JPH04226506A - 水酸基含有重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、末端にオレフィン性不
飽和結合を有する特定のα‐オレフィン重合体に水酸基
を導入することにより得られる、接着性、印刷性、ポリ
マーブレンドでの相溶性等に優れた水酸基含有重合体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】α‐オレフィンの単独重合体やその共重
合体は、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、
光沢、透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有してい
るので、単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分と
して汎用されている。しかしながら、α‐オレフィン重
合体は、分子構造が非極性であるために他物質との親和
性に乏しく、接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相
溶性等の諸性質が劣っている。

【０００３】そこで、従来からα‐オレフィン重合体に
各種の官能基を導入することが試みられている。官能基
の中でも水酸基は、エポキシ基、カルボン酸基、酸無水
物基、酸ハロゲン基、エステル基、ハロゲン化炭化水素
基、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、イソシ
アナト基等の種々の官能基と速やかに反応して対応する
化学結合を生じるので、非常に有用であると考えられる
。

【０００４】これまで水酸基をα‐オレフィン重合体に
導入する方法としては、プロピレンと鎖状非共役ジエン
との不飽和共重合体樹脂を変性し、不飽和共重合体樹脂
中のオレフィン性不飽和結合に水酸基を導入する方法が
提案されている（特開昭６１−８５４０４号公報）。し
かしながら、この方法では実質的に全ての不飽和結合を
水酸化するのは難しいため、成形時にゲル化をおこす場
合があって、使用上の制約を受けがちであった。また、
この方法は、共重合させるべき鎖状非共役ジエンが共重
合性が低いところより、この高価なジエンを大量に使用
する必要があり、また触媒使用量に対する共重合体生産
量（すなわち触媒活性）も低いようである。

【０００５】別の方法として、水酸基をトリアルキルシ
リル基で保護したビニルモノマーをα‐オレフィンと共
重合させる方法が提案されている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．ＰａｒｔＣ　　Ｎｏ．２２，１５７−１７５，１
９６８）。しかしながら、この方法はビニルモノマーの
合成収率が低く、かつ重合時の触媒活性も低いようであ
る。

【０００６】一方、特開平１−１３２６０４号公報では
、液状のα‐オレフィン重合体のヒドロキシル化変性物
の提案がなされている。しかし、この提案によるものは
、成形品としての実用的な機械的強度を有しないばかり
か、ポリマーブレンドでの相溶性が満足できるレベルに
なく、よって、なお一層の改良が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点に解決を与えることを目的とするものであって、末
端オレフィン性不飽和結合を有する特定のα‐オレフィ
ン重合体に水酸基を導入して、この目的を達成しようと
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要　　
旨＞本発明による水酸基含有α‐オレフィン重合体は、
炭素数３〜２０のα‐オレフィンの少なくとも一種より
なり、その末端にオレフィン性不飽和結合を有し、かつ
１３Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリアッドの〔ｍｍ〕分率
が０．５以上である不飽和重合体を変性し、この重合体
の末端オレフィン性不飽和結合に水酸基を導入したこと
、を特徴するものである。

【０００９】＜効　　果＞本発明による水酸基含有重合
体は、分子中に反応性の高い水酸基を含むために種々の
特徴ある性質、例えば、各種のインク、塗料あるいはア
ルミニウムその他の金属との接着性、が優れたものであ
る。また、本発明による重合体は、他樹脂とのポリマー
ブレンドにおいても優れた相溶化効果を発揮する。

【００１０】そして、本発明による水酸基含有重合体は
、成形時のゲル化の問題が解決されたものである。また
、鎖状非共役ジエンのような高価な特殊モノマーを使用
しないことに加えて触媒あたりの生産性も高いものなの
で、経済性の点においても優れたものである。

【００１１】〔発明の具体的説明〕 ＜変性すべき不飽和重合体＞ ＜一般的説明＞本発明で使用される不飽和重合体は、炭
素数３〜２０、好ましくは３〜１２、のα‐オレフィン
の少なくとも一種よりなり、その末端にオレフィン性不
飽和結合を有し、かつ１３Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリ
アッドの〔ｍｍ〕分率が０．５以上、好ましくは０．６
以上、さらに好ましくは０．７５以上、のものが用いら
れる。これらのポリマーの片側の末端は、実質的に全て
がビニリデン結合になっている。

【００１２】ここで、トリアッドの〔ｍｍ〕分率とは、
α‐オレフィン重合体における単量体単位で立体構造の
最小単位である「トリアッド」、すなわち「三量体単位
」、がとり得る三つの立体異性構造体、すなわち〔ｍｍ
〕（アイソタクチック）、〔ｍｒ〕（ヘテロタクチック
）及び〔ｒｒ〕（シンジオタクチック）の総数ｘ中で、
〔ｍｍ〕構造をとっているトリアッドの数ｙの割合（ｙ
／ｘ）をいうものである。　　この不飽和重合体の分子
量は任意であるが、一般にはゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーの測定による数平均分子量で１０００〜
１００００００、好ましくは２０００〜５０００００、
さらに好ましくは５０００〜２０００００、である。

【００１３】なお、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子
製ＪＥＯＬ．ＦＸ−２００を用い、測定温度１３０℃、
測定周波数５０．１ＭＨｚ　、スペクトル幅８０００Ｈ
ｚ、パルス繰り返し時間２．０秒、パルス幅７μ秒、積
算回数１００００〜５００００回の条件で行なったもの
である。 また、スペクトルの解析は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉのＭ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　２１　６１７（１９８
８）及び朝倉哲郎の高分子学会予稿集３６　（８）２４
０８（１９８７）に基づいておこなった。

【００１４】このような不飽和重合体は、後述するよう
に特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）、もしくは成分（
Ｃ）および成分（Ｂ）、からなる触媒とα‐オレフィン
とを接触させて重合させることにより製造することがで
きる。

【００１５】＜α‐オレフィン＞本発明で使用するα‐
オレフィンの例としては、プロピレン、１‐ブテン、１
‐ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１
‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３，３‐ジメ
チル‐１‐ブテン、４，４‐ジメチル‐１‐ペンテン、
３‐メチル‐１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ヘキセン
、４，４‐ジメチル‐１‐ヘキセン、５‐メチル‐１‐
ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサ
ン、アリルベンゼン、３‐シクロヘキシル‐１‐ブテン
、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２‐
ビニルビシクロ〔２，２，１〕‐ヘプタンなどを挙げる
ことができる。これらのうち好ましい例としては、プロ
ピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１‐
ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐
ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキセン、などを挙げるこ
とができ、特にプロピレン、１‐ブテン、３‐メチル‐
１‐ブテン、および４‐メチル‐１‐ペンテンが好まし
い。これらのα‐オレフィンは一種でもよく、二種類以
上用いてもさしつかえない。また、共重合体の場合には
コモノマーとしてエチレンを使用することもできる。 二種以上のα‐オレフィンを用いる場合は、該α‐オレ
フィンが不飽和重合体中にランダムに分布していてもよ
く、あるいはブロック的に分布していてもよい。

【００１６】＜触　　媒＞本発明で使用される不飽和重
合体は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒、も
しくは成分（Ｃ）および成分（Ｂ）からなる触媒、と前
記のα‐オレフィンとを接触させて重合させることによ
り製造することができる。ここで、「からなる」という
ことは、成分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）および（
Ｂ）、もしくは（Ｃ）および（Ｂ））のみであるという
ことを意味するのではなく、合目的的な他成分の共存を
排除しない。

【００１７】成分（Ａ） 成分（Ａ）は、共役五員環とπ結合した周期律表第ＩＶ
Ｂ族の遷移金属化合物である。この様な化合物のうち、
成分（Ａ）として好ましいものは、周期律表第ＩＶＢ族
の遷移金属原子に二個の共役五員環がπ結合し、そして
該遷移金属原子の他の原子価が水素、ハロゲン（例えば
Ｃｌ）、または炭化水素残基（例えば低級アルキル基（
特にＣＨ３）もしくはフェニル基）で満たされているも
のである。

【００１８】共役五員環は、その一つまたは二つ以上の
水素がＣ１〜Ｃ１０程度の炭化水素残基で置換されてい
てもよい。そのような炭化水素残基の一群は低級アルキ
ル基であり、他の一群は該共役五員環の二個の水素を置
換してしかも該二個の置換基がその端部において結合し
て該共役五員環と縮合環をなしているもの（例えばイン
デニル基）である。

【００１９】成分（Ａ）の具体例としては、（イ）チタ
ノセン化合物、例えば（ｉ）　ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、（ｉｉ）ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメチル、（ｉｉｉ）　ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、（
ｉｖ）ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、（ｖ）　ビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、（ｖｉ）ビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、（ｖｉｉ）　ビス（４
，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐インデニル）チタニ
ウムジクロライド、（ｖｉｉｉ）イソプロピルビス（イ
ンデニル）チタニウムジクロライド、（ｉｘ）ジメチル
シリルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、（
ｘ）　ジメチルシリルビス（４，５，６，７‐テトラヒ
ドロインデニル）チタニウムジクロライド等、（ロ）ジ
ルコノセン化合物、例えば（ｉ）　エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、（ｉｉ）エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ｉｉｉ）
　エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐
インデニル）ジルコニウムジクロライド、（ｉｖ）エチ
レンビス（４‐メチル‐１‐インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、（ｖ）　エチレンビス（４，７‐ジメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ｖｉ）ジ
メチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（ｖｉｉ）　ジメチルシリル（２，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ｖｉｉ
ｉ）ジメチルシリル（２，４，５‐トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′，３′，５′‐トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ｉｘ）
ジメチルシリルビス（４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド等、（ハ）ハフノ
セン化合物、例えば（ｉ）　エチレンビス（インデニル
）ハフニウムジクロライド、（ｉｉ）エチレンビス（イ
ンデニル）ハフニウムジメチル、（ｉｉｉ）　エチレン
ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ハフ
ニウムジクロライド、（ｉｖ）イソプロピルビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド、（ｖ）　ジメチルシ
リル（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′
，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、（ｖｉ）ジメチルシリル（２，４，５‐ト
リメチルシクロペンタジエニル）（２′，３′，５′‐
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、（ｖｉｉ）　ジメチルシリルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、（ｖｉｉｉ）ジメチルシリル
ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ハフ
ニウムジクロライド等、（ニ）その他、がある。

【００２０】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）として用いられるアルモキサンは、公知のも
のが使用できる。これらの中でも、一般式

【００２１】

【化１】 で表わされる環状アルモキサン、

【００２２】

【化２】 で表わされる直鎖状アルモキサンまたはこれらの混合物
が好ましい。但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は
それぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素残基、好まし
くは１〜４の炭化水素残基、最も好ましくはメチル基、
を示し、ｍ及びｎはそれぞれ２〜１００の数を示す。

【００２３】上記のアルモキサンは、公知の種々の方法
で製造される。具体的には以下の様な方法が例示できる
。 （イ）　　トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反
応させる方法。 （ロ）　　トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と
を反応させる方法。 （ハ）　　トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に
含浸させた水分とを反応させる方法。

【００２４】成分（Ｃ） 本発明の触媒の成分（Ｃ）は、下記の成分（ｉ）　ない
し成分（ｉｉｉ）を接触させて得られる固体触媒成分で
ある。ここで、「接触させて得られる」ということは対
象が例示のもの（すなわち（ｉ）　〜　（ｉｉｉ））の
みであるということを意味するものではなく、合目的的
な他の成分の共存を排除しない。

【００２５】成分（ｉ）　 成分（ｉ）　は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、
特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５
４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９
４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１
５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０
号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、
同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同
５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−
７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８
０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号
、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５
７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５
３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、
同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８
−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１
７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３
７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９
０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のもの
が使用される。

【００２６】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。

【００２７】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ５）４−ｐ　Ｘｐ（ここでＲ５は炭化水
素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のもので
あり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３
、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４
Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（
Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ
２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３
）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ
７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４
Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ〔ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４
Ｈ９〕４などが挙げられる。

【００２８】また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４
・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２
Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ
３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ
２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等があげられる。

【００２９】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３等である。

【００３０】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケ
イ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知
のハロゲン化剤から供給することもできる。

【００３１】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよく
、特に塩素が好ましい。

【００３２】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３等のケイ素化合物
、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマーケ
イ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、Ａ
ｌＢｒ３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２
Ｃｌ等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ３）３、
Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化
合物等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、
アルミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に
残存することは差支えない。

【００３３】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。

【００３４】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００３５】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セルソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ‐ブチロ
ラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステ
ル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルト
リエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸
エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（
リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類、などを挙げることができる。これら電子供与体
は、二種以上用いることができる。これらの中で好まし
いのは有機酸エステルおよび有機酸ハライドであり、特
に好ましいのは、酢酸セルソルブ、フタル酸エステルお
よびフタル酸ハライドである。

【００３６】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００３７】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−４〜
１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の
範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使
用する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０−２〜１０００、好ましくは０．１〜１
００、の範囲内である。

【００３８】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０−３〜１００、好ましくは０．０１
〜１、の範囲内である。

【００３９】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−３
〜１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内である。

【００４０】成分（ｉ）　を製造するための固体成分は
、上述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、
更には必要により電子供与体等の他成分を用いて、例え
ば以下の様な製造法により製造される。 （イ）　　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子
供与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。 （ロ）　　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）　　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアル
コキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（
または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。こ
のポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるもの
が適当である。

【００４１】

【化３】

【００４２】（ここで、Ｒ６は炭素数１〜１０程度の炭
化水素残基、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１
〜１００センチストークス程度となるような重合度を示
す）これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン
、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキ
シルハイドロジェンポリシロキサンなどが好ましい。 （ニ）　　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキ
シドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。 （ホ）　　グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合
物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必
要に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法
。 （ヘ）　　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化
剤および（または）チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。

【００４３】成分（ｉｉ） 成分（Ｃ）を製造するために使用する成分（ｉｉ）は、
一般式Ｒ７　ｒ　ＸｓＳｉ（ＯＲ８）４−ｒ−ｓ　（た
だし、Ｒ７およびＲ８は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ≦３および０
≦ｓ≦３であって、しかも０≦ｒ＋ｓ≦３である）で表
わされるケイ素化合物である。Ｒ７およびＲ８は、それ
ぞれ１〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残
基であることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済
性からいって好ましい。

【００４４】具体例としては、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５
）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ
−Ｃ１０Ｈ２１）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ１７
Ｈ３５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
Ｃｌ２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ
５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
２、ＮＣ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ
５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７
）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７
）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３
）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（ＯＣ
Ｈ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５
）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
Ｈ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３
）２、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ
３）２、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ
Ｈ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ
（ＯＣＨ３）３等があげられる。これらの中で好ましい
のは、Ｒ７のα位の炭素が２級または３級で炭素数３〜
２０の分岐鎖状炭化水素残基、特にＲ７のα位の炭素が
３級であって炭素数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、
を有するケイ素化合物である。

【００５０】成分（ｉｉｉ）　 チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉ
ｉｉ）　は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族金属の有機金属
化合物である。有機金属化合物であるからこの化合物は
少なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の
有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜
６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。この化合
物中の金属としては、リチウム、マグネシウム、アルミ
ニウムおよび亜鉛、特にアルミニウム、が代表的である
。

【００５１】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−）、その他で充足される。

【００５２】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等
の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちでは
、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００５３】固体触媒成分（Ｃ）の調製成分（ｉ）　〜
（ｉｉｉ）　の接触方法および使用量は、本発明の効果
が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には
、次の条件が好ましい。成分（ｉ）　と成分（ｉｉ）の
量比は、成分（ｉ）　を構成するチタン成分に対する成
分（ｉｉ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．
０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００、の範囲で
ある。成分（ｉｉｉ）の成分（ｉ）　に対する量比は、
有機金属化合物の金属原子比（金属／チタン）で０．０
１〜１００、好ましくは０．１〜３０、の範囲である。

【００５４】成分（ｉ）　〜（ｉｉｉ）　の接触順序お
よび接触回数は、特に制限はないが、例えば次のような
方法があげられる。 （イ）　　成分（ｉ）　→成分（ｉｉ）→成分（ｉｉｉ
）　（ロ）　　成分（ｉ）　→成分（ｉｉｉ）　→成分
（ｉｉ）（ハ）　　成分（ｉ）　→｛成分（ｉｉ）＋成
分（ｉｉｉ）　｝→｛成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ）　
｝ （ニ）　　｛成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ）　｝→成分
（ｉ）　（ホ）　　成分（ｉ）　、（ｉｉ）および（ｉ
ｉｉ）　を同時に接触させる方法 （ヘ）　　（イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法

【００５５】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に
、攪拌により接触させる方法などがあげられる。このと
き使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族
の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があ
げられる。

【００５６】任意成分 これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限
りにおいて、成分（ｉ）　〜（ｉｉｉ）　以外のその他
の成分、たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン
、ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、
三塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔｉ（ＯＲ
９）４−ｔ　Ｘｔ（ただし、０≦ｔ≦４、Ｒ９は炭化水
素残基、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされるチタン化
合物、三価のチタン化合物、六塩化タングステン、五塩
化モリブデン等を添加することも可能である。

【００５７】＜不飽和重合体の製造＞触媒成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）からなる触媒を用いてα‐オレフィンを
重合させる方法は、通常のスラリー重合が採用できるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合法、溶液重合法、または気相重合法を採用するこ
とができる。また、連続重合、回分式重合または予備重
合を行なう方式により行うこともできる。スラリー重合
の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用い
られる。重合温度は−７８℃から２００℃程度、好まし
くは０℃〜１５０℃、であり、そのときの分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。

【００５８】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、
成分（Ｂ）中のアルミ原子／成分（Ａ）の遷移金属の原
子比で０．０１〜１０００００、好ましくは０．１〜３
００００、である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触は
、重合時に別々に接触させることもできるし、重合槽外
で予め接触させることもできる。

【００５９】また、成分（Ｃ）および成分（Ｂ）からな
る触媒は両成分および必要に応じて第三成分を、重合槽
内であるいは重合させるべきオレフィンの共存下に、あ
るいは重合槽外であるいは重合させるべきオレフィンの
存在下に、一時に、階段的にあるいは分割して数回にわ
たって接触させることによって形成させることができる
。

【００６０】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）を構成
するチタン成分に対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．１
〜１０００、好ましくは、１〜１００、の範囲内である
。成分（Ｃ）および（Ｂ）の接触場所への供給法には特
に制限はないが、それぞれヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽に
添加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽に添加する
のがふつうである。成分（Ｃ）は、固体の状態で成分（
Ｂ）とは別々に重合槽に添加してもよい。

【００６１】オレフィンの重合法は、前記した触媒に、
１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合させ
ることからなるものである。重合温度の上限は、３００
℃程度であり、特に好ましい重合温度は１５０〜２５０
℃である。

【００６２】オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。重合圧力には特に制限はない
が、通常は１〜１０００Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ程度である。 重合は連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施す
ることができる。

【００６３】＜不飽和重合体の変性＞本発明では、上記
の不飽和重合体を変性して、末端のオレフィン性不飽和
結合に水酸基を導入する。

【００６４】本発明において、オレフィン性不飽和結合
に水酸基を導入するということは、オレフィン性不飽和
結合を利用して水酸基を誘導することを意味し、オレフ
ィン性不飽和結合を酸化して水酸基を生成させたり、オ
レフィン性不飽和結合に水酸基含有化合物を結合させる
等の方法によって水酸基を導入することができる。また
、「水酸基」は、アルコール性水酸基の外に、フェノー
ル性水酸基も包含するものである。

【００６５】水酸基の導入量は、不飽和重合体中のオレ
フィン性不飽和結合の１％以上、好ましくは３％以上、
さらに好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％以上
、である。導入量が１％未満では、結果的に水酸基の含
有量が低くて変性効果が乏しい。

【００６６】不飽和重合体末端のオレフィン性不飽和結
合に水酸基を導入する方法は特に限定されないが、オレ
フィン性不飽和結合の酸化による方法、分子内に１つ以
上の水酸基を含有する化合物のオレフィン性不飽和結合
への付加反応による方法、およびその他、に大別される
。

【００６７】オレフィン性不飽和結合の酸化による方法
の例としては、（イ）過酸化水素水とギ酸などの有機酸
による過酸を経由する酸化、（ロ）４級アンモニウム塩
などの相間移動触媒の存在下または非存在下での過マン
ガン酸塩などによる酸化、（ハ）オスミウム、ルテニウ
ム、タングステン、セレンなどの酸化物などを触媒とし
た過酸化水素水、過マンガン酸塩などによる酸化、（ニ
）臭素などのハロゲンまたはハロゲン化水素の付加物ま
たは硫酸の付加物の加水分解、（ホ）各種反応により導
入されたエポキシ基の加水分解、（ヘ）ジボランまたは
９−ボラビシクロ［３、３、１］ノナン（略称９−ＢＢ
Ｎ）などのハイドロボレーション反応を行った後、ボロ
ン結合部位を酸化する方法、などがある。

【００６８】一方、分子内に一つ以上の水酸基を含有す
る化合物の一群はオレフィン性不飽和結合に対する付加
反応、特にマイケル型付加反応、を行うべき活性水素を
有するものであって（二個以上の水酸基を有していて、
その一つを付加反応に利用する場合を包含する）、具体
例としては、チオグリセロール、チオグリコールなどの
チオール化合物などが挙げられる。その他、プリンス反
応として知られるアルデヒドの付加反応、ハイドロボレ
イションに続く酸化反応、酢酸第二水銀などによるオキ
シ水銀化に続く脱水銀化反応などによっても水酸基を導
入することができる。

【００６９】反応は、重合体が溶媒による膨潤状態また
は溶解状態で、あるいは融解状態で、実施される。溶解
または融解状態での反応が好ましい。使用される溶媒は
反応の種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪
族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化物
、炭素数６以上のエステル、ケトン、エーテル、および
二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当然二種以上
の混合溶媒として使うこともできる。反応の選択率は必
ずしも１００％である必要はなく、実質的に水酸基が導
入されていれば副反応による生成物が混入してもかまわ
ない。

【００７０】＜変性重合体＞本発明による変性重合体は
、末端に水酸基をもつために特徴ある性質を示す。たと
えば、各種印刷インク、塗料の接着性が優れ、染色性が
付与される。アルミニウムその他各金属との接着力が優
れ、他樹脂との接着性も優れる。また、親水性が付与さ
れていて恒久的な帯電防止性や防曇性を示し、水酸基含
量を高くすることによりガスバリア性が期待される。 また、水酸基の反応性を利用して、たとえば酸化防止性
、紫外線吸収性、感光性、蛍光性、発色性、キレート性
などの官能基をもつ化合物を導入することによって上述
の性質を付与することも可能である。上記に加えて本発
明による変性重合体は、機械的強度も優れたものである
。

【００７１】

【実施例】＜不飽和重合体製造例−１＞触媒成分（Ａ）
の製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
（Ａ−１）及びジメチルシリルビス（インデニル）ジク
ロライド（Ａ−２）は、「Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ
．　」（３４２）２１　〜２９　　１９８８及び「Ｊ．
Ｏｒｇｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．　」（３６９）３５９〜３
７０　１９８９に従って合成した。

【００７２】触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５ｍｌに、攪拌下、硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、
５ｇづつ５分間隔で投入する。終了後、溶液をゆっくり
と２５℃に昇温し、２５℃で２時間反応させ、さらに３
５℃に昇温して２日間反応させる。残存する硫酸銅の固
体を分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得る。メチ
ルアルモキサンの濃度は２７．３ｍｇ／ｍｌ（２．７ｗ
／ｖ　％）であった。

【００７３】樹脂−Ａの製造 攪拌及び温度制御装置のついた内容積１．０リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水及び脱酸
素したトルエン４００ミリリットル、メチルアルモキサ
ン５８０ミリグラムおよび成分（Ａ−１）を０．４１８
ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン
圧力７Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、４０℃で４時間重合を行なっ
た。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中
に抜き出し、重合体を濾別し乾燥させたところ、１８０
グラムの樹脂（樹脂−Ａ）が回収された。ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは
数平均分子量（Ｍｎ）１８．７×１０３　、分子量分布
（ＭＷ／Ｍｎ）１．９９のものであった。ＪＥＯＬ．Ｆ
Ｘ−２００により１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、トリ
アッドの〔ｍｍ〕分率は０．８８８であり、片側末端は
全てビニリデン結合であった（１０００炭素原子当り０
．７９個）。

【００７４】樹脂−Ｂの製造 攪拌及び温度制御装置のついた内容積１．０リットルス
テンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水及び脱酸素し
たトルエン４００ミリリットル、１‐ヘキセン２０ミリ
リットル、メチルアルモキサン２３９ミリグラムおよび
成分（Ａ）として（Ａ−２）を０．６２ミリグラム（１
．３７×１０−６モル）導入し、プロピレン圧力３Ｋｇ
／ｃｍ２　Ｇ、１５℃で４時間重合を行なった。重合終
了後、エタノール３リットル中に重合反応液を抜き出し
、濾過したのち乾燥して、２２．４グラムの樹脂（樹脂
−Ｂ）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、１‐ヘキ
センの含有量は０．９モルパーセント、末端の一方は全
てビニリデン結合になっており（１０００炭素原子当り
０．３２個）、トリアッドの〔ｍｍ〕分率は０．９４の
値を示した。数平均分子量（Ｍｎ）は４３．６×１０３
　、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）は２．２３であった。

【００７５】樹脂−Ｃの製造 成分（Ａ）としてビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを用いる以外は全て樹脂Ａと同一条
件で重合を行なった。重合終了後、重合溶液を抜き出し
、エタノール２００ミリリットルおよび水５００ミリリ
ットル加え、上層有機層を回収した後、エバポレーター
でトルエンを取り除いて液状の樹脂（樹脂−Ｃ）１５３
グラムを回収した。このもののトリアッドの〔ｍｍ〕分
率は、０．３０２、数平均分子量（Ｍｎ）は１３４０、
分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）は２．０１、片側末端は全て
ビニリデン結合（１０００炭素原子当り１１．６個）で
あった。

【００７６】触媒成分（Ｃ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリットル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘ
プタンで洗浄して、固体成分とした。

【００７７】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ４０．８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００７８】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉ
）のケイ素化合物として（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２を２．８ミリリットル導入し、さらに成
分（ｉｉｉ）のトリエチルアルミニウム１．５グラムを
それぞれ導入して、３０℃で２時間接触させた。接触終
了後、これをｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ｃ
）した。

【００７９】樹脂−Ｄの製造 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ‐パラフィンを５００ミリリットル、成分
（Ｂ）５０ミリグラムおよび上記で製造した成分（Ｃ）
を１００ミリグラム導入し、プロピレンの圧力は重合圧
力５Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、重合温度１７０℃、重合時間２
時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマー
溶液をエタノールにより処理し、ポリマーとｎ‐パラフ
ィンと分離し、乾燥してポリマーを得た。その結果、５
４．２グラムのポリマーが得られた。このポリマーは、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果
、数平均分子量（Ｍｎ）は２．５７×１０４　、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．８７であった。また、１３Ｃ
−ＮＭＲの測定の結果、トリアッドの〔ｍｍ〕分率は０
．９５３であり、片側末端はすべてビニリデン結合であ
った。

【００８０】＜実施例−１＞乾燥した３００ｍｌフラス
コにおいて、不飽和重合体製造例−１で得た樹脂Ａ５ｇ
とキシレン１００ｍｌを加え、１００℃で攪拌して樹脂
Ａを完全に溶解させた。その溶液を攪拌下、１００℃に
保ち、これに事前に混合した蟻酸２．２ｇと３０重量％
過酸化水素水０．２４ｍｌを１０分間かかって滴下し、
１００℃で２時間反応させた。その後、これをアルコー
ル性ＮａＯＨで中和し、多量の冷アセトン中に注いでポ
リマーを析出させ、濾別洗浄、次いで減圧乾燥すること
により、変性重合体を得た。ポリマーの収率は、９７．
４重量％であった。ＮＭＲ分光法により重合体中に水酸
基が導入されたことが確認され、末端オレフィン性不飽
和結合の水酸基への転化率は８５．０％であることが判
った。

【００８１】＜実施例−２＞乾燥した３００ｍｌフラス
コに不飽和重合体製造例−１で得た樹脂Ｂ５ｇとキシレ
ン１００ｍｌを加え、１００℃で攪拌して樹脂Ｂを完全
に溶解させた。その溶液を攪拌下、１００℃に保ち、こ
れに事前に混合した酢酸２ｇ、パラホルムアルデヒド０
．３２ｇおよび９８％濃硫酸０．２４ｍｌを加え、１０
０℃で８時間反応させた。アルコール性ＮａＯＨで中和
した後、多量の冷アセトン中に注いでポリマーを析出さ
せ、濾別洗浄、次いで減圧乾燥することにより変性重合
体を得た。ポリマーの収率は９６．１重量％であった。 ＮＭＲ分光法により重合体中に水酸基が導入されたこと
が確認され、末端オレフィン性不飽和結合の水酸基への
転化率は６７．１％であることが判った。

【００８２】＜比較例−１＞乾燥した３００ｍｌフラス
コに、不飽和重合体製造例−１で得た樹脂Ｃ５ｇとテト
ラヒドロフラン５０ｍｌを加え、還留下に、事前に混合
した蟻酸１２．４ｇと３０重量％過酸化水素水３．０ｍ
ｌを３０分間かかって滴下し、５時間反応させた。その
後、アルコール性ＮａＯＨで中和し、ヘプタンによりポ
リマーを抽出し、乾燥することにより変性重合体を得た
。ポリマーの収率は９３．２重量％であった。ＮＭＲ分
光法により重合体中に水酸基が導入されたことが確認さ
れ、末端オレフィン性不飽和結合の水酸基への転化率は
８２．４％であることが判った。

【００８３】＜実施例−３＞樹脂Ａを樹脂Ｄに変えた以
外、実施例−１と全く同様の方法で行なった。その結果
、ポリマーの収率は９８．３重量％であり、ＮＭＲ分光
法により重合体中に水酸基が導入された事が確認され、
末端オレフィン性不飽和結合の水酸基への転化率は８８
．５％であることが判った。

【００８４】＜応用例−１＞ポリプロピレン樹脂（三菱
油化（株）製ＭＡ８）と、マレイン酸変性ポリフェニレ
ンエーテル（マレイン酸含量０．５重量％、数平均分子
量Ｍｎ＝９２００、重量平均分子量Ｍｗ＝３１０００）
と、実施例−１、実施例−２または比較例−１で得た水
酸基含有α‐オレフィン重合体とを、内容積６０ｍｌの
東洋精機社製のプラストミルにて表−１に示す組成で２
８０℃、回転数６０ｒｐｍ　の条件で６分間溶融混練し
た。得られた混合物を２８０℃の条件でプレス成形して
、厚み２ｍｍのシートを作成した。このシートより各種
試験片を切り出して物性評価に供した。

【００８５】＜測定及び評価法＞ （１）　曲げ弾性率 幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切削加工し、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用い
て測定した。 （２）　アイゾッド衝撃強度耐衝撃強度はＪＩＳ　　Ｋ
７１１０に準じて、厚さ２ｍｍの試験片を三枚重ねにし
て、２３℃のノッチ無しアイゾッド衝撃強度を測定した
。

【００８６】＜結　　果＞上記の方法により得られた結
果を表１に示す。表１からも明らかなように、本発明に
よる水酸基含有α‐オレフィン重合体を用いた組成物は
高い衝撃強度を示すものである。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明による水酸基含有重合体は、種々
の特徴ある性質、例えば、各種のインク、塗料あるいは
アルミニウムその他の金属との接着性が優れ、他樹脂と
のポリマーブレンドにおいても優れた相溶化効果を発揮
し、成形時のゲル化の問題が解決され、鎖状非共役ジエ
ンのような高価な特殊モノマーを使用しないことに加え
て触媒あたりの生産性も高いものなので、経済性の点に
おいても優れたものであることは、「課題を解決するた
めの手段」の項において前記したところである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数３〜２０のα‐オレフィンの少なく
   とも一種よりなり、その末端にオレフィン性不飽和結合
   を有し、かつ１３Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリアッドの
   〔ｍｍ〕分率が０．５以上である不飽和重合体を変性し
   、この重合体の末端オレフィン性不飽和結合に水酸基を
   導入したことを特徴とする、水酸基含有α‐オレフィン
   重合体。