JPH04185608A - 水酸基含有重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、末端にオレフィン性不飽和結合を有するシン
ジオタクチックミーオレフィン重合体に水酸基を導入す
ることにより得られる、接着性、印刷性、ポリマーブレ
ンドでの相溶性等に優れた水酸基含有重合体に関する。

〈従来の技術〉 α−オレフィンの単独重合体やその共重合体は、廉価で
あることに加えて、優れた機械的強度、光沢、透明性、
成形性、耐湿性、耐薬品性等を有している。しかしなが
ら、α−オレフィン重合体は、分子構造が非極性である
ために他物質との親和性に乏しく、接着性、印刷性、ポ
リマーブレンドでの相溶性等の諸性質が劣っている。

そこで、従来からα−オレフィン重合体に各種の官能基
を導入することが試みられている。官能基の中でも水酸
基は、エポキシ基、カルボン酸基、酸無水物基、酸ハロ
ゲン基、エステル基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン
化シリル基、アルコキシシリル基、イソシアナト基等の
種々の官能基と速やかに反応して対応する化学結合を生
じるので、非常に有用であると考えられる。

これまで水酸基をα−オレフィン重合体に導入する方法
としては、プロピレンと鎖状非共役ジェンとの不飽和共
重合体樹脂を変性し、不飽和共重合体樹脂中のオレフィ
ン性不飽和結合に水酸基を導入する方法が提案されてい
る（特開昭６１−８５４０４号公報）。しかしながら、
この方法では実質的に全ての不飽和結合を水酸化するの
は難しいため、成形時にゲル化をおこす場合があって、
使用上の制約を受けがちであった。また、この方法は、
共重合させるべき鎖状非共役ジエンが共重合性が低いと
ころより、この高価なジエンを大量に使用する必要があ
り、また触媒使用量に対する共重合体生産量（すなわち
触媒活性）も低いようである。

別の方法として、水酸基をトリアルキルシリル基で保護
したビニルモノマーをα−オレフィンと共重合させる方
法が提案されている（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、ＰａｒｔＣＮｏ、２２゜１５７−
１７５．１９６８）。しかしながら、この方法はビニル
モノマーの合成収率が低く、かつ重合時の触媒活性も低
いようである。

一方、特開平１−１３２６０４号公報では、液状のα−
オレフィン重合体のヒドロキシル化変性物の提案がなさ
れている。しかし、この提案によるものは、成形品とし
ての実用的な機械的強度を有しないばかりか、ポリマー
ブレンドでの相溶性が満足できるレベルになく、よって
、なお−層の改良が望まれている。

また、バナジウム触媒を用いて、ポリプロピレンのリビ
ング重合を行ない、その末端へ水酸基を導入する方法が
提案されている（高分子３５巻１１月号、１９８６年）
が、この方法は１条件が低温であり、水酸基を導入する
為に多段の反応を必要とするので実用上困難が伴う。

〔発明の概要〕

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、これらの問題点に解決を与えることを目的と
するものであって、末端オレフィン性不飽和結合を有す
る特定のα−オレフィン重合体に水酸基を導入して、こ
の目的を達成しようとするものである。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明による水酸基含有α−オレフィン重合
体は、炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一
種よりなり、その末端にオレフィン性不飽和結合を有し
、かつ１３Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリアッドの〔ｒｒ
）分率が０．　７以上である不飽和重合体を変性し、こ
の重合体の末端オレフィン性不飽和結合に水酸基を導入
したこと、を特徴するものである。

く効　果〉 本発明による水酸基含有重合体は、分子中に反応性の高
い水酸基を含むために種々の特徴ある性質、例えば、各
種のインク、塗料あるいはアルミニウムその他の金属と
の接着性、が優れたものである。また、本発明による重
合体は、他樹脂とのポリマーブレンドにおいても優れた
相溶化効果を発揮し、後記の応用例−１に示される様に
、例えばポリフェニレンエーテルとポリプロピレンとの
ポリマーブレンドにおいて耐衝撃性を改良することがで
きる。

そして、本発明による水酸基含有重合体は、成形時のゲ
ル化の問題が解決されたものである。また、鎖状非共役
ジエンのような高価な特殊モノマーを使用しないことに
加えて触媒あたりの生産性も高いものなので、経済性の
点においても優れたものである。

〔発明の詳細な説明〕

く変性すべき不飽和重合体〉 〈−船釣説明〉 本発明で使用される不飽和重合体は、炭素数３〜２０、
好ましくは３〜１２、のα−オレフィンの少なくとも一
種よりなり、その末端にオレフィン性不飽和結合を有し
、かつ’Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリアッドの［ｒｒ］
分率が０．７以上、好ましくは０，７５以上、さらに好
ましくは０．　８以上、のちのが用いられる。これらの
ポリマーの片側の末端は、実質的に全てがビニリデン結
合になっている。

ここで、トリアッドの〔「「〕分率とは、ａ−オレフィ
ン重合体における単量体単位で立体構造の最小単位であ
る「トリアッド」、すなわち［三量体単位」、がとり得
る三つの立体異性構造体、すなわちＣａｍ］　　（アイ
ソタクチック）、（ｓｒ）　　（ヘテロタクチック）及
び［ｒｒ］　　（シンジオタクチック）の総数Ｘ中で、
［ｒｒ］構造をとっているトリアッドの数ｙの割合（ｙ
’／ｘ）をいうものである。

この不飽和重合体の分子量は任意であるが、−般にはゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーの測定による数
平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは２
０００〜５０００００、さらに好ましくは５０００〜２
０００００、である。

なお、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯＬ、
ＦＸ−２００を用い、測定温度１３０℃、測定周波数５
０．１ＭＨｚ、スペクトル幅８０００　Ｈｚ、パルス縁
り返し時間２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１００
００〜５００００回の条件で行なったものである。また
、スペクトルの解析は、Ａ、ＺａｍｂｅｌｌｉのＭａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　２１６１？（１９Ｈ）及び
朝倉哲部の高分子学会予稿集３６　（８）２４０Ｂ（１
９８７）に基づいておこなった。

このような不飽和重合体は、後述するように特定の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒とａ−オレフィン
とを接触させて重合させることにより製造することがで
きる。

くα−オレフィン〉 本発明で使用するα−オレフィンの例としては、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブ
テン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１〜ヘキセン、４−
メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセ
ン、５−メチル−１〜ヘキセン、アリルシクロベンクン
、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロ
へキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニル
シクロヘキサン、２−ビニルビシクロ（２，２，１）　
　−へブタンなどを挙げることができる。これらのうち
好ましい例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ヘキセン、などを挙げることができ、特にプロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、および４−メチ
ル−１−ペンテンが好ましい。これらのα−オレフィン
は一種でもよく、二種類以上用いてもさしつかえない。

また、共重合体の場合にはコモノマーとしてエチレンを
使用することもできる。二種以上のａ−オレフィンを用
いる場合は、該α−オレフィンが不飽和重合体中にラン
ダムに分布していてもよく、あるいはブロック的に分布
していてもよい。

く触　媒〉 本発明で使用される不飽和重合体は、成分（Ａ）および
成分（Ｂ）からなる触媒と前記のα−オレフィンとを接
触させて重合させることにより製造することができる。

ここで、「からなる」ということは、成分が挙示のもの
（すなわち、（Ａ）および（Ｂ））のみであるというこ
とを意味するのではなく、合目的的な他成分の共存を排
除しない。

成分（Ａ） 成分（Ａ）は、下記の一般式〔１〕であられされる遷移
金属化合物である。

〔ここで、Ｑはシクロペンタジェニル基を架橋する結合
性基を、Ｃｐはシクロペンタジェニル基又は置換された
シクロペンタジェニル環を、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独
立して炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（Ｒ１
またはＲ２はシクロペンタジェニル基に複数箇所で結合
していてもよく、また、複数個のＲまたはＲ２は同一で
も異なりでもよい）を、Ｍｅは周期律表ＩＶＢ〜ＶＩＢ
族遷移金属を、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素、ハロ
ゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基あるいは
ケイ素含有炭化水素Ｘ（ＸとＹは同一でも異なってもよ
い）を示す。ｍは０≦ｍ≦２の整数であり、ｎは２≦ｎ
≦４の整数であり、有する〕 一般式［１］のＱ、Ｒ１、Ｒ２、Ｃｐ、Ｍｅ、Ｘおよび
Ｙの詳細は、下記の通りである。

Ｑはシクロペンタジェニル基を架橋する結合性基である
が、これは具体的には（イ）メチレン基、エチレン基、
イソプロピレン基、ジフェニルメチレン基等のアルキレ
ン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、ジシリ
レン基、テトラメチルジシリレン等のシリレン基、（ハ
）ゲルマン、リン、窒素、ホウ素またはアルミニウムを
含む炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、の炭化水素
基、である。好ましくはアルキレン基、シリレン基、さ
らに好ましくはアルキレン基、である。

Ｒ及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０．の炭化水素基あるいはケイ素含有炭化
水素基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０）である
。Ｒ１またはＲ２は、シクロペンタジェニル基に複数箇
所で結合していても良い。また、ＲまたはＲ２のいずれ
かを複数個有する場合、それらはそれぞれ同一でも異な
っていてもよい。

Ｃｐは、シクロペンタジェニル基または、炭素数１〜２
０、特に１〜１２、のアルキル基に置換されたシクロペ
ンタジェニル環である。

Ｍｅは、周期律表ｒＶＢ〜ＶＩＢ族遷移金属、好ましく
はＩＶＢ族遷移金属、である。

Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、（イ）水素、（ロ）ハ
ロゲン基、（ハ）炭素数】〜２０、好ましくは１〜］０
、の炭化水素基、あるいは（ニ）ケイ素含有炭化水素基
（炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０）、（ホ）炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、あ
るいは（へ）アミノ基、（ト）炭素数１〜１０の炭素含
有アミノ基（ＸとＹは同一でも異なってもよい）を示す
。

ｍは、０≦ｍ≦２の整数であり、ｎは２≦ｎ≦４の整数
であり、そして（ＣｐＲｌ）と（ＣｐＲ２）は異なった
構造を有する。

好ましい成分（Ａ）は、Ｒ１の置換基か、Ｃｐの２位及
び５位に結合しているものであり、Ｒ２の置換基がＣｐ
の３位及び４位に結合しているものである。

Ｍｅがジルコニウムである場合の成分（Ａ）の具体例は
下記の通りである。

（１）メチレン（シクロペンタジェニル）（３゜４−ジ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 （２）メチレン（シクロペンタジェニル）（３゜４−ジ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムクロリドヒ
ドリド、 （３）メチレン（シクロペンタジェニル）（３゜４−ジ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 （４）メチレン（シクロペンタジェニル）（３゜４−ジ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 （５）メチレン（シクロペンタジェニル）（トリメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 （６）メチレン（シクロペンタジェニル）（テトラメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 （７）イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）、（
３，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 （８）イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（３
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （９）イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｌＯ）インプ
ロピリデン（２−メチルシクロペンタジェニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、 （１１）インプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペ
ンタジェニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１２）イソプロピリデ
ン（２，５−ジメチルシクロペンタジェニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、 （Ｉ３）エチレン（シクロペンタジェニル）（３゜５−
ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （１４）エチレン（シクロペンタジェニル）（）ルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）エチレン（２
，５−ジメチルシクロペンタジェニル）（フルオレニル
）ジルコニウムジクロリド、 （１６）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジェ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （１７）ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （ｊ８）ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （１９）シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２０）シ
クロへキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジェ
ニル）　　（３，４−メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２１）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジェニル）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリド （２２）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （２３）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （２４）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
３，４−ジエチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 （２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
トリエチルンクロベンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （２６）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
テトラエチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （２７）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２８）ジメ
チルシリレン（シクロペンタジェニル）　　（２，７−
ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
、 （２９）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （３０）ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジ
ェニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （３１）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペ
ンタジェニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （３２）ジメチルシリレン（２〜エチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （３３）ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペ
ンタジェニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （３４）ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジ
ェニル）　　（２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、 （３５）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペ
ンタジェニル）　　（２，７−ジーｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（３６）ジメチルシリ
レン（２−エチルシクロペンタジェニル）　　（２，７
−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （３７）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジェ
ニル’）　　（２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、 （３８）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （３９）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （４０）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジェニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （４］）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジェ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （４２）ジメチルゲルマン（シクロペンタジェニル）（
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（４３）フェ
ニルアミノ（シクロペンタジェニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（４４）フェニルアルミノ（
シクロペンタジェニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、等が例示される。

また、Ｍｅがチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン
またはタングステンである場合は、上記のようなジルコ
ニウム化合物の中心金属を対応する金属に書き換えた化
合物を例示することが出来る。

これらの化合物のうちで、成分（Ａ）として好ましいも
のは、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物である
。さらに好ましいものはアルキレン基で架橋された構造
を有するジルコニウム化合物及びハフニウム化合物であ
る。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）はアルモキサンである。アルモキサンは一種
類又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との
反応により得られる生成物である。

トリアルキルアルミニウムは、炭素数１〜１２、特に炭
素数１〜６、のアルキルを有するものが好ましい。

したがって、成分（Ｂ）の具体例としては、（イ）一種
類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られるもの
、例えばメチルアルモキサン、メチルアルモキサン、ブ
チルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等、（ロ）
二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる
もの、例えばメチルエチルアルモキサン、メチルブチル
アルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等がある
。これらの中で、特に好ましいのはメチルアルモキサン
である。これらのアルモキサンは、複数極併用すること
も可能である。

また、本発明では、アルモキサンとアルキルアルミニウ
ム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド等とを併用することもｉＪ能である。

上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製する
ことができる。

具体的には以下の様な方法が例示できる。

（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼン
、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応さ
せる方法。

（ロ）　　トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と
を反応させる方法。

（ハ）　　トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に
含浸させた水分とを反応させる方法。

く不飽和重合体の製造〉 触媒成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒を用いて
α−オレフィンを重合させる方法は、通常のスラリー重
合が採用できるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合法、溶液重合法、または気相重
合法を採用することができる。また、連続重合、回分式
重合または予備重合を行なう方式により行うこともでき
る。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン
、ヘプタン、ペンタン、ンクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独ある
いは混合物か用いられる。重合温度は室温から２００℃
程度、好ましくは５０〜１５０℃、であり、そのときの
分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる
。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）中
のアルミ原子／成分（Ａ）の遷移金属の原子比で０．０
１〜１０００００、好ましくは０．１〜３００００、で
ある。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触は、重合時に別
々に接触させることもできるし、重合槽外で予め接触さ
せることもできる。

く不飽和重合体の変性〉 本発明では、上記の不飽和重合体を変性して、末端のオ
レフィン性不飽和結合に水酸基を導入する。

本発明において、オレフィン性不飽和結合に水酸基を導
入するということは、オレフィン性不飽和結合を利用し
て水酸基を誘導することを意味し、オレフィン性不飽和
結合を酸化して水酸基を生成させたり、オレフィン性不
飽和結合に水酸基含有化合物を結合させる等の方法によ
って水酸基を導入することができる。また、「水酸基」
は、アルコール性水酸基の外に、フェノール性水酸基も
包含するものである。

水酸基の導入量は、不飽和重合体中のオレフィン性不飽
和結合の１％以上、好ましくは３％以上、さらに好まし
くは５％以上、最も好ましくは１０％以上、である。導
入量が１％未満では、結果的に水酸基の含有量が低くて
変性効果が乏しい。

不飽和重合体末端のオレフィン性不飽和結合に水酸基を
導入する方法は特に限定されないが、オレフィン性不飽
和結合の酸化による方法、分子内に１つ以上の水酸基を
含有する化合物のオレフィン性不飽和結合への付加反応
による方法、およびその他、に大別される。

オレフィン性不飽和結合の酸化による方法の例としては
、（イ）過酸化水素水とギ酸などの有機酸による過酸を
紅白する酸化、（ロ）４級アンモニウム塩などの相間移
動触媒の存在下または非存在下での過マンガン酸塩など
による酸化、（／Ｘ）オスミウム、ルテニウム、タング
ステン、セレンなどの酸化物などを触媒とした過酸化水
素水、過マンガン酸塩などによる酸化、（ニ）臭素など
のハロゲンまたはハロゲン化水素の付加物または硫酸の
付加物の加水分解、（ホ）各種反応により導入されたエ
ポキシ基の加水分解、（へ）ジボランまたは９−ボラビ
シクロ［３，３，１］ノナン（略称９−ＢＢＮ）などの
／Ｘイドロボレーション反応を行った後、ボロン結合部
位を酸化する方法、などがある。

一方、分子内に一つ以上の水酸基を含有する化合物の一
群はオレフィン性不飽和結合に対する付加反応、特にマ
イケル型付加反応、を行うべき活性水素を有するもので
あって（二個以上の水酸基を有していて、その一つを付
加反応に利用する場合を包含する）、具体例としては、
チオグリセロール、チオグリコールなどのチオール化合
物などが挙げられる。その他、プリンス反応として知ら
れるアルデヒドの付加反応、ハイドロボレイションに続
く酸化反応、酢酸第二水銀などによるオキシ水銀化に続
く脱水銀化反応などによっても水酸基を導入することが
できる。

反応は、重合体が溶媒による膨潤状態または溶解状態で
、あるいは融解状態で、実施される。溶解または融解状
態での反応が好ましい。使用される溶媒は反応の種類に
よって適宜選択されるべきであるが、詣肪族、脂環族、
芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化物、炭素数６以
上のエステル、ケトン、エーテル、および二硫化炭素の
中から選ばれることが多く、当然二種以上の混合溶媒と
して使うこともできる。反応の選択率は必ずしも１００
％である必要はなく、実質的に水酸基が導入されていれ
ば副反応による生成物が混入してもかまわない。

く変性重合体〉 本発明による変性重合体は、末端に水酸基をもつために
特徴ある性質を示す。たとえば、各種印刷インク、塗料
の接着性が優れ、染色性が付与される。アルミニウムそ
の他各金属との接着力が優れ、他樹脂との接着性も優れ
る。また、親水性が付与されていて恒久的な帯電防止性
や防曇性を示し、水酸基含量を高くすることによりガス
バリア性が期待される。また、水酸基の反応性を利用し
て、たとえば酸化防止性、紫外線吸収性、感光性、蛍光
性、発色性、キレート性などの官能基をもつ化合物を導
入することによって上述の性質を付与することも可能で
ある。

上記に加えて本発明による変性重合体は、機械的強度も
優れたものである。

〔実　験　例〕

く不飽和重合体製造例−１〉 触媒成分（Ａ）の製造 インプロピリデン（シクロペンタジェニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの合成。

充分に窒素置換した５００ｍ１フラスコに、ＴＨＦ　　
２００ｍ１およびフルオレン１６．５．を導入し、−５
０℃以下に冷却した後、メチルリチウムジエチルエーテ
ル希釈溶液（１，４Ｍ）６７ｍｌを３０分かけて滴下し
た後、徐々に室温まで昇温し３時間反応させた。次いで
、再度−５０℃以下に冷却した後、６，６−ジメチルフ
ルベン１０グラムを３０分かけて滴下した。滴下終了後
、ゆっくり室温迄昇温し、二昼夜反応させた。反応終了
後、Ｈ２Ｏを６０ｍ１加えて反応を停止し、エーテル層
を分離し、無水ＭｇＳＯ４を用いて脱水した後、エーテ
ルをエバポレーション乾燥することにより２−シクロペ
ンタジェニル２−フルオレニルプロパン粗結晶１７．６
グラムを得た。

次いで、上記粗結晶１０グラムをＴＨＦ１００ミリリッ
トルに希釈し、−５０℃以下に冷却し、ｎブチルリチウ
ム４６．０ｍ１（０，０７３６モル）を１０分間で滴下
した。１時間かけて室温に戻し、室温下で２時間反応さ
せた。次に、窒素気流下で、溶媒を蒸発させて乾燥した
後、ジクロロメタン１００ミリリツトルを加え、−５０
℃以下に冷却した。次に、予め、低温下、５０ミリリツ
トルのジクロロメタンに四塩化ジルコニウム８．１６グ
ラム混合した溶液を、−気にフィードした。混合後、３
時間かけてゆっくり昇温し、室温下で一昼夜反応させた
。反応終了後、固形物を清適して取り除く。炉液を濃縮
して再結晶することにより、４．６８グラムの赤色のイ
ソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドを得た。

触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを念ムトルエン溶液
５６５ｍ１に、攪拌下、硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、
５ｇづつ５分間隔で投入する。終了後、溶液をゆっくり
と２５℃に昇温し、２５℃で２時間反応させ、さらに３
５℃に昇温しで２日間反応させる。残存する硫酸銅の固
体を分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得る。メチ
ルアルモキサンの濃度は２７．３■／ｍｌ　（２，７シ
／ν％）であった。

樹脂−への製造 攪拌及び温度制ｇｒｊ装置のついた内容積１．０ＩＪツ
トルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水及
び脱酸素したヘプタン５００ミリリツトル、メチルアル
モキサン５８０ミリグラムおよびイソプロピリデン（シ
クロペンタジェニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドを０．４３２ミリグラム（０，００１ミリモル
）導入し、プロピレン圧カフｋｇ／ｃ４Ｇ、５０℃で４
時間重合を行なった。重合終了後、重合溶液を３リツト
ルのメタノール中に抜き出し、重合体を濾別し乾燥させ
たところ、１３３グラムの樹脂（樹脂−Ａ）が回収され
た。ゲルバーミエーシジンクロマトグラフィーの測定の
結果、このものは数平均分子量（Ｍｎ）２６．９Ｘ１０
３、分子量分布（Ｍν／Ｍｎ＝Ｑ）は２．２１であった
。ＪＥＯＬ、ＦＸ−２００により１３Ｃ−ＮＭＲを測定
した結果、（ｒｒ）　　（トリアッド）は０．８６であ
り、片側末端は全てビニリデン結合であった。

樹脂−Ｂの製造 攪拌及び温度制御装置のついた内容積１．０リツトルス
テンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水及び脱酸素し
たトルエン４００ミリリツトル、】−ヘキセン２０ミリ
リツトル、メチルアルモキサン２３９ミリグラムおよび
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドを０．８６ミリグラム（
２，０ＸＩＯ−６モル）導入し、プロピレン圧力３ｋｇ
／ｃｄＧ、１５℃で４時間重合を行なった。重合終了後
、エタノール３リツトル中に重合反応液を抜き出し、濾
過したのち乾燥して、５８．７グラムの樹脂（樹脂−Ｂ
）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、１−ヘキセン
の含有量は１．７５モルパーセント、末端の一方は全て
ビニリデン結合になっており、〔ｒｒ〕トリアッドは０
．９１の値を示した。数平均分子ｆｆｉ　（Ｍｎ）は３
７．８Ｘ１０”　、分子ｉ１布（ＭＷ／Ｍｎ）　ハ１．
　９６テアツた。

〈実施例−１〉 乾燥した３００ｍ１フラスコにおいて、不飽和重合体製
造例−１で得た樹脂Ａ５ｇとキシレン１００ｍ１を加え
、１００℃で攪拌して樹脂Ａを完全に溶解させた。その
溶液を攪拌下、１００℃に保ち、これに事前に混合した
蟻酸２．２ｇと３０重量％過酸化水素水０．２４ｍ１を
１ｏ分間がかって滴下し、１００℃で２時間反応させた
。その後、これをアルコール性ＮａＯＨで中和し、多量
の冷アセトン中に注いでポリマーを析出させ、炉別洗浄
、次いで減圧乾燥することにより、変性重合体を得た。

ポリマーの収率は、９８゜１重量％であった。

ＮＭＲ分光法により重合体中に水酸基が導入されたこと
が確認され、末端芽レフイン性不飽和結合の水酸基への
転化率は９２．０％であることが判った。

〈実施例−２〉 乾燥した３００ｍ１フラスコに不飽和重合体製造例−１
で得た樹脂８５ｇとキシレン１００ｍ１を加え、１００
℃で攪拌して樹脂Ｂを完全に溶解させた。その溶液を攪
拌下、１００”Ｃに保ち、これに事前に混合した酢酸２
ｇ、バラホルムアルデヒド０．３２ｇおよび９８％濃硫
酸０．２４ｍ１を加え、１００℃で８時間反応させた。

アルコール性ＮａＯＨで中和した後、多量の冷アセトン
中に注いでポリマーを析出させ、ン戸別洗浄、次いで減
圧乾燥することにより変性重合体を得た。ポリマーの収
率は９５．７重量％であった。ＮＭＲ分先法により重合
体中に水酸基が導入されたことが確認され、末端オレフ
ィン性不飽和結合の水酸基への転化率は８２．０％であ
ることか判った。

く応用例−１〉 ポリプロピレン樹脂（三菱油化（株）製ＴＡ８）と、マ
レイン酸変性ポリフェニレンエーテル（マレイン酸含ｉ
１０．　５重量％、数平均分子ｊｉＭｎ−９２００、Ｉ
ｒｊｌ平均分子ｉ１Ｍｗ−３１０００）と、実施例−１
で得た水酸基含有α−オレフィン重合体とを、内容積６
０ｍ１の東洋精機社製のブラストミルにて表−１に示す
組成で２８０℃、回転数６０ｒｐ■の条件で６分間溶融
混練した。得られた混合物を２８０℃の条件でプレス成
形して、厚み２１■のシートを作成した。このシートよ
り各種試験片を切り出して物性評価に供した。

〈おＪ定及び評砺法〉 （１）曲げ弾性率 幅２５ｎ１長さ８０鰭の試験片を切削加工し、ＪＩＳ　
　Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて測
定した。

（２）アイゾツト衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準じて、厚さ２■
ｌの試験片を三枚重ねにして、２３℃のノツチ無しアイ
ゾツト衝撃強度を測定した。

く結　果〉 上記の方法により得られた結果を表−１に示す。

表−１からも明らかなように、本発明による水酸基含有
α−オレフィン重合体を用いた組成物は窩い衝撃強度を
示すものである。

表−１ 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種より
   なり、その末端にオレフィン性不飽和結合を有し、かつ
   ＾１＾３Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリアッドの〔ｒｒ〕
   分率が０．７以上である不飽和重合体を変性し、この重
   合体の末端オレフィン性不飽和結合に水酸基を導入した
   ことを特徴とする、水酸基含有α−オレフィン重合体。