JPH03291310A - 金属磁性粉末の製造方法及び磁気記録媒体用塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録に用いられる金属磁性粉末の製造方法
に関し、特に比表面積が大きく、高保磁力、高分散性で
あり、更に耐食性の優れた金属磁性粉末の製造法に関す
るものである。

本発明はまた、強磁性粉末を用いた耐食性に優れ、磁気
特性に優れた磁気記録媒体用塗膜に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
各種の記録方式の発展は著しいものがあるが、中でも磁
気記録再生装置の小型軽量化の進歩は顕著である。これ
につれて磁気テープ・磁気ディスク等の磁気記録媒体に
対する高性能化の要求が大きくなってきている。

磁気記録に対するこのような要求を満足するためには高
い保持力と高い飽和磁化を有する磁性粉末が必要である
。従来、磁気記録用の磁性粉末として一般には針状のマ
グネタイトやマグヘマイト又はこれらの磁性酸化鉄粉末
をコバルトで変性したいわゆるコバルト含有酸化鉄が用
いられているが、より高出力の媒体を得るためにはより
高い保磁力・飽和磁化を持つ強磁性金属粉末いわゆるメ
タル磁性粉が用いられ始めている。

メタル磁性粉の製造方法としては種々の方法が提案され
ているが、経済的な優位性から一般的には、針状のゲー
サイトまたはこれを加熱脱水して得られる酸化鉄粒子を
水素等の還元性ガス雰囲気中で加熱して金属鉄にまで還
元する方法が用いられているがこの方法では還元を高温
で行なうため、粒子の融着、形状の崩壊等を生し易く充
分に満足できる性能が得られないため種々の提案がなさ
れている。その−例は、ゲーサイトに水ガラス処理後、
焼成して還元を行なうもの（特公昭６３−４９７２２号
）、ゲーサイトを加熱脱水した後その表面に珪素化合物
を付着処理して加熱還元を行なうもの（特開昭５９−８
０９０１号）、ゲーサイトに燐酸アルミニウムを被着処
理して加熱還元を行なうもの（特開昭６３−６７７０５
号）等である。

しかし、これらの提案で問題を解決できるのは比較的粒
子径の大きな場合に限られ、最近の高密度記録に対応す
る６０ｍ”７ｇに近い微粒子メタル磁性粉の場合には満
足できるものではない。

また、微粒子メタル磁性粉に於いてはもう一つの問題が
存在する。すなわち、メタル磁性粉ば化学的に不安定で
あり時間の経過と共に飽和磁化が減少するという欠点が
あるが、粒子が小さくなるほどこの欠点が目立ってくる
。この欠点の解決のために種々提案がなされており、本
発明者らも表面遷移金属層の形成により耐酸化性が向上
することを見いだし特許出願済みである（特開昭６３−
６２２０５号、特開平１−１６４００６号）が、これら
の解決法は比較的粒子径の大きい場合には顕著な効果を
示すが、微粒子ではこれらの処理の無いものに比べると
優れた耐酸化性を示すものの十分満足できる効果を得る
には至っていない。

本発明はこのような微粒子メタル磁性粉の製造段階にお
ける粒子同志の焼結を防止し、優れた磁気特性を示すと
共に、耐酸化性の優れたメタル磁性粉の製造法及びこれ
を用いた磁気記録媒体用塗膜を提供しようとするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ゲーサイトから金属磁性粉末（メタル磁
性粉）を得る過程について検討を行った結果、還元の途
中で生じるマグネタイトの段階で還元を中断し、このマ
グネタイトに非鉄遷移金属化合物層を形成した上にさら
にケイ素化合物層を形成してメタル粉への還元を行なう
と、還元時の焼結防止、形状維持が容易であり、得られ
たメタル粉の耐酸化性が一段と優れること、さらに特定
の履歴を有するマグネタイトを使用することにより、そ
の効果が一層発揮されることをを見出し特許出願済みで
あるが（特願平１−２６１０１１号）、さらに検討を重
ねた結果、ゲーサイトへのケイ素および／またはアルく
ニウム化合物層の形成およびマグネタイトへの非鉄遷移
金属化合物層の形成を特定の条件で行なうことにより優
れた耐食性を維持したまま分散性を改良できることを見
出し本発明の完！ｆｃＬこ至った。

すなわち、本発明は、ケイ素及び／またはアルごニウム
化合物層を形成した針状ゲーサイトまたは鉄以外の金属
で変性された針状ゲーサイトをマグネタイトとした後、
非鉄遷移金属化合物層を形成し、さらにケイ素またはア
ルミニウム化合物層を形成した後、還元してその表面に
非鉄遷移金属元素を含む層を有する鉄を主成分とする金
属磁性粉末を製造するに際し、針状ゲーサイトへのケイ
素及び／またはアルミニウム化合物層の形成、及びマグ
ネタイトへの非鉄遷移金属化合物層の形成のいずれかま
たは両方を分散機による分散を行ないながら行なうこと
を特徴とする耐酸化性と形状・分散性の優れた微細な金
属磁性粉末の製造方法、及びこのような方法によって製
造された金属磁性粉末を含有することを特徴とする磁気
記録媒体用塗膜に係わるものである。

一般に、粉末を液体と混合しスラリーを調製する場合、
分散・混合・撹拌等の語で表わされる粉末を液体と均一
化する操作が行なわれるが、本発明で言う“分散機によ
る分散”とは単なる混合・撹拌とは異なりスラリーの単
位液量当り一定値以上の動力を付与することをさす。す
なわち、通常用いられる分散・混合・撹拌ではスラリー
の単位液量当りの撹拌動力（Ｐ／Ｖ値）は０．１〜ｌ０
ｋＷ／１であるのに対し、“分散機による分散”ではＰ
／ＶはＩ　ＸＩＯ’　ｋＷ／１以上、好ましくはＩ　Ｘ
ＩＯ’　ｋＷ／ｓ’以上の値である。

ここで、Ｐ：撹拌機、分散機等の撹拌動力（ｋＷ）Ｖ＝
撹拌については槽内液量〔１〕、 分散については分散部のホール ドアツブ量〔−〕である。

本発明に用いられる分散機としては高速回転で生じる剪
断力による分散機構を有するもので十分であるが、剪断
力に加え超音波による分散機構を有するものであればさ
らに好ましい。また、分散機は反応槽内に設置できるが
、反応層の外部に循環ラインを設けこのラインの途中に
分散機を設置するとより効率的である。

本発明に用いられる針状ゲーサイトの軸比、大きさは一
般的に金属磁性粉末の原料として用いられるものであれ
ば良いが、粒子径の小さいものに於て本発明の効果が顕
著になる。

本発明で言うゲーサイトは一般式Ｆｅ００Ｈで表わされ
る水和酸化鉄を主とした粉末であり、面間隔４，１８±
０．０５．２，６９±０，０５．２．４５±０．０５オ
ングストロームに相当する位置にＸ線回折の主要ピーク
を有し、大気中の加熱により約１２９；６の重量減少を
生じ、ヘマタイトを生成するものを指しており、若干量
の鉄以外の金属元素を含有しても差し支えない。また、
本発明で言うマグネタイトとは酸化鉄を主とした酸化物
であり、面間隔２．９７　＋　０．０５．２．５３＋０
．０５．２．１０＋０．０５オングストロームに相当す
る位置にＸ線回折の主要ピークを有し、大気中での加熱
により２．５％以上の重量増加を生じるものを言い、Ｘ
線回折で実質的にゲーサイトあるいはへマタイトおよび
金属鉄に相当する回折ピークが認められない状態をさし
ている。

これらの典型的な粉末のＸ線回折パターンを図１に示し
た０図１に於て、（Ａ）はゲーサイト、（Ｂ）はマグネ
タイト、（Ｃ）は金属鉄の回折パターン図である。

本発明に於て、ゲーサイトへのケイ素及び／またはアル
藁ニウム化合物層の形成及びマグネタイトへの非鉄遷移
金属化合物層の形成に先立ちゲーサイト、マグネタイト
を充分に分散することは本発明の効果をさらに有効にす
る。

針状ゲーサイトへのケイ素及び／またはアルミニウム化
合物層の形成は、溶液状態から不溶物の析出、コロイド
状化合物の沈着等により行なわれる。その具体例として
はゲーサイトのスラリーに水ガラス、アルミン酸ソーダ
等の水溶性化合物水溶液を加えた後、系のｐＨを調節す
ることにより不溶性水酸化物を析出させる方法、ゲーサ
イトスラリーにテトラエトキシシラン、トリイソプロポ
キシアルミニウム等の金属アルコキシドを加え加水分解
物を析出させる方法等が用いられる。不溶性水酸化物を
析出させる方法を用いる場合にはｐＨ調節の後、系を数
時間加熱状態に保つとケイ素及び／またはアルミニウム
化合物層の形成が容易である。

ケイ素化合物層、アルミニウム化合物層は単独あるいは
両者の併用の形で形成されるが、なかでも、ケイ素化合
物層形成後、アルミニウム化合物層を形成すると最終的
に得られる金属磁性粉末の性能が優れる。

ケイ素及び／またはアルミニウム化合物層の量はゲーサ
イト中の鉄原子に対するケイ素およびアルミニウムの原
子比としてはそれぞれ２〜１０％、４〜１５％、好まし
くは２．５〜７％、６〜１２％である。ケイ素化合物と
アルミニウム化合物を併用する場合のケイ素とアルミニ
ウムの、土は特に規定する必要はないがケイ素化合物層
形成後にアルミニウム化合物層を形成する場合には原子
比としてケイ素／アル壽ニウム−１／２〜１１５程度が
その積層の効果を発揮する。

ゲーサイトからマグネタイトへの還元はケイ素及び／ま
たはアルミニウム化合物層形成後のゲーサイトを例えば
水素気流中で２５０〜３５０℃に保つことに依って行わ
れる。この時、還元に先立って空気中で加熱脱水を行っ
てもよいが、より優れた特性のメタル粉を得るためには
還元雰囲気での加熱脱水が好ましい。

マグネタイトへの非鉄遷移金属化合物層の形成はケイ素
及び／またはアルミニウム化合物層の形成と同様に、溶
液状態からの不溶物の析出、コロイド状化合物の沈着等
により行なわれる。

非鉄遷移金属としては例えば、Ｃｒ、　Ｍｎ＋　Ｃｏ＋
　Ｎｉなどがあげられる。このような非鉄遷移金属の化
合物層の形成の具体例としてはマグネタイトのアルカリ
性スラリーに硫酸コバルト、硫酸ニッケル等の水溶性遷
移金属化合物の水溶液を加え水酸化コバルト、水酸化ニ
ッケルを析出させる方法が用いられる。このとき硫酸第
一鉄のような第一鉄塩を併用し水酸化第一鉄も同時に析
出させる方法も有効である。この場合も、水酸化物析出
後の系を加熱状態に保つことにより遷移金属化合物層が
しっかりと形成される。これに引き続くケイ素またはア
ルミニウム化合物層の形成はゲーサイトに対すると同様
の方法が用いられる。

マグネタイトに形成される非鉄遷移金属化合物層の量は
非鉄遷移金属としてマグネタイト中の鉄及び必要により
用いる第一鉄塩中の鉄の和に対して１３原子％以上が必
要である。非鉄遷移金属元素がこれより少ないと耐酸化
性が不十分となるためである。

最外層のケイ素またはアルミニウム化合物層は非鉄遷移
金属元素＋鉄に対する原子比でそれぞれ１〜４％、３〜
１５％である。少なすぎても多すぎても好ましい磁気特
性が得難くなるためである。

このようにして得た非鉄遷移金属化合物層、ケイ素また
はアルミニウム化合物層を有するマグネタイトはそのま
ま還元できるが、更にフェノール樹脂、フラン樹脂等の
熱硬化性樹脂による処理を行なうこともできる。熱硬化
性樹脂による処理の例としては、これらの樹脂の水溶性
有機溶剤（アセトン、エタノール等）溶液をマグネタイ
トのスラリーに加え不溶化することに依って行なわれる
。

非鉄遷移金属化合物層、更にケイ素又はアルミニウム化
合物層を形成したマグネタイトのメタルへの還元は水素
気流中で３５０〜５５０″Ｃに保つことによって行なわ
れる。

上述のようにして得られる耐酸化性、磁気特性に優れた
金属磁性粉末を含有する本発明の磁気記録媒体用塗膜の
製造は、常法に準じて行なう。例えば、この金属磁性粉
末を、結合剤樹脂、有機溶剤およびその他の必要成分と
ともに分散混合して磁性塗料を調製し、この磁性塗料を
ポリエステルフィルムなどの基体上に、ドクターブレー
ド法、グラビア、リバース法、ロール塗りなど任意の手
段で塗布し、必要により磁場配向後、乾燥するなどの方
法で行う。

ここで、結合剤樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維素系樹脂、ブ
チラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂、イソシア
ネート化合物など従来から汎用されている結合剤樹脂が
いずれも用いられる。

また、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤
など、使用する結合剤樹脂を溶解するのに適した溶剤が
、特に制限されることなく単独または二種以上混合して
使用される。

なお、磁性塗料中には通常使用されている各種添加剤、
例えば、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤などを適宜に添加
してもよい。

二のようにして形成された磁気記録媒体用塗膜は、用途
に応じてテープ状あるいはディスク状にカットし、組み
上げることにより、信頼性の高い高性能磁気記録媒体と
して使用し得るものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 図２に示すように反応槽ｌの外部にパイプライン製分散
機マイルダ−２（荏原製作所製）を設置した循環ライン
を設けた装置を用い、ゲーサイト（長軸径；　０．１８
ｕ、軸比；　８　）　４０ｋｇを、ボイス５３０（花王
■製ポリカルボン酸系オリゴマー）の３％溶液４００１
に約１時間分散した。マイルダーによる分散を続けなが
ら３号ケイソー（Ｓｉ０ｇ分２９％）５．５ｋｇを加え
、１時間後希硝酸を加え、系のｐＨを６．５に下げ１時
間分散を行なった後、マイルダーの運転をやめ撹拌のみ
でリフラックスを１時間行なった。その後５０℃以下に
冷却し、再びマイルダーによる分散を行ないながら硫酸
バンド水溶液（Ａｌｔｏｓ分２．１％）１２ＯＮを加え
、アンモニア水溶液により系のｐｎを７．０とした後、
撹拌のみにして再びリフラックスを１時間行った。その
後、濾過・洗浄・乾燥してケイ素化合物層の上にアルミ
ニウム化合物層を有するゲーサイト（Ａｌ／Ｓｉ／Ｆｅ
原子比＝１１．４／３．１／１００）を得た。

尚、図２において、３は滴下槽、４は滴下ポンプである
。

このケイ素及びアルミニウム化合物処理ゲーサイトを４
８〜６４メツシユに整粒し、内径５０ｃ■の流動層炉で
ガス線速度１０ｃ■／秒の水素／窒素＝１／１混合気流
中で３００℃で、Ｘ線回折でゲーサイト、ヘマタイトの
ピークが見られなくなるまで還元を行ないマグネタイト
を得た。

タイで、先と同様の装置を用いこのマグネタイ）Ｉｋｇ
を苛性ソーダ７４０　ｇを含む水溶液５．４２に分散し
、分散液に窒素ガスを吹き込みながら硫酸筒−鉄七水塩
１４５０ｇ、硫酸コバルト七水塩９８０　ｇを含む水溶
液４．６１を加えた後、４０’Ｃで６時間反応した。こ
の間マイルダーによる分散を継続した。その後、マイル
ダーを停止し温度を上げてリフラックスを６時間行なっ
て表面にコバルト化合物層（Ｃｏ／Ｆｅ＝２０重量％）
を有するマグネタイトとし、洗浄後ボイズ５３０を３０
ｇ、水ガラスを７０ｇを加え充分分散を行なった後、希
硝酸により系のｐＨを５．５としてケイ素化合物を付着
せしめた。

゛以上のようにして得たメタル前駆体を４８〜６４メツ
シユに整粒し、内径６．２　ｗａの流動層炉でガス線速
度７ＣＩ＋／秒の水素気流中４５０　’Ｃで７時間、５
００″Ｃで３時間還元した。還元終了後窒素気流中で冷
却し３０℃とした後、ガス線速度７Ｃ１／秒で酸素濃度
５００ｐｐｍから徐々に酸素濃度を上げ最終的に大気に
してメタル磁性粉１を得た。

得られたメタル磁性粉１の磁気特性を他の例とともに表
１に示す。

次いで、下記塗料配合の配合物をバッチ式サンドミルで
６時間混合後、混合物にコロネートしく日本ポリウレタ
ン工業■製）２．５重量部を添加し、さらに１５分間混
合を行った後、濾過してガラスピーズを分離し、磁性塗
料を調製した。

この塗料を１０μ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が３
−になるように塗布し、磁場配向処理後乾燥してＰＥＴ
フィルム上に磁性層を形成した。次いで、カレンダー処
理により鏡面加工して！ｊｌｌｌを得た。

得られた塗膜の静磁気特性を他の例とともに表２に示す
。

〈塗料配合〉 メタル磁性粉１１００重量部 レシチン　　　　　　　　　　２　〃 カーボンブラック　　　　　　３　〃 Ｔ−アルミナ　　　　　　　　５　〃 νＡＧＨ”　　　　　　　　　　　１５　　〃ニノポラ
ン２３０４”２　　　　１０　〃メチルエチルケトン　
　　１５０〃 トルエン　　　　　　　　　５０〃 シクロヘキサノン　　　　　７５〃 （註）　ｍｌ　：ユニオンカーバイド社製塩化ビニル／
酢酸ビニル／ポリビニルアルコー ル共重合体 傘２：日本ポリウレタン工業■製のポリウレタン樹脂 実施例２ 実施例１においてゲーサイトへの３号ケイソーによる処
理後の硫酸バンドによる処理を省略し、ケイ素化合物層
を有するゲーサイトとしたこと以外は実施例１と同様に
してメタル粉２、さらに塗膜２を得た。

実施例３ 実施例１においてゲーサイトへの３号ケイソーによる処
理を行なわず、硫酸バンド水溶液による処理だけとしア
ルミニウム化合物層を有するゲーサイトとしたこと以外
は実施例１と同様にしてメタル粉３、さらに塗膜３を得
た。

実施例４ 実施例１において、コバルト化合物を形成したマグネタ
イトへの水ガラス処理に変え、硫酸バンド溶液２１を用
い、アンモニアで中和すること以外は実施例１と同様に
してメタル粉４、塗膜４を得た。

比較例１ 実施例１において、ゲーサイト及びマグネタイトの分散
過程のみマイルダーによる分散を行ない、その後のケイ
素及びアルミニウム化合物層の形成過程、コバルト化合
物層形成過程ではマイルダーによる分散を行なわなかっ
たことを除いては実施例１と同様の操作によりメタル磁
性粉１１、塗膜１１を得た。

比較例２ 実施例１においてコバルト処理後にケイ素処理を行なわ
なかったことを除いては実施例１と同様にしてメタル粉
１２、塗膜１２を得た。

比較例３ 実施例１においてゲーサイトに処理する３号ケイソーの
量を１４０　ｇとし、ケイ素化合物層含有ゲーサイトを
得、これを水素中で還元しメタル粉１３、および塗膜１
３を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたメタル粉及び
塗膜の磁気特性をそれぞれ表１及び表２に示す。

表１ 表　　　２ 注） Ｂｓ’：６０″Ｃ９９０％ＲＨ，３０日保存後のＢｓ注
） σｓ’：６０″Ｃ，９０％ＲＨ，７日保存後のσｓ

【図面の簡単な説明】

図１はゲーサイト、マグネタイト及び金属鉄のＸ線回折
パターン図であり、（Ａ）はゲーサイト、（Ｂ）はマグ
ネタイト、（Ｃ）は金属鉄の回折パターン図を示す。図
２は実施例１で用いた分散機付きの循環ラインの略示図
である。 １：反応槽 ３ ：マイルダー ２滴下槽 二滴下ポンプ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ケイ素及び／またはアルミニウム化合物層を形成し
   た針状ゲーサイトまたは鉄以外の金属で変性された針状
   ゲーサイトをマグネタイトとした後、非鉄遷移金属化合
   物層を形成し、さらにケイ素またはアルミニウム化合物
   層を形成した後、還元してその表面に非鉄遷移金属元素
   を含む層を有する鉄を主成分とする金属磁性粉末を製造
   するに際し、針状ゲーサイトへのケイ素及び／またはア
   ルミニウム化合物層の形成、及びマグネタイトへの非鉄
   遷移金属化合物層の形成のいずれかまたは両方を分散機
   による分散を行ないながら行なうことを特徴とする金属
   磁性粉末の製造方法。
2. ２．請求項１記載の方法によって製造された金属磁性粉
   末を含有することを特徴とする磁気記録媒体用塗膜。