JPH04183705A - シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、ラジカル開始剤又は熱により重合可能であり
、また不飽和化合物類と共重合しうる新規な（メタ）ア
クリル酸エステル混合物、さらに詳しくは、特に合成ゴ
ムの分野において改良された性能を有するゴム状重合体
またはゴム状共重合体を提供しうるシアノ基含有ε−カ
プロラクトンオリゴマーの（メタ）アクリル酸エステル
混合物に関するものである。

二こで、本明細書においては、アクリル酸エステルおよ
びメタクリル酸エステルを総称して（メタ）アクリル酸
エステルと記述するものとする。

ε従来の技術〕 特殊ゴムは自動車用部品として広く使用されている。近
年自動車の高性能化に伴い、高性能の特殊ゴム、特に耐
熱性、耐油性、耐寒性のバランスのとれた特殊ゴムか要
望されている。

しかしながら耐油性と耐寒性は互いに相反する性質であ
るため、この両者のいずれも向上させることは困難なこ
とであった。例えば、耐油性を向上させるには、通常シ
アノ基に代表される極性基を含有するアクリロニトリル
、メタクリロニトリル等の単量体を共重合する方法がと
られるが、この方法では得られる重合体の極性が高くな
る結果、ガラス転移点が上昇し耐寒性は悪化する。

耐油性および耐寒性のバランスのとれた特殊ゴムを得る
ことかできる共重合体成分としては、これまでにアクリ
ル酸シアノブチル（特開昭６０−２０３６１４号等）、
シアノエチルエステル基末端のε−カプロラクトンオリ
ゴマーの（メタ）アクリル酸エステル（特開平２−１６
４８６０号等）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし前者は、原料のシアノブタノールか高価でコスト
上の問題が有り、後者は耐油性、耐寒性に優れた効果を
示す反面、末端のエステル基の反応性が比較的高く、得
られる共重合体の熱老化性に限度かあるという問題点か
あった。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、単独での重合あ
るいは他の不飽和化合物との共重合により、ガラス転移
点が低くかつ耐油性および耐熱老化性に優れた重合体あ
るいは共重合体を提供し得る新規なシアノ基含有（メタ
）アクリル酸エステル混合物を提供することにある。

すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ） ＣＨ２＝Ｃ−智−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
（１）（式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。）で表さ
れる（メタ）アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エ
チル、および下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｒは前記に同
じ。ｎはε−カプロラクトン付加量の平均値を表してお
りその値は１〜１０である。）で表されるシアノ基含有
ε−カプロラクトンオリゴマーの（メタ）アクリル酸エ
ステルからなるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル混合物である。

本発明のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル混合
物において、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸２
−（２−シアノエトキシ）エチルの量は７０重量％以下
、好ましくは５０重量％以下である。（メタ）アクリル
酸２−（２−シアノエトキシ）エチルが多すぎる場合は
生成する重合体のガラス転移点を低くする効果が小さく
なり好ましくない。

また式（ＩＩ）で表される化合物はシアノ基末端ε−カ
プロラクトンオリゴマーのアクリル酸またはメタクリル
酸エステルであり、ε−カプロラクトンの付加量の異な
る化合物の混合物である。式（ＩＩ）におけるｎはε−
カプロラクトンの付加量の数平均値を表すものであり、
その値は、１〜１０、好ましくは１〜５である。ｎか大
きすぎる場合は、生成するポリマーに対する耐油性の向
上効果か低下し好ましくない。

本発明のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル混合
物は、例えば以下に述べる方法により容易に合成するこ
とができる。

（ａ）シアノエチル化反応 アルカリ金属の水酸化物等の塩基性触媒の存在下で、エ
チレングリコールとアクリロニトリルとを反応させる公
知の方法により、（２−シアノエトキシ）エタノールを
合成する。

（ｂ）ε−カプロラクトン付加反応 （２−シアノエトキシ）エタノールを開始剤として、触
媒の存在下でε−カプロラクトンを開環付加反応を行い
、−数式（ｍ） で表される末端に水酸基を有するシアノ基含有ε−カプ
ロラクトンオリゴマーを合成する。ここてｎはε−カプ
ロラクトン付加量の平均値を表しており、その値は１〜
１０である。

ε−カプロラクトンの開環付加反応において使用される
触媒としてはテトラエトキシチタン、テトラブトキシチ
タン等の有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレート
、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、塩化第
一スズ等のノ１０ゲン化スズ化合物、過塩素酸等の通常
知られている触媒を使用することができる。また上記式
（ｍ）におけるｎの大きさは、反応に供する（２−シア
ノエトキシ）エタノールとε−カプロラクトンの量比を
変えることにより調節することが可能である。

反応は、（２−シアノエトキシ）エタノールとε−カプ
ロラクトンのモル比が５／１〜１／１０、好ましくは２
／１〜１１５の範囲て行われる。反応によって得られる
ε−カプロラクトンオリゴマー（■）中には、未反応の
（２−シアノエトキシ）エタノールが残存する。未反応
の（２−シアノエトキシ）エタノールは減圧蒸留等によ
り除去することは可能であるが、通常これを除去するこ
となく次の反応に使用される。

また、最終生成物における（メタ）アクリル酸２−（２
−シアノエトキシ）エチルとシアノ基含有ε−カプロラ
クトンオリゴマーの（メタ）アクリル酸エステルの混合
比は、ε−カプロラクトンの開環付加反応における（２
−シアノエトキシ）エタノールとε−カプロラクトンの
量比を調節するか、あるいは開環付加反応後に未反応の
（２−シアノエトキシ）エタノールを留去することによ
って、所望の比率に調整しつる。

（ｃ）エステル化反応 上記反応で得られたε−カプロラクトンオリゴマー（ｍ
）と（２−シアノエトキシ）エタノールの混合物、およ
びアクリル酸またはメタクリル酸、あるいはそれらの誘
導体とのエステル化反応により、本発明のシアノ基含有
（メタ）アクリル酸エステル混合物が合成される。ここ
でアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体としては塩化
アクリルロイルや塩化メタクリルロイル等のｌ＼ロゲン
化アクリロイルまたはハロゲン化メタクリロイル、ある
いはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸またはメ
タクリル酸の低級アルコールエステルがあげられる。

一例をあげると、ε−カプロラクトンオリゴマー（■）
と（２−シアノエトキシ）エタノールの混合物、および
アクリル酸またはメタクリル酸をベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン等の有機溶媒に溶解し、硫酸
あるいはパラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に
加熱して反応を行い、中和、洗浄の後、溶媒を除去する
ことにより目的とする式（Ｉ）で表されるシアノ基含有
（メタ）アクリル酸エステル混合物を合成することがで
きる。

本発明のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル混合
物は、ラジカル重合により容易に重合体を得ることが可
能であり、得られる重合体はガラス転移点が低くかつ潤
滑油、燃料油等の油に対して優れた耐性を示す。また該
（メタ）アクリル酸エステル混合物は、他の不飽和化合
物と容易に共重合することが可能であり、不飽和化合物
の重合あるいは共重合により製造されるアクリルゴム等
の公知の合成ゴム類の耐油性を耐寒性を損うことなく改
良することが可能である。また合成ゴムの分野に限らず
、種々の重合体の改質剤としても有用である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の記述において部は重量部を表わす。また実施例で述べ
る測定値の測定方法および条件は、以下のとおりである
。

・赤外吸収スペクトル：少量のサンプルを２枚のＫＢｒ
板にはさみ、室温、窒素雰囲気下で測定した。

・１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、溶媒および基準物質とし
てＣＤＣΩ３を使用し、濃度２０重量％、室温で測定し
た。

・二重結合量：モルホリン法（高分子学会高分子実験学
編集委員会編高分子実験学第２巻「単量体■」の２２５
頁に記載されている方法）に従って定量した。たたしメ
タクリル酸エステルの場合は、モルホリン付加反応の際
に触媒としてメタノールのかわりに酢酸を用い、１００
℃で２時間反応を行った。

・２−（２−シアノエトキシ）エタノールとε−カプロ
ラクトンの転化率および（メタ）アクリル酸２−（２−
シアノエトキシ）エチル含量：がスクロマトグラフを用
い、内部標準法により測定した。

・ガラス転移点：試料として未加硫ゴムを用い、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃で測定した
。

・加硫ゴム物性：ＪＩＳ　　Ｋ６３０．１に従って測定
した。

・耐油性：加硫ゴムを燃料油Ｃに４０℃で７２時間浸漬
した後の体積変化により評価した。

実施例１ （ａ）シアノエチル化反応 撹拌機、滴下漏斗および凝縮器のついた反応器にエチレ
ングリコール１２４０部および４０重量％水酸化カリウ
ム水溶液４０部を仕込み、撹拌下、２５℃の温度で、５
３０部のアクリロニトリルを約２時間で滴下して反応を
行った。アクリロニトリルの滴下終了後、３０℃で４時
間反応を行った。

その後２５重量％の硫酸水溶液で中和した後、反応物か
ら減圧蒸留により、２−（２−シアノエトキシ）エタノ
ールを分離回収した。

（ｂ）ε−カプロラクトン付加反応 得られた２−（２−シアノエトキシ）エタノール９２０
部とε−カプロラクトン９１２部、テトラブトキシチタ
ン０．９１６部を反応器に仕込み、１３０℃、窒素雰囲
気下で約５時間反応を行い、２−（２−シアノエトキシ
）エタノールとシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴ
マーの混合物を得た。反応後の２−（２−シアノエトキ
シ）エタノールおよびε−カプロラクトンの転化率は各
々４１．３％、９つ、５％であった。

（ｃ）エステル化反応 得られた２−（２−シアノエトキシ）エタノールとシア
ノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーの混合物７００
部、アクリル酸３３０部、トルエン６５０部、ヒドロキ
ノン３０部、パラトルエンスルホン酸４０部を、撹拌機
、凝縮器および分離器のついた反応器に仕込み、エステ
ル化反応を行った。反応により副成する水は、トルエン
とともに蒸留、凝縮し分離器により糸外に取除き、トル
エンのみを反応系中に戻した。水の生成がなくなった時
点で冷却し反応を終了した。得られた反応溶液を１０重
量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０重量％
の塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、溶剤を減圧下で
除去して目的とする淡黄色のシアノ基含有ε−カプロラ
クトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物を得た。

得られたシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーア
クリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシア
ノ基（２２５０ｃｍ−１）　、エーテル基（１１３０ｃ
ｍ”−１）　、エステル基（１７３０ｃｍ−１）および
アクリロイル基（１６２０および１６４０ｃｍ−１）の
存在が確認された。また第１図に得られた該アクリル酸
エステル混合物の１３ｃｍＮＭＲスペクトルおよび各吸
収ピークの帰属を示す。

二重結合量より算出された該アクリル酸エステル混合物
の平均分子量は２９５、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は３０重量％てあった。これらの結果
から算出される式（ＩＩ）におけるｎの値は１．６であ
る。表１に元素分析結果および二重結合量から算出した
炭素、水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致し
ていた。

以上の結果より、目的とするシアノ基含有ε−カプロラ
クトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られた
ことが明らかである。

実施例２ ε−カプロラクトン付加反応において２−（２−シアノ
エトキシ）エタノール１２７０部、ε−カプロラクトン
６２７部、エステル化反応においてアクリル酸４４０部
を使用した他は実施例１と同様の方法で反応を行い、シ
アノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーアクリル酸エ
ステル混合物を合成した。反応後の２−（２−シアノエ
トキシ）エタノールおよびε−カプロラクトンの転化率
は各々２８６７％、９９．０％であった。

得られたシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーア
クリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシア
ノ基（２２５０ｃｍ−’）　、エーテル基（１１３０ｃ
ｍ−’）　、工ｘテｔＬｔ基（１７３０ｃｍ−１）およ
びアクリロイル基（１６２０および１６４０ｃｍ−’）
の存在が確認された。また第２図に該アクリル酸エステ
ル混合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび各吸収ピー
クの帰属を示す。

二重結合量より算出された該アクリル酸エステル混合物
の平均分子量は２４０、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は４７重量％であった。これらの結果
から算出される式（ｎ）におけるｎの値は１．２である
。表１に元素分析結果および二重結合量から算出した炭
素、水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致して
いた。

以上の結果より、目的とするシアノ基含有ε−カプロラ
クトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られた
ことが明らかである。

実施例３ ε−カプロラクトン付加反応において２−（２−シアノ
エトキシ）エタノール６３２部、ε−カプロラクトン１
２５４部、エステル化反応においてアクリル酸２２０部
を使用した他は実施例１と同様の方法で反応を行い、シ
アノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーアクリル酸エ
ステル混合物を合成した。反応後の２−（２−シアノエ
トキシ）エタノールおよびξ−カプロラクトンの転化率
は各々６０．５％、９９．５％であった。

得られたシアノ基含有８−カプロラクトンオリゴマーア
クリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシア
ノ基（２２５０ｃ　ｍ−１）　１．ｘ−チル基（１１３
０ｃｍ−１）　、エステル基（１７３０ｃｍ−’）およ
びアクリロイル基（１６２０および１６４０ｃｍ−’）
の存在が確認された。また第３図に該アクリル酸エステ
ル混合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび各吸収ピー
クの帰属を示す。

二重結合量より算出された該アクリル酸エステル混合物
の平均分子量は４１４、アクリル酸（２−シアノエトキ
シ）エチルの含量は１２，５重量％であった。これらの
結果から算出される式（ｎ）におけるｎの値は２．５で
ある。表１に元素分析結果および二重結合量から算出し
た炭素、水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致
していた。

以上の結果より、目的とするシアノ基含有ε−カプロラ
クトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物が得られた
ことが明らかである。

実施例４ エステル化反応においてアクリル酸のかわりにメタクリ
ル酸３９５部を使用した他は、実施例１と同様の方法で
反応を行い、シアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマ
ーメタクリル酸エステル混合物を合成した。

得られたシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマーメ
タクリル酸エステル混合物の赤外吸収スペクトルよりシ
アノ基（２２５０ｃｍ−１）、エーテル基（１１３０ｃ
ｍ−１）、エステル基（１７３０ｃｍ−１）およびメタ
クリロイル基（１６４０ｃｍ−１）の存在が確認された
。また第４図に該メタクリル酸エステル混合物の１３ｃ
　　ＮＭＲスペクトルおよび各吸収ピークの帰属を示す
。

二重結合量より算出された該メタクリル酸エステル混合
物の平均分子量は３１２、メタクリル酸（２−シアノエ
トキシ）エチルの含量は２５重量％であった。これらの
結果から算出される式（ｎ）におけるｎの値は１．５で
ある。表１に元素分析結果および二重結合量から算出し
た炭素、水素、窒素の含量を示す。両者の値はほぼ一致
していた。

以上の結果より、目的とするシアノ基含有メタクリル酸
エステル混合物が得られたことが明らかである。

実施例５〜８、比較例１〜３ 実施例１〜４で合成されたシアノ基含有ε−カプロラク
トンオリゴマー（メタ）アクリル酸エステル混合物を用
いて共重合体ゴムを製造し、その物性評価を行った。

表２に示す組成のモノマー混合物１００重量部と適量の
ｎ−ドデシルメルカプタンの混合物のうち５分の１をポ
リオキシエチレンラウリルエーテル１重量部、ラウリル
硫酸ナトリウム３重量部、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリステアレート１重量部、β−ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．５重量部、リン
酸水素ニナトリウム０．７重量部、リン酸二水素ナトリ
ウム０．３重量部および蒸留水２００重量部からなる乳
化剤水溶液のうちの２分の１と反応器に仕込み、混合撹
拌して乳化した。この乳化液を１５℃に保持し、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム鉄（ｎ）０．００５重量部
、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０２重量部
、ロンガリット０．０２重量部およびハイドロサルファ
イドナトリウム０．０２重量部を添加した後、ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド０．２重量％水溶液を
毎時１．５重量部の速度で滴下して重合を開始した。

その後温度を１５℃に保ちながら、残りのモノマーおよ
びｎ−ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水溶液か
らなる乳化液を約３時間で滴下した。乳化剤の滴下終了
後見に２時間重合を継続した後、２．２−メチレンビス
−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を
０．２重量部添加して重合を終了した。ラテックスの固
形分から算出したモノマーの転化率は９６〜９９％であ
った。得られた共重合体ラテックスを８５℃の塩化カル
シウム水溶液に投入して共重合体を単離し、十分水洗し
た後乾燥を行い目的とする共重合体ゴムを得た。

表２に得られた共重合体ゴムの物性評価結果を示す。加
硫ゴム物性は、表３の配合処方および加硫条件で加硫ゴ
ムシートを作製し、評価した。

これらの結果から、本発明のシアノ基含有（メタ）アク
リル酸エステルを共重合体成分として使用することによ
り、耐燃料油性と耐寒性のバランスが優れ、耐熱性の良
好なゴムが得られることが明らかである。

Ｃ発明の効果コ 以上の結果から、本発明により優れた特性を重合体に付
与し得る新規なシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴ
マー（メタ）アクリル酸エステル混合物が与えられるこ
とが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で合成されたシアノ基含有ε−カプ
ロラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物の’Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを示す。 第２図は、実施例２で合成されたシアノ基含有ε−カプ
ロラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物の１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 第３図は、実施例３で合成されたシアノ基含有ε−カプ
ロラクトンオリゴマーアクリル酸エステル混合物の１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 第４図は、実施例４で合成されたシアノ基含有ε−カプ
ロラクトンオリゴマーメタクリル酸エステル混合物の１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 特許出願人　　　　　東ソー株式会社 絶 ２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。） で表される（メタ）アクリル酸２−（２−シアノエトキ
   シ）エチルおよび下記一般式（II）▲数式、化学式、表
   等があります▼（II） （式中、Ｒは前記に同じ。ｎはε−カプロラクトン付加
   量の平均値を表しておりその値 は１〜１０である。） で表されるシアノ基含有ε−カプロラクトンオリゴマー
   の（メタ）アクリル酸エステルからなるシアノ基含有（
   メタ）アクリル酸エステル混合物。
2. （２）全混合物中の（メタ）アクリル酸２−（２−シア
   ノエトキシ）エチルの量が７０重量％以下である特許請
   求の範囲（１）のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エス
   テル混合物。