JPH04185618A - エチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリオレフィン樹脂とのブレンドからなるオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物に用いた場合、高
強度で流動性に優れ、かつ柔軟性、ゴム弾性に優れた熱
可塑性エラストマーを与えるエチレン系共重合体に関す
る。また新規なバナジウム系触媒を用いた粉体性状が良
好なエチレン系ランダム共重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは新規な高活性バナジウム触媒を用いて粉
体性状が良好なエチレン系ランダム共重合体を製造する
方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン樹脂とのブレンドからオレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物に用いた場合に、優れた熱可塑
性エラストマーを与えるエチレン系共重合体に関しては
、すでに多くの提案がある。たとえば特開昭５７−１７
９２Ｎ、特開昭５９−２＋５３０４、特開昭６１−１５
２７５３などに開示されたものがある。

また、エチレンとα−オレフィンまたはエチレンとα−
オレフィンとジオレフィンとの共重合によってランダム
性の優れたゴム状共重合体を製造する方法に関しては、
すでに多くの提案がある。

一般には、均一系バナジウム化合物と有機アルミニウム
とを組み合わせた触媒が使用されている。

最近ではチタン化合物あるいはチタン担持マグネシウム
化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒
系を用いた製造法もいくつか提案されており、たとえば
特開昭５６−５３＋１２号公報、特開昭５６−５３１１
３号公報、特開昭５６−５９８］３号公報などに開示さ
れたものがある。

しかしながら、これらの従来技術は、いずれも以下の点
で満足しうるものとはいいがたい。すなわち、均一系バ
ナジウム化合物を触媒として製造したエチレンとα−オ
レフィンまたはエチレンとα−オレフィンとジオレフィ
ンとからなるランダム性に優れたゴム状共重合体を用い
た熱可塑性エラストマーは柔軟性、ゴム弾性に優れるも
のの強度、流動性が不足する。チタン化合物あるいはチ
タン担持マグネシウム化合物を触媒として製造した該ゴ
ム状共重合体を用いた熱可塑性エラストマーは強度、流
動性は優れるものの柔軟性に難がある。

さらに、上記エチレン系共重合体を製造するにあたり、
均一系バナジウム化合物からなる触媒は、触媒の活性寿
命が短いため、単位触媒当たりの重合体収率を充分に大
きくすることができない。また、充分に大きな分子量を
有する共重合体を得ることかできない。チタン系化合物
からなる触媒は重合時の失活は比較的少なく充分に大き
な分子量を有する共重合体を得ることができるが、エチ
レンとα−オレフィンとの共重合においては、−般にそ
れぞれの単独重合体が生成しやすく、共重合体か得られ
たとしても、その結合形式が主にブロック的であり、ラ
ンダム性の良いゴム状共重合体は得られない。この点に
関する改良技術はいくつか提案されているが、充分に満
足できるものとは言い難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題
点が改良されて、ポリオレフィン樹脂とブレンドして従
来技術では達成できなかった高流動性を維持し、なお加
硫ゴムに匹敵しうる強度、柔軟性、ゴム弾性に優れた熱
可塑性エラストマー組成物を与えるエチレン系共重合体
を提案することにある。さらに、上記エチレン系共重合
体を効率よく製造する方法を提案することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特許請
求の範囲第１項記載のエチレン系共重合体を用いること
により前記目的が達成される事を見いたし本発明に到達
した。また、上記エチレン系共重合体を製造するにあた
り、特定のバナジウム触媒成分と有機アルミニウム成分
とからなる触媒を用いることによって前記課題が解決さ
れることを見いだし本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （１）下記の特性をもつエチレン系共重合体（イ）　Ｈ
ＬＭＦＲが０，５以下であること（ロ）　ショアーＡが
９０以下であること（ハ）　α−オレフィンの共重合割
合が５〜６０モル％であること に）　１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから計算したランダム
性指標ηが０．９５以上であることおよび （２）バナジウム触媒成分と有機アルミニウム触媒成分
とからなる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを
共重合することによってエチレン系共重合体を製造する
にあたり、前記バナジウム触媒成分としてハロゲン化バ
ナジウム化合物とケトン化合物との反応物をハロゲン化
アルミニウムもしくはハロゲン化ホウ素で処理すること
によって得られる固体触媒を用いて粉体性状が良好な上
記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方
法および、上記エチレン−α−オレフィンランダム共重
合体４５〜９０重量部とポリオレフィン系樹脂５５〜１
０重量部からなる組成物を硬化剤と共に動的に熱処理す
ることにより該エチレン系共重合体成分を部分架橋する
ことにより得られる熱可塑性エラストマーを提供するも
のである。

本発明におけるエチレン系共重合体とは、ＨＬＭＦＲが
０．５以下（］Ｉｓ　Ｋ−６７５８の２３０℃、２１．
６１ｃｇ荷重の値を表す。）好ましくは０．３以下、特
に好ましくは０１以下、ショアーＡが９０以下、好まし
くは８０以下、特に好ましくは７０以下、α−オレフィ
ンの共重合割合が゛５〜６０モル％、好ましくは１０〜
４０モル％、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから計算したラ
ンダム性指標ηが０９５以上のものである。

エチレン共重合体のＨＬＭＦＲを０５以下にする理由は
架橋に際してのゲル化効率をよくすること、ゴム弾性に
有利な絡み合いを増やし、欠陥となる分子鎖末端を少な
くすることで熱可塑性エラストマーのゴム弾性、強度を
大きくするためである。

同じく、エチレン共重合体のショアーＡを９０以下、α
−オレフィンの共重合割合を５〜６０モル％、１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルから計算したランダム性指標ηを０゜
９５以上にする理由は熱可塑性エラストマーとして充分
なゴム弾性、柔軟性を得るためである。

また、本発明において用いられるハロゲン化バナジウム
化合物の具体例としては四塩化バナジウム、四臭化バナ
ジウム、三塩化バナジウム、三臭化バナジウム、三沃化
バナジウム、オキシ三塩化バナジウムなどがあげられる
が、なかでも三塩化バナジウムが好ましく用いられる。

ケトン化合物としては下記一般式（１）で示されるもの
、 Ｒ’　−Ｃ−Ｒ２（Ｉ） （式中、ＲおよびＲ２は炭素数が多くとも１０個のアル
キル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同
一のものであってもよく、異なっでも良い。） またはシクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケ
トンが用いられる。なかでも好ましい例としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトンおよびメチルシクロ
ヘキサノンなどが挙げられる。

バナジウム化合物とケトン化合物との反応は、たとえば
ケトン化合物中でケトン化合物の沸点ないしそれ以下の
温度で行なわれる。過剰のケトン化合物は減圧下に除去
することによって反応物が得られる。

上記で得られた反応物を処理するために用いられるハロ
ゲン化アルミニウムの具体例としては三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウムが挙げら
れ、ハロゲン化ホウ素の具体例としては三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素および三沃化ホウ素が挙げられる。ハロゲ
ン化アルミニウムまたはハロゲン化ホウ素の使用量はバ
ナジウム原子１モルあたり１〜３０モルであり、好まし
くは４〜２０モルである。処理条件としては、処理温度
を０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃に選び、通常
は溶媒の存在下で行なわれる。溶媒としては上記反応物
を溶解するものが好ましく、ハロゲン化炭化水素が好ま
しく使用される。ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲ
ン化ホウ素による処理によって得られた沈澱物を処理溶
媒として用いた溶媒で充分に洗浄後、減圧で乾燥するこ
とにより固体触媒が得られる。

上記のようにして得られた固体触媒と組み合わせて重合
に用られる有機アルミニウム化合物としては、トリメチ
ルアルミニウム、トルエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウムが好ましい。

以上のようにして形成された触媒を用いて、エチレンと
α−オレフィンとの共重合を行うことによって本発明の
重合を達成することができる。

エチレンと共重合する場合に使われるα−オレフィンと
しては、炭素数が多くとも２０個、好ましくは１２個の
α−オレフィンであり、その代表例としては、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１１４−メチルペンテン−
１およびオクテン−１が挙げられる。さらに、必要に応
じて用いられるジオレフィンとしては、ブタジェン、１
．４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシク
ロペンタジェンなどが挙げられる。この際、得られるエ
チレン系共重合体中に占める上記のα−オレフィンの共
重合割合は一般には５〜６０モル％であり、１０〜４０
モル％が好ましい。ジオレフィンの共重合割合は多くと
も１０モル％であり、とりわけ５モル％以下が望ましい
。

本発明の方法を実施するにあたり、重合方法としては、
スラリー重合や溶液重合のような液相重合や気相重合な
どが可能である。スラリー重合法は、エチレンとα−オ
レフィン等を不活性溶媒または重合モノマー溶媒に溶解
させて実施することができる。その際の不活性溶媒とし
ては、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シク
ロヘキサン、ケロシンなどの炭化水素溶媒が用いられる
。

共重合体の分子量は必要に応じて、水素を用いることに
より、任意に調節できる。重合温度は一２０〜１２０℃
、好ましくは０〜６０℃である。なお、本発明の重合を
実施する際に、バナジウム系触媒の活性促進剤として公
知のハロゲン化炭化水素を重合系に添加してもよい。好
ましいハロゲン化炭化水素の具体例としてはＣ（Ｊ’　
　、ＣＨＣｊ？　３゜ＣＨＣ１、ＣＨＣＣＩ　　、ＣＦ
Ｃｌ３およびＣＦ　　ＣｌＣＣｌ２３などが挙げられる
。促進剤の使用量は助触媒１モルに対して０４０２〜５
モル、好ましくは００５〜２モルである。

熱可塑性エラストマーを得るためのエチレン−α−オレ
フィンランダム共重合体　（ａ）成分とポリオレフィン
樹脂（ｂ）成分の混合比率は　（Ｉｌ）成分４５〜９０
重量部、　（ｂ）成分５５〜１０重量部（（ａ）＋（ｂ
）＝＋００重量部）であり、（ａ）成分が４５重量部未
満では得られる熱可塑性エラストマーが硬くなりすぎて
もはやエラストマーと言えず、一方９０重量部を越える
と柔軟性、ゴム弾性、強度は維持できるものの流動性が
低下し過ぎ、成形性が悪化する。（８）成分が６０重量
部以上では流動性を改善するために、軟化剤を添加する
ことが好ましい。

本発明の（ｂ）成分を構成するポリオレフィン系樹脂と
しては、１種またはそれ以上のモノオレフィンの高圧法
、中圧法または低圧法のいずれかによる重合から得られ
る結晶性の高分子量の固体生成物を包含する。満足すべ
きオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プ
ロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよびそれらの混
合物であり、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である
。

ポリプロピレン系樹脂きは、アイソタクチックホモポリ
プロピレンまたはエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１
等のα−オレフィンとプロピレンのランダムあるいはブ
ロック共重合体であって結晶成分がポリプロピレンであ
るかまたはこれに他のポリオレフィンをブレンドしたも
のである。

この成分は熱可塑性エラストマーの耐熱性、機械的強度
および流動性の向上に寄与するものであり、この目的の
ためにＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融点（融解
の最大ピーク温度）が１５５℃以上に存在するものが好
ましい。軟化剤は本発明の熱可塑性エラストマーの流動
性、柔軟性を改善するために必要に応じて添加されるも
ので、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、ポリブテ
ン系等のオイルがあるが、本発明の目的にはパラフィン
系、ナフテン系、ポリブテン系オイルが好ましい。

本発明で目的とする熱可塑性エラストマー組成物は（ａ
Ｌ　　（Ｎ各成分、必要に応じて軟化剤の存在下に架橋
剤を添加し、動的に熱処理することにより得られる。

例えば、特公昭５３−３４２］０号公報にみられるよう
にゴム成分を架橋しておき、ポリオレフィン樹脂とブレ
ンドする方法、特公昭５３〜２１０２１号公報にみられ
るようにゴム成分とプラスチック成分を混合しつつ架橋
する方法、特公昭５２−３７９５３号公報のようにゴム
成分とプラスチック成分を混合機中で予め充分にブレン
ドしたのちに部分硬化する程度の架橋剤を添加し、更に
混線を続ける方法等の技術が提案されている。以上のど
の方法を用いても良好な性能の熱可塑性エラストマーを
得ることができる。この際に使用する架橋剤として種々
のものがあるが、得られたエラストマーの性質が、良好
な圧縮永久歪が得られる、汚染性がない、耐熱性がよい
などの点で有機過酸化物による架橋が望ましい。

（ａ）、　　（ｂ）の各成分、必要に応じて軟化剤の存
在下に有機過酸化物を添加し、動的に熱処理する場合に
は、（ｂ）成分は有機過酸化物で架橋されない（分子切
断を起こす）ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ここで
用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペ
ルオキシド、ジー１ｅＮ　−ブチルペルオキシド、２．
５−ジメチル−２，５−ジー（ｌｅロープチルペルオキ
シ）ヘキサン、１．３−ビス−（ｆｅ＋＋−ブチルペル
オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、１ｅｆｔ−ブチル
クミルペルオキシド等を挙げることかできる。

有機過酸化物の配合量は（ａ）、　（ｂ）、更にこれに
軟化剤を加えた試料１００重量部に対し、０．１〜２重
量部、好ましくは０．５ないし１．０重量部である。

配合量が０．１重量部未満であると（ａ）成分の架橋度
が小さすぎる結果、本発明の熱可塑性エラストマーの耐
熱性および圧縮永久歪や反発弾性等のゴム的性質が不十
分となる。一方、２重量部を越える配合では、（ｂ）成
分の過度の分子切断により熱可塑性エラストマーの引張
り破断強度、破断伸びが低下する。

有機過酸化物を動的に熱処理する際に、架橋助剤を用い
ることができる。ここで用いられる架橋助剤として例え
ば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベン
ゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、無水マレイン酸を挙げることができる。配合量とし
ては有機過酸化物と等量ないし２倍量が好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマーにおいては、性能を損な
わない範囲で、タルク、カーボンブラック、シリカ、炭
酸カルシウム等の無機充填剤を配合することができる。

更に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定
剤、滑剤、帯電防止剤、難燃化剤等の添加剤を配合する
ことができる。

溶融混線装置としては、解放型のミキシングロールや非
解放型のバンバリーミキサ−１押出機、ニーグー、連続
ミキサー等従来より公知のものが使用できる。これらの
うちでは、非解放型の装置を用いるのが好ましく、窒素
等の不活性ガス雰囲気中で混練することが好ましい。ま
た本発明のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体
ゴムは良好な粉体性状で得られるので二軸押出機等の連
続型混練装置に直接フィードできるために製造コストを
安価にできる利点を有する。

次に実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例及び比較例において、共重合体
中のプロピレン含量％（Ｆｐ）は日本電子型Ｇ５Ｘ４０
０を用いて、Ｒｇ７らの方法（Ｍａｃ＋ｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、　　１０．　　（４Ｌ　　７７３（１９７７）
）に基づき１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより求めた
。ハイロードメルトフローレート（以下ｒＨＬＭＦＲＪ
という）は月Ｓ　Ｋ−６７５８に従い、温度２３０℃お
よび荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。ショアーＡ硬
度はＡＳＴＭ　Ｄ−６７６−４９に従い測定した。ラン
ダム性指標ηは次式により求めた。

η＝　（ＥＰ）ｃ／　（ＥＰ）ｂ ここで、（ＥＰ）ｃとは上記Ｒａｙらの方法に基づき、
１３Ｃ−’ＮＭＲスペクトルから求めたエチレン−プロ
ピレン連鎖のダイアト分率、（ＥＰ）ｂとは１３Ｃ−Ｎ
ＭＲから求めた共重合体中のエチレンモノマー分率Ｅお
よびプロピレンモノマー分率Ｐを用いてＢｅｒｎｏｕｌ
ｌｉ仮定（「共重合」第１巻反応解析１・２・２倍風館
）を想定して次式によって計算した値である。

（ＥＰ）ｂ＝２ｘＥｘＰ η＝１は完全ランダム共重合体、η＝０は完全ブロック
共重合体であることを示す。従って、ηが１に近いほど
ランダム性が大きく、０に近いほどブロック性が大きい
。

〔実　施　例〕

実施例　１ （固体触媒の調製） 窒素置換した３００ｍ１の三ツロフラスコに三塩化バナ
ジウム５ｇとメチルエチルケトン！　００　ｍｌを仕込
み、１１５℃で２時間反応した。ついで過剰のメチルエ
チルケトンを減圧下で留去することによって反応物を得
た。そこへ１．２−ジクロルエタン１２５ｍ１を加え反
応物を溶解した後に、三塩化アルミニウム５ｇを添加し
７０℃で２時間処理することにより沈澱物を得た。この
沈澱物を１．２−ジクロルエタンで充分に洗浄すること
によって固体触媒を得た。

（エチレンとプロピレンとの共重合） 充分に窒素置換した１゜５１のオートクレーブにプロピ
レン３５０　ｇ　、上記で得られた固体触媒８■を仕込
んだ後、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌをエチ
レンで圧入することにより重合を開始した。重合は、エ
チレン濃度を！８ｍｏ１％に保つように供給することに
より、２５℃で３０分間継続した。ついで内容ガスを系
外に放出することにより、重合を終結した。その結果、
１０２ｇのゴム状共重合体が得られた。この共重合体の
Ｆｐ＝４１％、ＨＬＭＦ　Ｒ＝０．３０　（ｇ／］［１
ｍ１ｎ）、ショアーＡ＝６２、ランダム性指標７７　＝
　０．９８３７、嵩比重＝０．３１ｇ／ｍｌ。

平均粒径は３２０μ、粒度分布は０．１〜０．５ｍに９
５％であった。

比較例　１ 実施例１においてメタルエチルケトンを使用せず、三塩
化バナジウム４０■を用いた他は実施例１と同様にエチ
レンの重合を行った。結果は表１に示す。

実施例　２ 実施例１において、エチレン濃度を２９ｍｏ１％に保つ
以外は、実施例１と同様にエチレンとプロピレンとの共
重合を行った。その結果、ゴム状共重合体が９６ｇ得ら
れた。この共重合体のＦｐ＝３２％、ＨＬＭＦＲ＝Ｑ、
Ｉｌ　（ｇ／］０ｍ１ｎ）、ショアーＡ；６８、ランダ
ム性指標η＝０．９７４１、平均粒径は３１０μ、粒度
分布は０．１〜０．５膿に９６％であった。

実施例　３ 実施例１において、エチレン濃度をＩＯｍｏ１％に保つ
以外は、実施例１と同様にエチレンとプロピレンとの共
重合を行った。その結果、ゴム状共重合体力月６７ｇ得
られた。この共重合体のＦｐ＝５５％、ＨＬＭＦＲ＝０
．１２　（ｇ／］０ｍ１ｎ）、ショアーＡ＝６４、ラン
ダム性指標η１．９８５５、平均粒径は３２０μ、粒度
分布は０．１〜０．５ｍｍに９５％であった。

実施例　４〜７ 実施例１においてメチルエチルケトンの代わりに表１に
示したケトン化合物を用い、調製条件を表１に示したよ
うに変える他は実施例１と同様に固体触媒を調製しエチ
レンとプロピレンとの共重合を行った。その結果は表１
に示す。

実施例　８ 実施例１において、コモノマーとして、さらにエチリデ
ンノルボルネンをプロピレンに対して１．４ｍｏ１％添
加した以外は、同様にして、エチレンとプロピレンとエ
チリデンノルボルネンとの共重合を行った。その結果、
ゴム状共重合体が５４ｇ得られた。この共重合体は、Ｆ
ｐ　＝４［１％、ＨＬＭＦ　Ｒ−０，４（ｇ／］、０ｍ
１ｎ）であり、沃素価は１０であった。

実施例　９ （エチレンとブテン−１との共重合） 窒素置換した３、０１のステンレス製オートクレーブに
、実施例１で調製した固体触媒２０■および１嘘のイソ
ブタンを仕込み、内温を８０℃に昇降した。

ブテン−１を１３０ｇ仕込み、エチレンをエチレン分圧
が１４ｋｇ／ｃｎｆになるまで圧入した。ついで、トリ
イソブチルアルミニウム４　Ｈａ　ｌを窒素で圧入する
ことにより、重合を開始した。重合は、エチレンを分圧
力臼４ｋｇ／ｃｄに維持するように供給しながら、１時
間継続した。得られたエチレン−ブテン−１共重合体は
２４０ｇであり、ＨＬＭＦＲ＝０、５　（ｇ　／　ｌ０
ｍ１ｎ）、密度＝０．９８ｇ／ｍｌであった。

さらに以下では、上記エチレン系共重合体を用いて熱可
塑性エラストマーを製造した実施例を示した。なお、上
記実施例に示されていない測定方法は次の通りである。

メルトフローレート（以下ｒＭＦＲＪという）は月Ｓ　
Ｋ−６７５８に従い、温度２３０℃および荷重２］、　
６ｋｇの条件で測定した。ハイロードメルトフローレー
ト（以下ｒＨＬＭＦＲＪという）は月Ｓ　Ｋ−６７５８
に従い、温度２３０℃および荷重２．１５ｋｇの条件で
測定した。引張り破断強度、伸びはＩｔｓ　Ｋ−６３旧
に従い測定した。ゲル分率は試料を２３℃のシクロヘキ
サン中に４８時間浸し、不溶性成分量を決定することに
より求めた。このとき、初期重量から、ゴム以外のシク
ロヘキサン可溶性成分、例えば、軟化剤、可塑剤、およ
びシクロヘキサンに可溶の樹脂成分の重量を差し引いた
浸漬前および浸漬後の重量を使用する。

実施例　ＩＯ （組成物の製造） 東洋精機製ラボプラストミル、バンバリーミキサ−７５
ｃｃを用いて、ポリプロピレン（昭和電工型５ＳＡ５１
０、Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　０．５）、実施例１で述べたエチレ
ン系共重合体、パラフィンオイル（出光興産型ＰＷ３８
０）各２０部、４０部、４０部を１６５℃で５分間、ロ
ーター回転数６Ｏｒｐｍで予め均一に分散した後に、架
橋剤（カヤへキサＡＤ：化薬ヌーリー製、２．５−ジメ
チル−２，５−ジー　（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキ
サン）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）
を各１．２部、２．４部加えて、１４５℃、　８０＋ｐ
ｍにて７分間混練し、さらに１８０℃にて７分間溶融混
線を続けた後にサンプルを取り出し、２３０℃でホット
プレスすることにより、試験片を作成した。この組成物
のＭＦＲ＝０．０９（ｇ／］０ｍ１ｎ）、ＨＬ　Ｍ　Ｆ
　Ｒ＝　７３７　（ｇ　／　］０＋ｎ１ｎ）、ショアー
Ａ＝７２、引張り破断強度＝８２　（ｋｇ／ｃａｒ）、
伸び＝２６０（％）、ゲル分率＝２４．９（％）であっ
た。

柔軟で強度、流動性に優れた熱可塑性エラストマーが製
造できた。

実施例　１１ エチレン系共重合体として実施例３で述べたものを用い
た他は実施例１０と同様に組成物を製造した。この組成
物のＭＦ　Ｒ＝ＩＪ？　（ｇ／］０ｍ１ｎ）、ＨＬＭＦ
　Ｒ＝Ｉ４９ｇ　（ｇ／１０ｍ１ｎ）、ショアーＡ＝６
７、引張り破断強度＝６４　（ｋｇ／ａｄ）　、伸び＝
　３５０　（％）、ゲル分率＝２２．９（％）であった
。高流動性で柔軟性に優れた熱可塑性エラストマーが製
造できた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のエチレン系共重合体をポ
リオレフィン樹脂とのブレンドからなるオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物に用いると、高強度で流動性
に優れ、かつ柔軟性、ゴム弾性に優れた熱可塑性エラス
トマーが得られる。

また、本発明のエチレン系共重合体の製造方法によれば
、粉体性状の良いエチレン系ランダム共重合体を効率良
く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法における触媒調製のフローチ
ャート図である。 第　　１　　図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと炭素原子数が３〜２０の範囲にあるα
   −オレフィンとからなる実質上線状構造を有するエチレ
   ン−α−オレフィンランダム共重合体であり、かつ下記
   （イ）〜（ニ）の要件を充たすことによって特徴づけら
   れるエチレン系共重合体。 （イ）ＨＬＭＦＲが０．５以下であること （ロ）ショアーＡが９０以下であること （ハ）α−オレフィンの共重合割合が５〜６０モル％で
   あること （ニ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから計算したラン
   ダム性指標ηが０．９５以上であること
2. （２）バナジウム触媒成分と有機アルミニウム触媒成分
   とからなる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを
   共重合することによってエチレン系共重合体を製造する
   にあたり、前記バナジウム触媒成分としてハロゲン化バ
   ナジウム化合物とケトン化合物との反応物をハロゲン化
   アルミニウムもしくはハロゲン化ホウ素で処理すること
   によって得られる固体触媒を用いることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載のエチレン系共重合体の製造
   方法。
3. （３）特許請求の範囲第２項記載のエチレン系共重合体
   成分４５〜９０重量部とポリオレフィン系樹脂５５〜１
   ０重量部からなる組成物を硬化剤とともに動的に熱処理
   することにより該エチレン系共重合体成分を部分架橋す
   ることにより得られる熱可塑性エラストマー。