JPH0418460A - カチオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

カチオン電着塗料用樹脂組成物

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JPH0418460A
JPH0418460A JP2120058A JP12005890A JPH0418460A JP H0418460 A JPH0418460 A JP H0418460A JP 2120058 A JP2120058 A JP 2120058A JP 12005890 A JP12005890 A JP 12005890A JP H0418460 A JPH0418460 A JP H0418460A
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Reijiro Nishida
礼二郎 西田
Akira Tominaga
章 冨永
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、硬化剤としてのブロックポリイソシアネート
や硬化触媒としての有機錫化合物を用いる必要がなく、
厚膜筐装、安定性及び硬化性に優れ、しかも塗膜の付着
性、耐候性、低温硬化性等の性能にも優れたカチオン電
着塗料用樹脂組成物に関する。
［従来の技術とその課題］ 従来、カチオン電蓄塗料用樹脂組成物として、アミン付
加エボキ／Ｓ！１脂のようなポリアミン樹脂とアルコー
ル類などでブロンクした芳香族ポリイソシアネート化合
物（硬化剤）とを主成分とするものが最も多く使用され
、塗膜の防食性に関して優れた評価を得ている。しかし
ながら、この塗料用樹脂組成物は本質的な問題点として
、硬化開始温度が高い（１７０°Ｃ以上）；また、硬化
開始温度を低くするために硬化触媒として有機錫化合物
を用いると、該錫化合物が焼付炉の排気燃焼触媒を被毒
させることがある；さらに、塗膜を硬化させるために高
温加熱すると、ブロックポリイソシアネートが熱分解し
てヤニ、ススを生成し、しかも上塗塗膜に黄変、ブリー
ド、硬化阻害等を引き起こすと共に該上塗塗膜の耐候性
が著しく低下し、白化しやすいなどの重大な欠点を有し
ている。
そこで、本発明者らは成る種の特定の多官能重合体を硬
化剤として用いることにより、防食性を低下させること
なく、安定性および硬化性が優れており、さらに有機錫
化合物やブロックポリイソシアネート化合物の使用に基
づく前記した種々の欠陥を解消でき、しかも体積収縮に
よる歪みの発生がないため付着性に優れ、塗膜の耐候性
を著しく改良し、低温硬化性にも優れているカチオン電
着塗料用樹脂組成物を見出し、既に開示している。
しかしながら、該組成物についてさらに検討を行なった
ところ、近年カチオン電着塗料に強く要望されている厚
膜塗装性が十分でなかった。即ち、通常、カチオン電着
塗料は２５μ以下の膜厚で塗装されているが、中塗り工
程を省略するためにも３０μ以上の膜厚で塗装できるこ
とが強く要望されている。ところが、３０μ以上の膜厚
で塗装するためＩこは一般に防食性の高いビスフェノー
ルＡ骨格を有する基体樹脂のかなりの量を脂肪族骨格を
有する基体樹脂に置き換えるか、溶剤量を増やす等によ
り析出塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げなければな
らず、このような手法では防食性の低下或いはＢＯＤ、
ＣＯＤ規制に反する等の問題が生ずる。
［課題を解決するだめの手段］ そこで本発明等は、これらの問題を解消するために、上
記開示した組成物についてさらＩこ鋭意研究を行なった
結果、上記多官能重合体（硬化剤）をウレタン変性する
ことによってその目的が達成できることを見い出し、本
発明を完成するに至っＩこ　。
かくして、本発明によれば、水酸基およびカチオン性基
を有する基体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを主成分とし
て含有し、かつ該架橋剤（Ｂ）が、１分子中に１個の水
酸基および少なくとも１個の脂環族エポキシ基を有する
化合物と、脂肪族、脂環族および芳香脂肪族から選ばれ
るポリイソシアネート化合物とを原則として遊離のイソ
シアネート基が寅質的に残存しないように反応させてな
る生成物であることを特徴とするカチオン電着塗料樹脂
組成物が提供される。
本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物を用いて形成さ
れる電蓄塗膜は約２５０°Ｃ以下の温度で架橋硬化する
。そして特に、鉛、ジルコニウム、コバルト、アルミニ
ウム、マンガン、銅、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の
金属を含む化合物の単独又は複数を触媒として配合する
と、約り０℃〜約１６０°Ｃという低温加熱でも架橋硬
化させることができる。これらの硬化は、架橋剤（Ｂ）
中に含まれるエポキシ基が開環して、基体樹脂（Ａ）中
の水酸基（好ましくは第１級のもの）と反応し、さらに
、架橋剤（Ｂ）中のエポキシ基同士が反応し、それぞれ
エーテル結合を形成して架橋硬化するものと推察される
。
従って、本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物は、錫
触媒を用いなくても１６０℃以下の低温で硬化させるこ
とができる；さらに、ブロックイソシアネート化合物又
はその誘導体を使用することがないのでこれらを用いた
ことによる前記した種々の欠陥を解消できる：熱分解に
よる体積収縮がなく良好な付着性を示す；架橋結合中に
芳香族ウレタン結合又は芳香族尿素結合を持ち込むこと
がないので、耐候性を損なうことが少ない；電着塗膜の
防食性性ならびに硬化性がすぐれている；電着浴の安定
性が良好である等の利点を保ちながら、更ｌ：架矯剤（
Ｂ）に基いて防食性を低下させることなく厚膜に塗装す
ることが可能であるという利点を有する。本発明におけ
る架橋剤（Ｂ）は脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族から選
ばれるポリイソシアネート化合物に基づくポリウレタン
構造を有しているので、本発明の樹脂組成物は防食性、
耐候性等を損なうことな（３０μ以上の厚膜に電着塗装
することが可能である。
本発明において用いる基体樹脂（Ａ）は、−分子中に水
酸基およびカチオン性基を有するものであり、該水酸基
は架橋剤（Ｂ）のエポキシ基と架橋硬化反応し、カチオ
ン性基は安定な水溶液又は水分散液を形成するのに有用
である。
しかして、該基体樹脂（Ａ）としては例えは次のものが
挙げられる。
（ｉ）　　ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せ
しめて得られる反応生成物； （ｕ）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国
特許第２，４５０，９４０号明細書参照）を酸でプロト
ン化したもの； Ｃ石）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又はポ
リアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （ｌｖ）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（
特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９
６号公報参照）： （Ｖ）　　ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの
付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３．４０
３．０８８号明細書参照）；等。
これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造方法について
は、例えば特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５
−１２３９６号公報、特公昭４９−２３０８７号公報、
米国特許第２．４５０．９４０号明細書、米国特許＄３
，４０３．０８８号明細書、米国特詐第３．８９１，５
２９号明細書、米国特許第３．９６３．６６３号明細書
等に記載されているので、ここではこれらの引用を以っ
て詳細な記述に代える。
本発明における基体樹脂（Ａ）として特に望ましいのは
、前記（１）に包含される、ポリフェノール化合物とエ
ピクロルヒドリンとから得られる防食性に優れているポ
リエポキシド化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応
せしめて得られる反応性生成物である。
前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基化合物で、一
般に少くとも２００、好ましくは４００〜４，０００、
さらに好ましくは８００〜２．０００の範囲内の数平均
分子量を有するものが適している。そのようなポリエポ
キシド化合物としてはそれ自体既知のものを使用するこ
とができ、例えば、ポリフェノール化合物をアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製
造することができるポリフェノール化合物のポリグリシ
ジルエーテルが包含される。ここで使用しうるポリフェ
ノール化合物としては、例えは、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−プロパン、４．４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ
−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−
ヒドロキンナフチル）メタン、ｌ、５−ジヒドロキシナ
フタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，
２−エタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等か挙げられ
る。
上記したポリエポキシド化合物の中で、基体樹脂（Ａ）
の製造に特に適当なものは、数平均分子量が少くとも約
３８０、より好適には約８００〜約２，０００、及びエ
ポキシ当量が１９０〜２，０００、好適には４００〜１
，０００の範囲内のポリフェノール化合物のポリグリシ
ジルエーテルであり、殊に下記式 ％式％） で示されるものである。該ポリエポキシド化合物は、ポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソ
シアネートなどと部分的に反応させてもよく、さらに、
δ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させてもよい。
一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオン性基を導入
するためのカチオン化剤としては、脂肪族または脂環族
または芳香−脂肪族の第１級もしくは第２級アミン、第
３級アミン塩、第２級スルフィド塩、９７ｇ３級ホスフ
ィン塩などが挙げられる。
これらはエポキシ基と反応してカチオン性基を形成する
。さらに第３級アミノアルコールとジイソシアネートの
反応によって得られる第３級アミノモノイソシアネート
をエポキシ樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基とす
ることもできる。
前記カチオン化剤におけるアミン化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。
（１）　メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又は１ｓｏ
−７’口ピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ又ハ１
ｓｏ−プロパツールアミンなどの第１級アミン。
（２）　ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジｎ−
又は１ｓｏ−プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級ア
ミン； （３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポ
リアミン。
これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が好
ましい。また、第１級アミノ基を予めケトンと反応させ
てブロックした後、残りの活性水素でエボキン基と反応
させてもよい。
さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、ヒドロキンエチルヒドラジン
、Ｎ〜ヒドロキシエチルイミダシリン化合物などの塩基
性化合物も同様に使用することができる。これらの化合
物を用いて形成される塩基性基は酸、特に好ましくはギ
酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボ
ン酸でプロトン化してカチオン性基とすることができる
。
さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルエタノールアミンなどの！３級アミンなども使用
でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反
応させて第４級塩にすることができる。
また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフィト、ジフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジ
ェタノールなどのスルフィド類きホウ酸、次酸、有機モ
ノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて！３
級スルホニウム塩トしてもよい。
更に、トリエチルホスフィン、フエニルジメチルホスフ
ェイン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をエ
ポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としても
よい。
基体樹脂（Ａ）の水酸基としては、例えば、上記カチオ
ン化剤中のアルカノールアミン、エポキシド化合物中に
導入されることがあるカプロラクトンの開環物およびポ
リオールなどから導入できる第１級水酸基；エポキシ樹
脂中の２級水酸基；などがあげられる。このうち、アル
カノールアミンにより導入される第１級水酸基は架橋剤
（Ｂ）との架橋硬化反応性がすぐれているので好ましい
。
このようなアルカノールアミンは前記カチオン化剤で例
示したものが好ましい。
基体樹脂（Ａ）における水酸基の含有量は、架橋剤（Ｂ
）に含まれるユポキ／基との架橋硬化反応性の点からみ
て、水酸基当量で２０〜５，０００、特に１００〜１，
０００の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当量は２
００〜１，０００の範囲内にあることが望ましい。また
、カチオン性基の含有量は、該基体樹脂（Ａ）を安定に
分散しうる必要な最低限以上が好ましく、ＫＯＨＣｍｇ
／ｇ固形分）（アミン価）換算で一般に３〜２００゜特
にｌＯ〜８０の範囲内にあることか好ましい。
しかし、カチオン性基の含有量が３以下の場合であって
も、界面活性剤などを使用して水性分散化して使用する
ことも可能であるが、この場合には、水性分散組成物の
ｐＨが通常４〜９、より好ましくは６〜７になるように
カチオン性基を調整するのが望ましい。
本発明で用いる基体樹脂（Ａ）は、水酸基及びカチオン
性基を有しており、遊離のエポキシ基は原則として含ま
ないことが望ましい。
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）は、１分子中に１個の水酸
基と少なくとも１個の脂環族エポキシ基とを有する化合
物（Ｂ−１）と脂肪族、脂環族および芳香脂肪族から選
ばれたポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）とを原則と
して遊離のイソシアネート基が実質的に残存しないよう
に反応させてなる生成物である。
化合物（Ｂ−１）は】分子中に１個の水酸基と少なくと
も１個の脂環族エポキシ基とを有する化合物である。該
脂環族エポキシ基は炭素原子５〜６個からなる脂環構造
（炭素−炭素二重結合を有しない）にエポキシ基（オキ
シラン基）が下記例示のごとく直接結合してなるもので
あることができる。このような化合物（Ｂ−１）として
は、平均分子量１００〜２０，０００、特に１５０〜５
０００、エポキシ当量約１００〜１．０００、特に１２
０〜６００、融点約１３０９Ｃ以下、特に−５０〜１１
５℃のものが好適に使用でき、下記に示す構造の化合物
を例示することができる。
式中、Ｒ１は直接結合又は０１〜２゜の２価の炭化水素
基を表わし、Ｒ２は同一もしくは相異なり、各々Ｃ１〜
、の２価の炭化水素基を表わし、Ｒ３はＨ１ＣＨ３を表
わし、ｎは１〜ＩＯの整数である。これらのうち、工業
的に市販されているものとして次のものを例示すること
ができる。
ポリイソンア第一ト化合物（Ｂ−２）は脂肪族、脂環族
および芳香脂肪族系のポリイソシアネート化合物（イソ
シアネート基を１分子中に２個以上有する）であり、基
体的には以下のものを例示することができる。
脂肪族ポリイソンア不−ト化合物：ヘキサメチレンジイ
ソンア不−ト（ＨＭＤ　Ｉ）　、ＨＭＤ　Ｉのビユレッ
ト化物、ＨＭＤＩのインシアタレート化物など。
脂環族ポリイソシアネート化合物：イソホロンジイソシ
アオート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビユレット化物、Ｉ
ＰＤＩのインシアヌレート化物、水素添加キシレンジイ
ソシアネート、水素添加４゜４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど。
芳香脂肪族系ポリイソシアネート化合物：キシレンジイ
ソシア不一ト、メタ（又はバラ）テトラメチレンジイソ
シアネートなど。
これらは単独もしくは２種以上の複数組合わせて用いる
ことができる。
また、トリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネー
ト化合物も本発明の目的達成を阻害しない範囲内で上記
（Ｂ−２）と併用することができる。
架橋剤（Ｂ）は、上記化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−
２）との付加反応によって得られる。具体的には化合物
（Ｂ−２）のイソシアネート基と当量もしくは若干少な
いか又は多い量の水酸基となるように化合物ＣＢ−１）
を配合し、遊離のイソシアネート基が残存しなくなるま
で反応せしめる。この反応において活性水素をもたない
溶剤や、スズ化合物、鉛化合物、亜鉛化合物等の反応触
媒等を用いることもできる。このようにして得られる化
合物の代表的な例を示せば次のとおりである。
こうして得られる脂環族ポリエポキシド化合物［架橋剤
（Ｂ）］は１１分子にエポキシ基を少なくとも２個有す
るが、より好ましくは３個以上有することが硬化性の点
から望ましい。該架橋剤（Ｂ）は有利には、エポキシ当
量が好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは１
５０〜５００、特に１５０〜４５０の範囲内にあり、そ
して数平均分子量が好ましくは１００〜２０，０００、
より好ましくは２００〜５，０００、特に好ましくは３
００〜２，０００の範囲内にあるものである。架橋剤（
Ｂ）の使用量は、用いる基体樹脂（Ａ）の種類に応じて
、また得られる塗膜が熱硬化するのに必要な最少量乃至
カチオン電着塗料の安定性をそこなわない最大量の範囲
内で適宜変えることができるが、一般には、架橋剤（Ｂ
）基体樹脂 （Ａ）に対する固形分の重量比［（Ｂ）／　（Ａ）が０
．１〜１．０、特に０．２〜０．８５、更に望ましくは
０．２〜０．６５の範囲内となるように選択するのが望
ましい。
さらに本発明の樹脂組成物には、架橋剤（Ｂ）の一部が
基体樹脂（Ａ）にあらかじめ付加したものが含まれてい
てもさしつかえない。
基体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有する本発明の組
成物はカチオン電着塗料用樹脂として使用することがで
きる。
本発明の樹脂組成物をカチオン電着塗料に調製するには
、例えば、基体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合し、
水中に安定に分散せしめ、次いで必要に応シて、カーボ
ンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのよう
な着色顔料；クレー、タルク等の体質顔料；クロム酸ス
トロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、
ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛
、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミ
ド船、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸
鉛等の防食顔料：或いはさらに他の添加剤を配合するこ
とによって行なわれる。他の添加剤としては、例えば、
分散剤又は塗面のハジキ防止剤としての少量の非イオン
系界面活性剤；硬化促進剤等が挙げられる。
特に、本組成物によるカチオン電着塗膜を１６０°Ｃ以
下の低温で十分に硬化するようにするには、鉛化合物、
ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化
合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合
物、クロム化合物、ニッケル化合物などから選ばれる１
種もしくは２種以上の金属化合物を触媒として添加する
ことが有効である。これら金属化合物の具体例としては
、例えは、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバル
トアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセト
ナート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート
化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸
化鉛（ｎ）のキレート化反応生成物：２−エチルヘキサ
ン酸鉛、セカノイツク船、ナフチツクス鉛、オクチツク
ス鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコー
ル酸鉛、マレイン酸鉛、オクチツクスジルコニウムなど
のカルボキシレート、水酸化鉛などが挙げられる。
上記金属化合物は、基体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との
合計固形分重量に対し、金属含有率が一般に１０！ｉ量
％以下、好ましくは５重量％以下の量となるような割合
で使用することができる。
このようにして調製されるカチオン電着塗料を適当な基
体上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳密に制限され
るものではないが、一般には、硬化塗膜に基いて３〜２
００μの範囲内、特に１０〜８０μの範囲内か適してお
り、また塗膜は、例えは７０〜２５０℃、好ましくは１
２０°Ｃ−１６０°Ｃ間の温度で加熱硬化させることが
できる。
特に、本発明の組成物では３０μ以上の膜厚で塗装して
も耐食性が低下することは殆ど認められない。
本発明樹脂組成物を用いたカチオン電着塗料を基体（被
塗物）上に電着塗装する方法は特に制限されるものでは
なく、通常のカチオン電着塗装条件で行なうことかでき
る。例えば、本発明の組成物を前述の如く水中に分散せ
しめ、必要に応じて顔料、硬化触媒、その他の添加剤な
どを配合し、浴濃度（固形分濃度）５〜４０重量％、好
ましくは１０〜２５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好ましく
は５．５〜７の範囲内のカチオン電着浴を調製する。
次いでこの電着浴を用い、例えば５ｃｍＸ１５ｅｍＸｌ
ｃＩＩｌの大きさのカーボン板を陽極とし且つ例えば５
ｃｍＸ　１５ｃｍＸ０．７ｍｍの大きさのリン酸亜鉛処
理板を陰極とする場合、下記の条件下に電着を行なうこ
とができる。
浴温度：２０〜３５°Ｃ１好ましくは２５〜３０’Ｃ１ 直流電流 電流密度：　０．００５−２Ａ／ｃａｒ２、好ましくは
０．０　］　−１Ａ／ａｍ２ 電　　圧：ｌｏ−５ＱＯＶ、好ましくは１００〜３００
Ｖ 通電時間・０．５〜５分間、好ましくは２〜３分間 電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの乾燥手段で除
去することができる。
このようにして本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
を用いて形成される電着塗膜は前述した如くに加熱硬化
させることができる。
［実施例１ 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施
例中「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」で
ある。
■、製造例 ■基体樹脂（Ａ−１） エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名［エピコート１００４、シェル化学（株）
製］　　１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解
し、ジェタノールアミン２１０部を８０〜１００°Ｃで
滴下後１００°Ｃで２時間保持して固形分６８％、第１
級水酸基当量５２８、アミン価５３をもつ基体樹脂（Ａ
−１）を得た。
■基体樹脂（Ａ−２） モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０００に
保ち、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
１００部を滴下し、６０°Ｃで５時間反応させ、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノ
ールアミン付加物を得た。
別にエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０のプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル３４０部、ビスフェノ
ールＡ４５６部及びジェタノールアミン２１部を仕込み
、１２０°Ｃまで昇温し、エポキシ価か１．０２ミリモ
ル／ｇになるまで反応させた後、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル４７９部で希釈、冷却し１：のち、温
度を１００°Ｃに保ちなから、ジェタノールアミン１５
８部及び上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアクリル
アミドのモノエタノールアミン付加物４３部を加え、粘
度上昇か止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％、第１
級水酸基当量５４７、アミン価５４の（Ａ−２）を得た
。
■基体樹脂（Ａ−３） エポキシ当量３４０のプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル２０４０部とビスフェノールＡ４５６部及び
ジェタノールアミン２１部を仕込み、１２０”ｃまで昇
温し、エポキシ価が０．８０ミリモル／、？になるまで
反応させた後、エチレンクリコールモノブチルエーテル
６８０部で希釈、冷却したのち、温度を１００℃に保ち
なからジェタノールアミンｔｓｇｇ及び基体樹脂（Ａ−
２）で使用したＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドのモノエタノールアミン付加物４３部を加え、
粘度上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％、第
１級水酸基当量７５５、アミン価４２の基体樹脂（Ａ−
３）を得た。このものは基体樹脂（Ａ−２）に比べ、ビ
スフェノールＡ型の骨格を有する成分が非常に少なく、
代わりにプロピレングリコール骨格を有する成分か非常
に多くなっている。
■　架橋剤（Ｂ−１） デュラネートＴＰＡ−１００［旭化成（株）製部品名、
ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌレート化
物、イソシアネート当量１８５１１４．５部と３，４−
エポキシテトラヒドロベンジルアルコール［ダイセル化
学工業（株）製、エポキシ当量１３５］　　１０．５部
を１２０℃で３時間反応させ、イソシアネート価が０で
あることを確認してからメチルプロパツール６．３部を
加えて、固形分８０％、数平均分子量９７０、エポキシ
当量３２５の架橋剤（Ｂ−１）を得た。
■　架橋剤ＣＢ−２） ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０１００　　［ダイセル化学工業（
株）製部品名、インホロンジイソンア不一トのインシア
ヌレート化物、イソシアネート当量２４７］１７．５部
とホロキサイド４０００　　［ダイセル化学工業（株）
製部品名、エポキシ当量１７７］　　１２．５部とを１
２０°Ｃで３時間反応させ、イソシアネート価が０であ
ることを確認してからメチルイソブチルケトン７．５部
を加えて、固形分８０％、数平均分子量】２７０、エポ
キシ当量４２５の架橋剤（Ｂ−２）を得た。
■　架橋剤（Ｂ〜３） ＥＨＰＥ−３１５０［ダイセル化学工業（株）製部品名
、ビニルンクロヘキサン環のビニル基をエポキシ化した
構造をもつ、エポキシ当量１９０のポリエポキシド、数
平均分子量１５００］８部をメチルプロパツール２部で
溶解し固形分８０％とする。
■　顔料ペースト（Ｐ−１） 基体樹脂（Ａ−２）１２．５部に１０％ギ酸４゜４部を
加え、撹拌しながら脱イオン水１５部を加える。更にチ
タン１１０部、クレー１０部、力一ポン１部、塩基性ケ
イ酸鉛２部を加え、ボールミルで２４時間分散後説イオ
ン水１１部を加え、固形分５０％のペーストを得た。
■、寅施例及び比較例 上記製造例で得た基体樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）などを
用いて水性エマルジョンとし、本発明の目的とするカチ
オン電着塗料用樹脂組成物を得た。
これらの組成および配合量を下記第１表に示す。
第１表 上記実施例および比較例で得た組成物（固形分含有率２
０％の水分散液）４５０部に前記顔料ペースト６６部と
脱イオン水９９部を混合し、２０％のｔ漕浴を作成する
。この電着浴を３０°Ｃ１開放系の条件下で５０時間撹
拌し、試験浴とする。
この試験浴を浴温３０°Ｃでリン酸亜鉛処理板に２５０
Ｖで電着し、１６０°Ｃ１３０分焼きつけて硬化塗膜を
得た。試験結果を第１表に併記する。膜厚（硬化塗膜）
は通電時間によって調整した。
性能試験方法は次のとおりである。
耐食性： ＪＩＳ　　２２３７１に従がって試験し、塗膜のカット
（線状切きず）部からのクリーク巾片側２ｍｍ以内及び
カット部以外の塗膜の７クレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下の
とき合格とする。試験時間は２０００時間であった。
耐衝撃性（デュポン式）： 試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時間装いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大
きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きに
して、その間に挟み次に規定のおもりと規定の高さから
撃心の上に落し、塗膜の衝撃によるワレ、ハガレがない
ときを合格とする。
加熱減量： 処理板の重量をＷｏとし、この処理板に３０°Ｃで３分
間電着後８０°Ｃで１時間真空乾燥器中で減圧下乾燥さ
せる。このものの重量をＷｌとし、乾燥器で１８０℃、
３０分焼き付けた後の重量をＷ２とする。下式から加熱
減量△Ｗを算出する。。
Ｗｌ　　　Ｗ。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、水酸基およびカチオン性基を有する基体樹脂（Ａ）
    と架橋剤（Ｂ）とを主成分として含有し、かつ該架橋剤
    （Ｂ）が、１分子中に１個の水酸基と少なくとも１個の
    脂環族エポキシ基とを有する化合物と脂肪族、脂環族お
    よび芳香脂肪族から選ばれるポリイソシアネート化合物
    とを原則として遊離のイソシアネート基が実質的に残存
    しないように反応させてなる生成物であることを特徴と
    するカチオン電着塗料樹脂組成物。
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