JPH05140234A - 高誘電性ポリマー組成物およびシアノエチル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高い比誘電率を有し、かつ耐吸湿
性に優れた高誘電性ポリマー組成物を提供する。 【構成】 本発明の高誘電性ポリマー組成物は、n価の
ポリヒドロキシル化合物１モルにmモルのアクリロニト
リルをマイケル付加反応して(ここで、１≦m≦n−１)得
られるシアノエチル化合物と、(n−m)モルの(メタ)アク
リル酸とのエステル化反応で得られる、式: 【化１】 (式中、１≦m≦n−１、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、およびＲ²
は酸素原子、フェニレン基、水添フェニレン基およびア
ミノ基の少なくとも１個を有することもある直鎖もしく
は分枝鎖アルキレン基である)で示されるシアノエチル
基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび必要に
応じて共重合モノマーのポリマーから成ることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高誘電性ポリマー組成
物およびシアノエチル基含有(メタ)アクリル酸エステル
モノマー、更に詳しくは、有機電子材料である有機分散
形エレクトロルミネッセンス(ＥＬ)用バインダーやフィ
ルムコンデンサ誘電材料として有用で、特に高い比誘電
率を有し、かつ耐吸湿性に優れたポリマーから成る組成
物および該ポリマーの製造に有用なモノマーに関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】有機電子
材料の、たとえばＥＬ用バインダーは、高誘電性、長寿
命化のための低吸湿性、電気的特性値の温度による不変
性(耐熱性)、蛍光体や電極面との高い接着性といった特
性を有することが要求されている。一方、こうした中
で、ＥＬ用バインダーに用いられる有機ポリマーとし
て、特に比誘電率を上げるのに有効な、双極子能率の高
いシアノ基を導入した高誘電性ポリマーが注目されつつ
あり、現在に至っている。ところで、たとえば、ポリビ
ニルアルコールやセルロース類(グルコース環含有セル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなど)のシアノエ
チル化物が知られているが、これらのポリマーは立体障
害等によりシアノ基の導入率に限界があり、分子内に遊
離ヒドロキシル基(活性水素)が残存して吸湿性の問題が
残る。さらに、ポリマー設計に制限がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い比誘
電率を有し、かつ残存遊離ヒドロキシル基の無い耐吸湿
性に優れた高誘電性ポリマーについて鋭意研究を進めた
ところ、新規なシアノエチル基含有(メタ)アクリル酸エ
ステルモノマー単独またはこれに共重合モノマーを併用
して成るポリマーが、所期目的のポリマーに適合するこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００４】すなわち、本発明は、n価のポリヒドロキ
シル化合物１モルにmモルのアクリロニトリルをマイケ
ル付加反応して(ここで、１≦m≦n−１)得られるシアノ
エチル化合物と、(n−m)モルの(メタ)アクリル酸とのエ
ステル化反応で得られる、式：

【化６】 （式中、１≦m≦n−１、mは１〜３、Ｒ¹はＨまたはＣＨ
₃、およびＲ²は酸素原子、フェニレン基、水添フェニレ
ン基およびアミノ基の少なくとも１個を有することもあ
る直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基である)で示される
シアノエチル基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー
(以下、シアノエチルモノマーと称す)および必要に応じ
て共重合モノマーのポリマー(以下、シアノエチルポリ
マーと称す)から成ることを特徴とする高誘電性ポリマ
ー組成物を提供するものである。

【０００５】なお、本明細書を通じて、「(メタ)アクリ
ル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を指称す
る。

【０００６】本発明で用いるシアノエチルモノマーはそ
れ自体新規であって、以下の手順に従って製造すること
ができる。すなわち、先ず、式：

【化７】 のn価のポリヒドロキシル化合物１モルにmモルのアクリ
ロニトリルを、通常酸またはアルカリ触媒の存在下、２
０〜１００℃、１〜４８時間の条件でマイケル付加反応
して、式:

【化８】 のシアノエチル化合物を得る。ここで、nとmの関係は、
１≦m≦n−１となるように設定されており、得られるシ
アノエチル化合物には分子中に(n−m)個、すなわち１個
以上のヒドロキシル基が残存する。

【０００７】上記ポリヒドロキシル化合物としては、た
とえばエチレングリコール、プロピレングリコール、２
−メチル−１,３−プロパンジオール、１,３−ブチレン
グリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、
水添ビスフェノールＡ、１,４−ジメチロールシクロヘ
キサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン、ペンタエリトリット等が挙げられ、特にグリセリン
やペンタエリトリットが好ましい。

【０００８】次に、上記シアノエチル化合物の残存ヒド
ロキシル基に対して、(n−m)モルの(メタ)アクリル酸
を、通常酸触媒の存在下、５０〜１５０℃、４〜４８時
間の条件でエステル化反応(脱水反応)させることによ
り、残存ヒドロキシル基の無い、シアノエチルモノマー
が得られる。

【０００９】本発明において、上記シアノエチルモノマ
ーに対し必要に応じて併用しうる共重合モノマーとして
は、たとえばアクリル酸エステル(たとえばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、２,２,３,３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、オクタフルオロペンチルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n−オク
チルアクリレートなど)、メタクリル酸エステル(たとえ
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、トリデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリ
レート、２−エトキシエチルメタクリレート、オクタフ
ルオロペンチルメタクリレートなど)、無水マレイン
酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、スチレン
もしくはその誘導体(α−メチルスチレン、クロルメチ
ルスチレンなど)、フマル酸ジエステル類(フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピルなど)、
ハロゲン化ビニル類(塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンな
ど)、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティッ
ク酸ビニル(シェル化学製、ベオバ)、アクリロニトリ
ル、アクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリル酸アミ
ド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ブタジエン等
が挙げられる。

【００１０】これらの共重合モノマーは、シアノエチル
ポリマーの機械的強度やガラス転移点(Ｔg)、その他各
種物性の調整に応じて、かつ高誘電特性を疎害しない量
で、通常、シアノエチルモノマー１００部(重量部、以
下同様)に対し１００部以下、好ましくは５０部以下の
範囲で使用されてよい。１００部を越える使用量では、
シアノエチルポリマーの比誘電率の低下を招く傾向にあ
る。

【００１１】本発明におけるシアノエチルポリマーは、
シアノエチルモノマーおよび必要に応じて共重合モノマ
ーを、通常の重合方法に従って、たとえば重合開始剤お
よび要すれば連鎖移動剤の存在下、塊状重合、溶液重
合、光重合等に付すことにより製造することができる。

【００１２】上記重合開始剤としては、たとえば過酸化
物系(ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハ
イドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジ
アシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキ
シジカーボネートなど)やアゾ系[２,２'−アゾビス(４
−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,
２'−アゾビス(２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−
アゾビス(２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾ
ビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−
[(１−シアノ−１−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルバ
レロニトリルなど]が挙げられる。使用量は通常、シア
ノエチルモノマー１００部に対し０.１〜５部、好まし
くは０.１〜１部の範囲で選定すればよい。使用量が必
要以上に多いと、シアノエチルポリマーの分子量が低下
したり、あるいは未反応不純物として残存し電気特性に
悪影響を及ぼす傾向にある。

【００１３】上記連鎖移動剤としては、通常汎用されて
いるメルカプタン類(たとえばn−ブチルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ベンジ
ルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等の脂肪
族、芳香族、脂環族のもの)が挙げられる。使用量は通
常、シアノエチルモノマー１００部に対し５部以下、好
ましくは１部以下の範囲で選定すればよい。この場合も
必要以上の使用量では、重合開始剤と同様な問題が生じ
る傾向にある。

【００１４】本発明に係る高誘電性ポリマー組成物は、
上記シアノエチルポリマー、さらに必要に応じて通常の
ＵＶ硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性
樹脂組成物などの樹脂、充填剤、染顔料、その常用添加
剤等を適量配合した系で構成される。

【００１５】

【発明の効果】以上の構成から成る本発明組成物は、シ
アノエチルポリマーにおけるポリヒドロキシル化合物の
種類(nの増大)によってシアノ基の導入率を高めること
ができ、一般に比誘電率＞１５を有し、かつＴgの調整
および残存ヒドロキシル基の低減により、ポリマー設計
の自由度アップおよび電気特性の向上を図ることができ
る。用途としては、ＥＬ素子の絶縁層、発光層のバイン
ダーやフィルムコンデンサ誘電材料への適用が挙げられ
る。

【００１６】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。 実施例１ (１)シアノエチルモノマーの製造 ペンタエリトリット１３６.１５g(１モル)に４％水酸化
ナトリウム溶液１８８gを加え、４ッ口フラスコ中で撹
拌する。これにアクリロニトリル１６４.１g(３モル)を
滴下し、反応温度を４０〜４５℃に調節しながらマイケ
ル付加反応を完結させる。得られるシアノエチル化合物
にアクリル酸６８０g、p−トルエンスルホン酸３６.７
g、さらに重合禁止剤としてハイドロキノン２.７gを加
え、１リットルベンゼン中で還流下エステル化反応を行
った後、過剰のアクリル酸を水洗除去してシアノエチル
モノマーを得る。該シアノエチルモノマーについて、Ｉ
Ｒ分析(日本分光工業(株)製、ＩＲ−８１０使用、３５
５０〜３２００cm^-1におけるＯＨ消滅および２２６０〜
２２４０cm^-1におけるＣＮ吸収)による構造決定および
ＮＭＲ分析によるプロトン数により同定確認を行った。

【００１７】(２)シアノエチルポリマーの製造 上記(１)のシアノエチルモノマー１００gに２,２'−ア
ゾビスイソブチロニトリル１gおよびラウリルメルカプ
タン０.５gを加えた後、５０％アセトニトリル溶液に調
整し、窒素気流下、８０℃で２時間重合させて、シアノ
エチルポリマーを得る。該シアノエチルポリマーは、分
子量６０００(ＧＰＣ換算)のトルエンに不溶な粘稠物で
あった。

【００１８】(３)誘電特性 上記(２)のシアノエチルポリマーを、直径４０mmの２枚
の平滑なアルミニウム板(２００μ間隔)中に満たし、Ｌ
ＣＺメータ(エヌエフ回路ブロック製:２３２２)を用い
静電容量を測定後、次式により比誘電率を求めたとこ
ろ、２０℃、１ＫＨzで比誘電率２３の高誘電体である
ことを確認できた。

【数１】

【００１９】実施例２ 実施例１／(１)で得たシアノエチルモノマー５０gおよ
びメチルアクリレート５０gに２,２'−アゾビスイソブ
チロニトリル１gおよびラウリルメルカプタン０.５gを
加えた後、５０％アセトニトリル溶液に調整し、窒素気
流下、８０℃で２時間重合させて、シアノエチルポリマ
ーを得る。該シアノエチルポリマーは、トルエンに不溶
な分子量１５０００(ＧＰＣ換算)の固形状であった。こ
のシアノエチルポリマーを５０％ＤＭＦ溶液に調整した
後、平滑なアルミニウム板上で２００μにキャストして
１５０℃で４時間乾燥後、アルミニウム蒸着を施して電
極とし、実施例１／(３)と同様に比誘電率(２０℃、１
ＫＨz)を求めたところ、２０であった。

【００２０】比較例１ メチルアクリレート１００gに２,２'−アゾビスイソブ
チロニトリル１gおよびラウリルメルカプタン０.５gを
加えた後、５０％アセトニトリル溶液に調整し、窒素気
流下、８０℃で２時間重合させる。得られるポリメチル
アクリレートは分子量１２０００(ＧＰＣ換算)の半固形
状であった。実施例２の場合と同様にして比誘電率(２
０℃、１ＫＨz)を求めたところ、３.２であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式: 【化１】 (式中、１≦m≦n−１、mは１〜３、Ｒ¹はＨまたはＣ
   Ｈ₃、およびＲ²は酸素原子、フェニレン基、水添フェニ
   レン基およびアミノ基の少なくとも１個を有することも
   ある直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基である)で示され
   るシアノエチル基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマ
   ーおよび必要に応じて共重合モノマーのポリマーから成
   ることを特徴とする高誘電性ポリマー組成物。
2. 【請求項２】 式: 【化２】 (式中、１≦m≦n−１、mは１〜３、Ｒ¹はＨまたはＣ
   Ｈ₃、およびＲ²は酸素原子、フェニレン基、水添フェニ
   レン基およびアミノ基の少なくとも１個を有することも
   ある直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基である)で示され
   るシアノエチル基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマ
   ー。
3. 【請求項３】 式: 【化３】 のn価のポリヒドロキシル化合物１モルにmモルのアクリ
   ロニトリルをマイケル付加反応して(ここで、１≦m≦n
   −１)得られる、式: 【化４】 のシアノエチル化合物と、(n−m)モルの(メタ)アクリル
   酸とをエステル化反応させることにより、式: 【化５】 のシアノエチル基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマ
   ーを得ることを特徴とするシアノエチル基含有(メタ)ア
   クリル酸エステルモノマーの製造法(式中、１≦m≦n−
   １、mは１〜３、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、およびＲ²は酸素
   原子、フェニレン基、水添フェニレン基およびアミノ基
   の少なくとも１個を有することもある直鎖もしくは分枝
   鎖アルキレン基である)。