JPH04184903A

JPH04184903A - 磁気記録用磁性粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JPH04184903A
Application number: JP2317151A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hayashi; 一之林; Keisuke Iwasaki; 敬介岩崎; Yasuyuki Tanaka; 泰幸田中; Hiroko Itamochi; 板持　弘子; Mamoru Kamigaki; 守神垣
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1992-07-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高密度記録用磁性粒子粉末として好適な、飽
和磁化値が高く、分散性に優れ、且つ、光透過率の低い
Ｃｏ被被着型針状−ＦｅｔＯ＋粒子と針状ＣｒＯ２粒子
との混合物からなる磁性粒子粉末の製造法である。

〔従来の技術〕

近年１．磁気記録再生用機器等の小型軽量化が進むにつ
れて磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対す
る高性能化、高密度記録化の要求が高まってきている。

例えば、総合電子リサーチ発行の「磁気記録媒体総合資
料集」　（昭和６０年）の第１８５〜１８７頁の「・・
・・最近の磁気テープの技術革新は目覚ましく、・・・
・記録の高密度化がはかられている。すなわち、オーデ
ィオ機器、ビデオ機器あるいは、フロッピーディスクド
ライブにしろ、高密度・短波長記録技術をベースにして
小型化・軽量化・操作性のよさに重点がおかれてきてい
る。・・・・ビデオテープにしても、昭和５７年秋には
微粒子磁性粉を用いたハイグレード（ＨＧ）タイプ・・
・・今後の高画質化への展開として、テープ側では超微
粒子磁性酸化鉄粉を用いた・・・・飛躍的な画質の改善
が見込まれよう。・・・・」なる記載の通り、近時にお
いても、磁性粒子粉末の微粒子化への要求はとどまると
ころがない。

一方、ビデオ機器においては、通常、光で走行テープの
端末を検出する機構が採られているため使用されるビデ
オテープの光透過率が高くなると誤作動が発生する。し
かしながら、現在量も多くビデオテープに用いられてい
るＣｏ着型γ−ＦｅｌＪ粒子粉末の微粒子化が進むと光
透過率が高くなるという課題をかかえている。

カーボンブラック等の非磁性充填剤を多く添加して光透
過率を改善しようとする試みもなされているが、カーボ
ンブラック等の非磁性体を用いると高密度記録化が阻害
される。

カーボンブラック等の非磁性体を用いることなく光透過
率を改善するために強磁性の針状Ｃｒ（ｈ粒子粉末をＣ
ＯＯ有７−Ｆｅｚｅｓ粒子粉末に混合してビデオテープ
に用いている先行技術として、例えば、特開昭６１−９
１９号公報や特開昭６２−１３２２３０号公報などに開
示されている技術手段が挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

前出特開昭６１−９１９号公報には酸化鉄系磁性粉末と
酸化クロム系磁性粉末とからなる混合物を用いる技術手
段が開示されているが、同公報には酸化クロム系磁性粉
末だけでは問題があるため、まだ相当量のカーボンブラ
ックを必要とする旨記載されている。

また、前出特開昭６２−１３２２３０号公報にはＣｏ−
７−Ｆｅｔｃｈ粒子とＣｒＯ□粒子とからなる混合物を
用いる技術手段が開示されているが、同公報においては
、「・・・・ＣｒＯ２粒子の分散性の悪さをＣｏ−γ−
Ｆｅ、０３粒子と併用することで改善し、・・・・」な
る記載の通り、Ｃｏ−７−ＰｅｚＯ，、粒子でＧｒｉｔ
粒子の分散性の悪さを補っているとしている。しかし、
前掲文献第１８９頁の［・・・・一般に磁性粉が微細化
すると、バインダに対し分散しにくく、塗膜の高充填化
がむずかしく、また塗膜の表面の平滑化、耐久性に問題
があるとされており、テープ製造技術上、最も重要な課
題となっている。・・・・」なる記載から解るように、
Ｃｏ−γ−Ｆｅ、Ｏ，粒子であっても微粒子化された場
合には分散性が低下する。従って、光透過率は改善され
たとしても、分散性はいまだ不充分である。

本発明は、上記従来技術に鑑み、飽和磁化値が高く、分
散性に優れ、且つ、光透過率の低いＣｏ被着型針状−Ｆ
ｅｚＯ，、粒子と針状Ｃｒ（１２粒子との混合物からな
る磁性粒子粉末を得ることができる技術手段を確立する
ことを技術的課題とする。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、前述の技術的課題について種々検討を重ね
た結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が３０ｒｄ／ｇ以上の
Ｃｏ被着型針状１−Ｆｅ、０．粒子粉末と該γ−Ｆｅ２
０＝粒子粉末に対して５〜１００重量％の割合のＢＥＴ
比表面積が２０ｒｄ／ｇ以上の針状Ｃｒｕｘ粒子粉末と
の混合物を、液体分散媒に対して５〜２０重量％加えて
撹拌・混合して懸濁液とした後、この懸濁液にカップリ
ング剤を溶液の状態で加えて撹拌・混合し、次いで、当
該懸濁液から前記混合物をろ別し、乾燥することによっ
て、前記カップリング剤で被覆された前記混合物を得る
ことからなるＣｏ被被着型針状−Ｆｅ。

０、粒子と針状Ｃｒ０２粒子との混合物からなる磁気記
録用磁性粒子粉末の製造法である。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明においては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上
のＣｏ被着型１−ＦｅｌＯｌ粒子粉末を用いることがで
きるが、より好ましくは３５〜７０ｒｒｆ／ｇである。

　３０ｍ２／ｇ未満の場合には、隠蔽力が大きい為、針
状ＣｒＯ２粒子粉末を混合しなくても光透過率は低いの
で光透過による誤作動は起こらない。７０％／ｇを越え
る場合には、分散が極めて困難となり充分な分散性が得
られ難い。

本発明に用いるＣｏ被着型針状Ｔ　−Ｆｅ！０１粒子粉
末は、通常の針状γ−Ｆｅ２０．粒子粉末を水によく分
散させて、水性懸濁液とし、これにコバルト塩化合物及
び第一鉄塩化合物とをそれぞれ水溶液の状態で加え、よ
く撹拌する。これにアルカリ水溶液を添加して中和反応
をさせ、液温を５０〜１００℃に加温し、よく撹拌する
ことにより、前記１−ＦｅｇＯ，粒子の粒子表面にＣＧ
を含んだ磁性層を生成させ、反応終了後、水洗、炉別、
乾燥、粉砕することにより得られる。

本発明においては、ＢＥＴ比表面積が２０ｒｄ／ｇ以上
の針状ＣｒＯ２粒子粉末を用いることができるが、より
好ましくは３０〜５０ｒｒｆ／ｇである。２０ｍ２／ｇ
未満の場合には、磁気記録媒体とした時に粒子径が大き
いことによるノイズが発生し好ましくない。５０ｍ２／
ｇを越える場合には、分散が極めて困難となり充分な分
散性が得られ難い。

本発明に用いる針状Ｃｒ０ｔ粒子粉末は、三酸化クロム
をオートクレーブに入れて加熱する水熱処理により得ら
れるＣｒ０ｔ等を用いることができる。必要により保磁
力を制御するために添加物としてｓｂ、Ｆ　、　Ｒｕ％
Ｍｎ％Ｆｅなどの元素を用いたものであってもよい。

本発明においては、針状Ｃｒｏ！粒子粉末はＣｏ被被着
型針状−Ｆｅ２０．粒子粉末に対して５〜１００重量％
であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。５重
量％未満の場合には、光透過率を低減させる効果が不充
分である。１００重量％を越える場合には、分散性が悪
くなり充分な分散性が得られ難い。

本発明における液体分散媒中に分散させる前記混合物の
濃度は５〜２０重量％である。２０重晋％を越える場合
には、混合懸濁液の粘度が高くなり混合が充分にできな
くなるため、均一な表面処理ができ難くなる。５重量％
未満の場合には、炉別する分散媒の量が多くなり工業的
メリットが少ない。

本発明においては、液体分散媒を水とし、カップリング
剤を水に可溶なチタネート系カップリング剤とする場合
には、該カップリング剤を水溶液の状態で加えて撹拌・
混合した後、酸又はアルカリ水溶液を添加してｐｎ　６
．０〜８．０に調整する。

水に可溶なチタネート系カップリング剤としては、トリ
エタノールアミンチタネートキレート、ラフチックアシ
ッドチタネートキレート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミ
ノエチル・アミノエチル）チタネート等の周知のカップ
リング剤を使用することができる。

ｐｉを調整する水溶液としては、アルカリ性領域にある
化合物に対しては、酢酸、塩酸、硫酸などの酸性水溶液
を用いる。また、酸性領域にある化合物に対しては、Ｎ
ＨＪＨ、ＮａＯＨ１ＫＯＨ、ＮａｇＣＯｓなどのアルカ
リ性水溶液を用いることができる。

尚、酢酸、ＮＨ４ＯＨの各水溶液を用いる方が、乾燥後
の粒子表面に塩として残存しないために好ましい。

ｐｎ　６．０未満の場合には、被覆されるＣｏ被着型Ｔ
−Ｆｅｕｄｓ粒子の粒子表面からＣｏイオンが溶出する
恐れがあり好ましくない、ｐＨ８，０を越える場合には
、チタネート系カップリング剤が分解してしまう恐れが
あり好ましくない。

本発明において、液体分散媒を有機溶剤とし、カップリ
ング剤を該有機溶剤に可溶なチタネート系、シラン系、
アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤から
選ばれる１種又は２種以上とする場合には、ｐＨの調整
は不要である。

チタネート系、シラン系、アルミネート系及びジルコネ
ート系カップリング剤としては、次の周知のカップリン
グ剤を使用することができる。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルト
リステアロイルチタネート、イソプロとルトリス（ジオ
クチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリ　（Ｎ−７’ミノエチル・アミノエチル）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テト−７（２−２−ジアリルオキシメチル
−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンナタネート等が使用できる。

シラン系カップリング剤として、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシ
ラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ
−（メタクリロオキシブロピル）トリメトキシシラン、
Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−８−（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
β（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が
使用できる。

アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコ
キシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジ
イソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニ
ウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリ
スアセチルアセトネート等が使用できる。

ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウム
テトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブト
キシビスアセチルアセト７−ト、ジルコニウムテトラキ
スエチルアセトアセテートジルコニウムトリブトキシモ
ノエチルアセトアセテート、ジルコニエムトリプトキシ
アセチルアセト不−ト等が使用できる。

有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパツ
ール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トル
エン、キシレン、ヘンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸
メチル、酢酸エーテル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の
エステル類等前記カップリング剤を溶解する能力のある
有機溶剤はすべて使用することができる。

次に、本発明において被覆する各カップリング剤を液体
分散媒が水の場合は水溶液の状態で、また、液体分散媒
が有機溶剤の場合は当該有機溶剤に溶かした溶液の状態
で添加するのは、各粒子粉末の粒子表面に均一に被覆さ
せるためである。

尚、被覆するカップリング剤を２種以上使用する場合の
添加順序は、いずれが先でも、また同時であってもよい
。

カップリング剤の添加量は、磁性粒子粉末に対して０，
０１〜５．０重量％である。０，０１重量％未満である
場合には、本発明の効果は得られない。５．０重量％を
越える場合にも本発明の目的とする効果が得られるが磁
性に関与しないカップリング剤が増加することにより飽
和磁化が低下する為好ましくない。磁性粒子粉末の分散
性及び飽和磁化を考慮した場合、０．０５〜４．０重量
％が好ましい。

〔作　　用〕

Ｃｏ被被着型針状−ＦｅｚＯｉ粒子粉末は、粉体粉末冶
金協会発行の［粉体および粉末冶金Ｊ　　（１９８０年
）第２７巻第１号第１頁の「・・・・γ−Ｆｅｚｅｓ粒
子をＣＯ！゛およびＦｅ”を含む高アルカリ溶液中で加
熱反応させると、保磁力が著しく増加し、２）のタイプ
の磁性粉が得られる・・・・（２）とは、コバルトおよ
びコバルトを含む酸化物を酸化鉄の表面に形成させたも
の）Ｊなる記載の通り、高アルカリ溶液中で生成させた
ものであるので粒子粉末はアルカリ性を示し、また、酸
性液中においては粒子表面のＣＯが溶出して磁気特性も
低下する。

また、針状ＣｒＯ□粒子粉末は、特公昭５０−１７１９
７号公報第４ｆｌＩｌｌ第９〜１２頁の「・・・・二酸
化クロム（Ｃｒ０２）は酸性領域では安定であるが、ア
ルカリ領域では活性化する為、アルカリ性溶液中で反応
すると二酸化クロム（ＣｒＯ□）は、まず、粒子の表面
から一部溶解しはじめる・・・・」なる記載の通り、酸
性を示す。

一方、磁性粒子粉末をバインダに分散させる場合につい
ては、中部ソフト技研発行「粉体の表面改質技術　資料
集」　（昭和５７年）の第１２２頁第６〜７行「・・・
・１−Ｆｅ、０．、Ｃｏドープあるいは被覆γ−Ｆｅｔ
Ｏｚ、メタル粒子などがどのような溶媒やバ・イングー
の系に分散しやすいかという傾向をつかむ。

・・・・」なる記載の通り、２種以上の磁性粒子粉末を
混合して用いる場合には、それぞれの粒子粉末の粒子表
面の性質を考慮しなければならない。

本発明者は、数々の実験結果から粒子表面がアルカリ性
を示すＣｏ被被着型針状−Ｆｅ、Ｏ，粒子粉末と粒子表
面が酸性を示す針状Ｃｒａｇ粒子粉末とを混合して用い
る場合には、各粒子粉末を同じ水中に分散して混合懸濁
液とし、同一のカップリング剤によって同時にそれぞれ
の粒子表面を被覆することにより飽和磁化値が高く、分
散性に優れ、且つ、光透過率の低い磁性粒子粉末が得ら
れることを見出した。

本発明者は、カップリング剤を同時に被覆することによ
り、それぞれの磁性粒子粉末の各粒子表面が同一でしか
も均一に同量の電荷となるため、バインダ中への分散が
均一となり、分散性を高め、さらにバインダとの結合性
を強めることができたものと考えている。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明の詳細な説明
する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長袖径、
軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示した。

また、カップリング剤の含有量は、蛍光Ｘ線分析及び炭
素含有量分析により測定した値で示した。

磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３３−１５（
東英工業■製）」を用いて外部磁場を１０ＫＯｅまでか
けて測定した。磁気シートの光透過率は、「光電分光光
度計ＩＪＶ−２１００（ｆｌＪ島津製作所製）」を用い
て測定した線吸収係数で示した。線吸収係数は次式で定
義され、値が大きい程、光を透しにくいことを示す。

線吸収係数（μ―−’）　＝Ｉ！ｎ　（１／ｌ）／ＦＴ
ｔ：λ＝　９００ｒ＋＋ｗにおける光透過率（−）Ｆｌ
測定に用いたフィルムの磁性層厚み（ｕｍ）実施例ＩＣｏ被被着型針状−Ｆｅ１０３粒子粉末（長軸径０゜２
０ｐ−１軸比（長軸径／短軸径）７．３、ＢＥＴ比表面
積３Ｂ、０ｒｒｆ／ｇＳＣｏ４．４１ｗｔ％、保磁力６
８３０ｅ　、　ｐＨ８゜５）８０ｇと針状ＣｒＯ２粒子
粉末（長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）８
，０、ＢＥＴ比表面積３０．０ｍ２／ｇ、保磁力６３６
０ｅ　、　ｐＨ３，０）　２０ｇ　　（Ｃｒｏｗの量は
γ−Ｆｅ、Ｏ，に対し、２５ｗｔ％に相当する。）との
混合物を１１の水中に懸濁させた。

上記懸濁液に５０重量％の濃度のラフチックアシッドチ
タネートキレートＴＹＺＯＲ−ＬＡ　　（デュポン社製
）を１．０ｇ　（被処理粒子に対し１．０重量％に該当
する。）を加え、撹拌・混合した後、ＮＨ，ＯＨ水溶液
を添加してｐｏ　７．５に調整することにより前記７−
Ｆｅ１Ｏ，粒子とＣｒＯ２粒子との各粒子表面に上記チ
タネート系カップリング剤を被覆し、次いで、常法によ
り炉別、乾燥して混合粒子粉末を得た。

得られた混合粒子粉末表面に存在しているチタネート系
カップリング剤は、Ｔｉ０１換算で０．１３ｈｔ％であ
り、保磁力６７００ｅ　、飽和磁化値？６．９　ｅｍｕ
／ｇであった。

実施例２実施例１で用いたＣｏ被着型針状Ｔ　−Ｆｅ＊Ｏｓ粒子
粉末８０ｇと同じ〈実施例１で用いた針状Ｃｒｕｘ粒子
粉末２０．との混合物を１２のエタノールに懸濁させた
。

上記懸濁液に５０重量％の濃度のビニルトリエトキシシ
ランＡ−１５１（日本ユニカー−製）のエタノール溶解
液１．０ｇ　（被処理粒子に対し１．０重量％に該当す
る。）を加え、撹拌・混合することにより、前記１−Ｆ
ｅ、０．粒子とＣｒＯ２粒子との各粒子表面に上記シラ
ン系カップリング剤を被覆し、次いで、常法により炉別
、乾燥して混合粒子粉末を得た。

得られた混合粒子粉末表面に存在しているシラン系カッ
プリング剤は、Ｓｉ０ｇ換算で０．３１５ｗｔ％であり
、保磁力６６５０ｅ　、飽和磁化値７７、Ｏｅｍｕ／ｇ
であった。

実施例３〜２０、比較例１〜６被処理粒子の種類及び混合割合、液体分散媒の種類並び
にカップリング剤の種類及び添加量を種々変化させた以
外は、実施例１又は実施例２と同様にして各種被覆処理
混合磁性粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件と緒特性を表１及び表２に示す。

〈磁気シートの製造〉実施例１〜２０、比較例１〜６で得られた被処理混合磁
性粒子粉末を用いて、下記の成分を分散メディアとして
１１１ｆｉガラスピーズを含むサンドグラインドミルに
下記の割合で入れた後、６時間混合分散を行うことによ
り調整した磁性塗料を厚さ１４μ鋼のＰＥＴフィルム上
にアプリケーターを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次
いで、２０００Ｇａｕｓｓのマグネットで配向させ、乾
燥させることによりシート試料片を得た。

被処理混合磁性粒子粉末　　　　１００．０重量部塩化
ビニル酢酸ビニル共重合化合物（ＵＣＡＲＭ八Ｇ−５へ７　　　ＵＣＣ製）　　　　　
　　　　　　　１６．０　　　〃ポリウレタン樹脂（ＴＩ−１０７５三洋化成製）８．０　　〃分散剤（ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０東邦化学制＞４．０〃シクロ
へキサノン　　　　　　　　９９．６　　〃メチルエチ
ルケトン　　　　　　　９９．６　　〃トルエン　　　
　　　　　　　　　９９．６　　〃得られたそれぞれの
シート試料片において測定した保磁力、角型比、配向度
、光透過率（線吸収係数）の緒特性を表１及び表２に示
す。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明に係る混合磁性粒子粉末は、前出実施例に示した
通り、飽和磁化値が高く、分散性に優れ、且つ、光透過
率の低い磁性粒子粉末であるので、現在量も要求されて
いる高密度記録用の粒子粉末として好適である。特に、
ビデオテープとして用いる磁性粒子粉末として優れた効
果を得ることができる。

また、粒子粉末の粒子表面が同一のカップリング剤で被
覆されているため磁気記録媒体に用いる樹脂との結合も
強くなり耐久性のよいビデオテープが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．ＢＥＴ比表面積が３０ｍ＾２／ｇ以上のＣｏ被着型
針状γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３粒子粉末と該γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿
３粒子粉末に対して５〜１００重量％の割合のＢＥＴ比
表面積が２０ｍ＾２／ｇ以上の針状ＣｒＯ＿２粒子粉末
との混合物を、液体分散媒に対して５〜２０重量％加え
て撹拌・混合して懸濁液とした後、この懸濁液にカップ
リング剤を溶液の状態で加えて撹拌・混合し、次いで、
当該懸濁液から前記混合物をろ別し、乾燥することによ
って、前記カップリング剤で被覆された前記混合物を得
ることを特徴とするＣｏ被着型針状γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３
粒子と針状ＣｒＯ＿２粒子との混合物からなる磁気記録
用磁性粒子粉末の製造法。
２．液体分散媒が水であり、カップリング剤が水に可溶
なチタネート系カップリング剤であり、該カップリング
剤を水溶液の状態で加えて撹拌・混合した後、酸又はア
ルカリ水溶液を添加してｐＨ６．０〜８．０に調整する
請求項１記載のＣｏ被着型針状γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３粒子
と針状ＣｒＯ＿２粒子との混合物からなる磁気記録用磁
性粒子粉末の製造法。３．液体分散媒が有機溶剤であり
、カップリング剤が該有機溶剤に可溶なチタネート系、
シラン系、アルミネート系及びジルコネート系カップリ
ング剤から選ばれる１種又は２種以上であり、該カップ
リング剤を当該有機溶剤に溶かした溶液の状態で加える
請求項１記載のＣｏ被着型針状γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３粒子
と針状ＣｒＯ＿２粒子との混合物からなる磁気記録用磁
性粒子粉末の製造法。