す。
実施例３ フィルム（Ａ）の組成物として、ソーレフ１０１０６５
重量部、アクリペラ）　ＭＤ　３５重量部を用い、フィ
ルム（Ｂ）の組成物として、ソーレフ１０１０１５重量
部、アクリベットＭＤ８５ｆｔ：ｆｔ部、さらに熱可塑
性樹脂層として電気化学工業（株）梨、商品名「デンカ
スチロールＥ（Ｅ−ｇＪ金用いた以外は実施例１と同様
の操作を行い表に示す積層体を得た。物性の結果を表に
示す。
実権例４ フィルム（Ｂ）の紫外線吸収剤として日本チパカ。
イｅ−社商品名ｒ　ｃＨＩＭＡｓｓｏＲＢ８１　Ｊ　（
２ヒドロキシ−４−ｎ−オクトオキシペ／ゾフェノ／）
ｔ−用いた以外は実施例１と同様の操作を行い表に示ｆ
ｆＪｉ層体を得た。物性の結果を表に示す。
実施例５ 実施例１のフィルム（Ａ）、（Ｂ）と同様の組成物、ひ
よび沼外線吸収剤を用いて４Ｑφ礪押出機２台で押出し
成形してあらかじめフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂ
）の覆合フィルム全作成し、これに熱可塑性ｔｉｔ脂層
として塩化ビニール樹脂１００重量部、可塑剤、（ＤＯ
Ｐ）５０Ｍｆ部および炭酸カルシウム１５重を部からな
り、カレンダーフィルム製造装置によって作成された３
００μｍの塩ビニル軟質カレンダーフィルム金熱ラミネ
ーション装置にて１８０℃のロール温度、ラミネーショ
ン速度１００ｍ／分にて積層し表に示す積層体金得た・
物性の結果全表に示す。
実施例６ 実施例５のカレンダーフィルムの代わりに塩化ビニール
樹脂１００重量部とＤＯＰ３Ｑ重量部と金テトラヒドロ
フラン溶媒を用いてキャスティングフィルム製造装置に
よって作成した１　６０　／ｌｒｎの塩化ビニールキャ
スティングフィルムラ用いた以外は、実施例５と同様の
操作全行い表に示す積層体を得た。物性の結果を表に示
す。
比較例１ ７　（ルム（Ａ）の組成物としてソーレフ１０１０１０
０重撞部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い表
に示す積層体を得た。物性の結果を表に示す。
比較例２ フィルム（Ａ）の組成物としてソーレフ１０１０２０重
を部およびアクリベットＭＤ６ｏ重量部を用いた以外は
、実施例１と同様の操作を行い表に示す積層体を得九。
物性の結果全表に示す。
比較例３ フィルム（Ｂ）の組成物としてソーレフ１０１０６０重
量部およびアクリベットＭＤ４０重量部を用いた以外は
、実施例１と同様の操作を行い表に示す積層体を得た。
物性の結果と表に示す。
試験方法及び測定方法 １）フィルム厚さ：　１／１０００　！Ｒｘ目盛のピー
コック厚さ計を使用して測定。
なお２層構成の場合の上層と下 層の厚さは各押出機の押出量比 より計算した。
２）光線透過率：ＪＩＳＫ−６７１４に準拠、表面層と
中間層との複合フィルムを 裏面層より分離して、複合フィ ルムを測定した。
６）耐汚染性：　Ｊｒｓ　Ｋ　−６９０２に準じて汚染
の度合を肉眼で判定した。但し アセトンを除く。
全く変化しないもの：○ 軽微な変化　　　　：Δ ４）耐薬品性：フイルム上層に滴下し、室温（２３°Ｃ
）２４時間後の外観を 肉眼で判定した。
使用薬品：１０俤ＨＣ１，１０％ Ｅ（２Ｓｏ、、１０　％　ＣａＣｌ２．１０チａＯＨ 全く変化しないもの：○ 軽微な変化　　　　：Δ ５）接着耐久性二基材と接着したフィルム側にゴバン目
を入れデユーサイクル ウニデーメーター法で試験 １０００時間経過後、ゴバン目 をセロテープ剥離試験した。
剥離が全くないもの　：１００／１００全部剥離したも
の　：　　Ｏ／１００ （発明の効果） 以上の説明からも明らかな様に、本発明によって得られ
るフッ素樹脂系フィルム積層体は、耐汚染性や耐薬品性
にすぐれ、しかもフッ化ビニＩＪデン慟脂の有する優れ
た長期耐候性をそなえ、加えて中間層のフッ化ビニリデ
ン樹脂が紫外線吸収剤を含有しているので、基材との接
着性が長期にわたり低下しない特徴を有している。した
がって建築物の内外装、とりわけ直照日光の影響が敢し
い外装用途に有効に使用できる。
特許出願人　　電気化学工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 表面層としてフッ化ビニリデン系樹脂９５〜５０重量部
    とメタクリル酸エステル系樹脂５〜５０重量部とを生成
    分とするフィルム（Ａ）、中間層としてフッ化ビニリデ
    ン系樹脂５〜５０重量部とメタクリル酸エステル系樹脂
    ９５〜５０重量部とを主成分とするフィルム（Ｂ）およ
    び裏面層として熱可塑性樹脂層からなる積層体であつて
    、前記フィルム（Ｂ）は、樹脂全体量１００重量部に対
    して紫外線吸収剤０．１〜１５重量部含有してなること
    を特徴とするフッ素樹脂系フィルム積層体。
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