JPH0418622B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0418622B2 JPH0418622B2 JP59031115A JP3111584A JPH0418622B2 JP H0418622 B2 JPH0418622 B2 JP H0418622B2 JP 59031115 A JP59031115 A JP 59031115A JP 3111584 A JP3111584 A JP 3111584A JP H0418622 B2 JPH0418622 B2 JP H0418622B2
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- Japan
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- diaphragm
- electrode
- layer
- catalyst
- catalyst electrode
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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- General Health & Medical Sciences (AREA)
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- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸素センサーあるいは水素センサー
等の気体センサーに関するものであり、その目的
とするところは隔膜−触媒電極接合体の接合強度
をより堅牢にするとともに、センサーの応答速度
をより速くせんとするにある。
等の気体センサーに関するものであり、その目的
とするところは隔膜−触媒電極接合体の接合強度
をより堅牢にするとともに、センサーの応答速度
をより速くせんとするにある。
酸素センサーあるいは水素センサー等の気体セ
ンサーにはさまざまな方式のものがあるが、本発
明は、ガルバニ電池式（燃料電池式）およびポー
ラログラフ式の気体センサーに関するものであ
る。
ンサーにはさまざまな方式のものがあるが、本発
明は、ガルバニ電池式（燃料電池式）およびポー
ラログラフ式の気体センサーに関するものであ
る。
気体センサーは、ガルバニ電池式にしろ、ポー
ラログラフ式にしろ、カソードとアノードと電解
液と検知気体の拡散を制御するための高分子膜か
らなる隔膜とで構成されているのが普通である。
検知気体が酸素である場合には、カソードが酸素
検知極となり、アノードか鉛などの卑金属から構
成される。これに対し、検知気体が水素の場合に
は、アノードが水素検知極となり、カソードに
は、β型二酸化鉛などの金属酸化物が用いられ
る。酸素検知極および水素検知極はそれぞれ酸素
の電解還元および水素の電解酸化に与かる一種の
触媒電極となる。
ラログラフ式にしろ、カソードとアノードと電解
液と検知気体の拡散を制御するための高分子膜か
らなる隔膜とで構成されているのが普通である。
検知気体が酸素である場合には、カソードが酸素
検知極となり、アノードか鉛などの卑金属から構
成される。これに対し、検知気体が水素の場合に
は、アノードが水素検知極となり、カソードに
は、β型二酸化鉛などの金属酸化物が用いられ
る。酸素検知極および水素検知極はそれぞれ酸素
の電解還元および水素の電解酸化に与かる一種の
触媒電極となる。
従来の気体センサーの構造を大別すると、隔膜
と触媒電極とが単に接触しているだけのタイプと
一体に接合されているタイプとに分類することが
できる。前者の場合には、触媒電極は金属片から
構成され、検知気体はまず隔膜を透過し、次いで
隔膜と触媒電極との間に形成される電解液膜中に
溶解していつて触媒電極表面上で反応に与かる。
したがつて、常時隔膜と触媒電極との接触状態を
一定に保ち、液膜の厚さが変らないようにするこ
とが肝要である。ところが、検知気体を含む雰囲
気の圧力が変化したり、相対湿度が変化すると隔
膜と触媒電極との接触状態が変化するという問題
がある。また、隔膜と触媒電極との接触状態を一
定にしようとすれば、細心の注意が必要となり、
それだけ気体センサーの製造工数が多くなるとい
う問題がある。
と触媒電極とが単に接触しているだけのタイプと
一体に接合されているタイプとに分類することが
できる。前者の場合には、触媒電極は金属片から
構成され、検知気体はまず隔膜を透過し、次いで
隔膜と触媒電極との間に形成される電解液膜中に
溶解していつて触媒電極表面上で反応に与かる。
したがつて、常時隔膜と触媒電極との接触状態を
一定に保ち、液膜の厚さが変らないようにするこ
とが肝要である。ところが、検知気体を含む雰囲
気の圧力が変化したり、相対湿度が変化すると隔
膜と触媒電極との接触状態が変化するという問題
がある。また、隔膜と触媒電極との接触状態を一
定にしようとすれば、細心の注意が必要となり、
それだけ気体センサーの製造工数が多くなるとい
う問題がある。
このような観点からみると、後者のように隔膜
と触媒電極とを一体に接合した構造にする方が有
利である。従来、隔膜と触媒電極とを一体に接合
するためには、隔膜の片面に、触媒金属を蒸着す
るかあるいはスパツタリングするという方法が採
用されているが、隔膜材料として、特にポリ４フ
ツ化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化エチ
レン共重合体あるいは４フツ化エチレン−エチレ
ン共重合体などのフツ素樹脂を用いた場合には、
隔膜と触媒金属との接合強度が弱く、触媒金属が
隔膜から剥離しやすいという難点がみられた。
と触媒電極とを一体に接合した構造にする方が有
利である。従来、隔膜と触媒電極とを一体に接合
するためには、隔膜の片面に、触媒金属を蒸着す
るかあるいはスパツタリングするという方法が採
用されているが、隔膜材料として、特にポリ４フ
ツ化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化エチ
レン共重合体あるいは４フツ化エチレン−エチレ
ン共重合体などのフツ素樹脂を用いた場合には、
隔膜と触媒金属との接合強度が弱く、触媒金属が
隔膜から剥離しやすいという難点がみられた。
本発明は、実質的にほとんど孔のないフツ素樹
脂膜からなる隔膜を第１層とし、４フツ化エチレ
ン−６フツ化プロピレン共重合体の多孔層からな
る接合層を第２層とし、触媒粉末とフツ素樹脂結
着剤との混合層からなる触媒電極層を第３層とし
た隔膜−触媒電極接合体を採用することによつ
て、上述の如き触媒電極の剥離の問題を解決しよ
うとするものである。すなわち、かかる構成を採
用すると、フツ素樹脂結着剤が触媒粉末を強固に
結着し、触媒電極と隔膜とを４フツ化エチレン−
６フツ化プロピレン共重合体の接合層が強固に接
合する役目を果す。
脂膜からなる隔膜を第１層とし、４フツ化エチレ
ン−６フツ化プロピレン共重合体の多孔層からな
る接合層を第２層とし、触媒粉末とフツ素樹脂結
着剤との混合層からなる触媒電極層を第３層とし
た隔膜−触媒電極接合体を採用することによつ
て、上述の如き触媒電極の剥離の問題を解決しよ
うとするものである。すなわち、かかる構成を採
用すると、フツ素樹脂結着剤が触媒粉末を強固に
結着し、触媒電極と隔膜とを４フツ化エチレン−
６フツ化プロピレン共重合体の接合層が強固に接
合する役目を果す。
一般に隔膜表面が平滑なため隔膜と触媒電極と
を直接接合しようとしても首尾よくいかないのに
対し、接合層が多孔性であると接合強度が増大す
る。また、接合材料として、特に、４フツ化エチ
レン−６フツ化プロピレン共重合体が効果的なの
は、この樹脂が水懸濁液状もしくは有機溶媒懸濁
液状で市販されているため、多孔性の接合層を形
成する際、隔膜か触媒電極のどちらかか双方に塗
着しやすいし、又、ポリ４フツ化エチレンなどと
比較すると、加熱したとき溶融粘度がはるかに小
さいため、より付着力が大きいためである。
を直接接合しようとしても首尾よくいかないのに
対し、接合層が多孔性であると接合強度が増大す
る。また、接合材料として、特に、４フツ化エチ
レン−６フツ化プロピレン共重合体が効果的なの
は、この樹脂が水懸濁液状もしくは有機溶媒懸濁
液状で市販されているため、多孔性の接合層を形
成する際、隔膜か触媒電極のどちらかか双方に塗
着しやすいし、又、ポリ４フツ化エチレンなどと
比較すると、加熱したとき溶融粘度がはるかに小
さいため、より付着力が大きいためである。
一方、本発明の第二の目的は、気体センサーの
応答速度をより速くせんとするにある。すなわ
ち、従来の触媒電極は、通例撥水性をもつていな
いために、検知気体は一旦電解液中に溶けてい
き、しかるのちに触媒電極表面に到達した反応種
が電極反応に与るというメカニズムで反応が進行
していた。このような反応では検知気体の液中へ
の溶解過程が律速段階であつたため、一般に気体
センサーの90％応答に15秒前後を要していた。こ
れに対して、本発明のように、触媒電極が撥水性
をもつている場合には、反応は検知気体と電解液
と触媒電極との三相界面で起り、気体の液中への
溶解過程がないために、その反応速度が速くな
る。
応答速度をより速くせんとするにある。すなわ
ち、従来の触媒電極は、通例撥水性をもつていな
いために、検知気体は一旦電解液中に溶けてい
き、しかるのちに触媒電極表面に到達した反応種
が電極反応に与るというメカニズムで反応が進行
していた。このような反応では検知気体の液中へ
の溶解過程が律速段階であつたため、一般に気体
センサーの90％応答に15秒前後を要していた。こ
れに対して、本発明のように、触媒電極が撥水性
をもつている場合には、反応は検知気体と電解液
と触媒電極との三相界面で起り、気体の液中への
溶解過程がないために、その反応速度が速くな
る。
本発明における隔膜材料としては、ポリ４フツ
化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化エチレ
ン共重合体、４フツ化エチレン−エチレン共重合
体等のフツ素樹脂が適している。触媒粉末として
は、検知気体にもよるが、白金、ロジウム、パラ
ジウムの如き白金族金属、金あるいは銀が適して
いる。また、カーボンあるいはカーボンに上述の
金属を担持したものも使用できる。触媒電極層の
接着剤としては、ポリ４フツ化エチレン、４フツ
化エチレン−６フツ化プロピレン共重合体、４フ
ツ化エチレン−エチレン共重合体等のフツ素樹脂
が適している。
化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化エチレ
ン共重合体、４フツ化エチレン−エチレン共重合
体等のフツ素樹脂が適している。触媒粉末として
は、検知気体にもよるが、白金、ロジウム、パラ
ジウムの如き白金族金属、金あるいは銀が適して
いる。また、カーボンあるいはカーボンに上述の
金属を担持したものも使用できる。触媒電極層の
接着剤としては、ポリ４フツ化エチレン、４フツ
化エチレン−６フツ化プロピレン共重合体、４フ
ツ化エチレン−エチレン共重合体等のフツ素樹脂
が適している。
隔膜−接合層−触媒電極三重層接合体を制作す
る方法としては、フツ素樹脂膜からなる隔膜の片
面に４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン共重
合体の水懸濁液もしくは有機溶媒懸濁液を塗着
し、一旦乾燥してからその上に触媒粉末とフツ素
樹脂の水懸濁液もしくは有機溶媒懸濁液との混合
懸濁液を塗着し、乾燥し、プレスしたのち、250
〜350℃の温度で加熱する方法が効果的である。
プレスの工程で同時加熱してもよい。あるいは接
合層の上に触媒電極層を形成する際、あらかじめ
触媒粉末とフツ素樹脂結着剤との混合物でシート
状にしたものを圧着してもよい。また、接合層は
あらかじめ触媒電極層上に形成してもよい。
る方法としては、フツ素樹脂膜からなる隔膜の片
面に４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン共重
合体の水懸濁液もしくは有機溶媒懸濁液を塗着
し、一旦乾燥してからその上に触媒粉末とフツ素
樹脂の水懸濁液もしくは有機溶媒懸濁液との混合
懸濁液を塗着し、乾燥し、プレスしたのち、250
〜350℃の温度で加熱する方法が効果的である。
プレスの工程で同時加熱してもよい。あるいは接
合層の上に触媒電極層を形成する際、あらかじめ
触媒粉末とフツ素樹脂結着剤との混合物でシート
状にしたものを圧着してもよい。また、接合層は
あらかじめ触媒電極層上に形成してもよい。
以下、本発明の一実施例について詳述する。
実施例：第１図は本発明の一実施例にかかるガル
バニ電池式酸素センサーの断面構造略図であ
る。１は隔膜−触媒電極接合体であり、厚さが
25μの４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン
共重合体の膜からなる隔膜２と４フツ化エチレ
ン−６フツ化プロピレン共重合体の多孔層から
なる接合層３と触媒としての金粉末と結着剤と
してのポリ４フツ化エチレンとの混合物からな
る触媒電極４とから構成されている。５は鉛電
極、６は酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水
溶液からなる電解液である。これらの各センサ
ー構成要素はポリプロピレン製のホルダー７に
固定もしくは収納されている。
バニ電池式酸素センサーの断面構造略図であ
る。１は隔膜−触媒電極接合体であり、厚さが
25μの４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン
共重合体の膜からなる隔膜２と４フツ化エチレ
ン−６フツ化プロピレン共重合体の多孔層から
なる接合層３と触媒としての金粉末と結着剤と
してのポリ４フツ化エチレンとの混合物からな
る触媒電極４とから構成されている。５は鉛電
極、６は酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水
溶液からなる電解液である。これらの各センサ
ー構成要素はポリプロピレン製のホルダー７に
固定もしくは収納されている。
触媒電極４は正極となり、鉛電極５は負極と
なり、正極と負極との間に抵抗８を接続する
と、抵抗８に流れる電流、換言すると抵抗８の
両端部間の電圧が酸素濃度に比例する。
なり、正極と負極との間に抵抗８を接続する
と、抵抗８に流れる電流、換言すると抵抗８の
両端部間の電圧が酸素濃度に比例する。
比較例：上述の実施例で得られたガルバニ電池式
酸素センサーをＡとし、実施例において、触媒
電極として金を蒸着法により隔膜に固着せしめ
た場合の従来型センサーをＢとし、触媒電極と
して金板を隔膜に接触せしめた場合の従来型セ
ンサーをＣとして、次のような比較試験をおこ
なつた。
酸素センサーをＡとし、実施例において、触媒
電極として金を蒸着法により隔膜に固着せしめ
た場合の従来型センサーをＢとし、触媒電極と
して金板を隔膜に接触せしめた場合の従来型セ
ンサーをＣとして、次のような比較試験をおこ
なつた。
まず、上述の各センサーを空気中に30日間お
いた際の抵抗端の出力電圧の経時変化を調べた
ところ第２図に示すような結果が得られた。つ
まり、本発明品Ａと従来品Ｃは出力電圧の変化
がなかつたのに対し、従来品Ｂは出力電圧が大
幅に低下した。そこで、30日経過後各センサー
を解体して調査したところ、従来品Ｂの場合に
は金属極が隔膜から部分的に剥離していた。こ
れに対し、本発明品Ａおよび従来品Ｃの場合に
は何ら異常は認められなかつた。この結果か
ら、本発明の場合には従来品に比較して、触媒
電極と隔膜との接合強度がより強いことがわか
る。
いた際の抵抗端の出力電圧の経時変化を調べた
ところ第２図に示すような結果が得られた。つ
まり、本発明品Ａと従来品Ｃは出力電圧の変化
がなかつたのに対し、従来品Ｂは出力電圧が大
幅に低下した。そこで、30日経過後各センサー
を解体して調査したところ、従来品Ｂの場合に
は金属極が隔膜から部分的に剥離していた。こ
れに対し、本発明品Ａおよび従来品Ｃの場合に
は何ら異常は認められなかつた。この結果か
ら、本発明の場合には従来品に比較して、触媒
電極と隔膜との接合強度がより強いことがわか
る。
次に、応答速度を比較したところ、90％応答
に要した時間は、本発明品Ａの場合には８秒、
従来品Ｂの場合には14秒、従来品Ｃの場合には
15秒であつた。この結果から、本発明品の応答
速度は従来品のそれより、かなり速いことがわ
かる。
に要した時間は、本発明品Ａの場合には８秒、
従来品Ｂの場合には14秒、従来品Ｃの場合には
15秒であつた。この結果から、本発明品の応答
速度は従来品のそれより、かなり速いことがわ
かる。
以上詳述せる如く、本発明は隔膜と触媒電極と
の接合強度が大きく、しかも応答速度の速い気体
センサーを提供するもので、その工業的価値極め
て大である。
の接合強度が大きく、しかも応答速度の速い気体
センサーを提供するもので、その工業的価値極め
て大である。
なお、本発明の気体センサーは液中に溶存して
いる気体の濃度を測定するためにも適用され得
る。
いる気体の濃度を測定するためにも適用され得
る。
第１図は本発明の一実施例にかかるガルバニ電
池式酸素センサーの断面構造略図、第２図は本発
明の一実施例にかかるガルバニ電池式酸素センサ
ーＡ，従来品Ｂおよび従来品Ｃの出力電圧の経時
変化を比較した図である。 １……隔膜−触媒電極接合体、２……隔膜、３
……接合層、４……触媒電極、５……鉛極、６…
…電解液、７……ホルダー、８……抵抗。
池式酸素センサーの断面構造略図、第２図は本発
明の一実施例にかかるガルバニ電池式酸素センサ
ーＡ，従来品Ｂおよび従来品Ｃの出力電圧の経時
変化を比較した図である。 １……隔膜−触媒電極接合体、２……隔膜、３
……接合層、４……触媒電極、５……鉛極、６…
…電解液、７……ホルダー、８……抵抗。
Claims (1)
- １ フツ素樹脂からなる隔膜を第１層とし、４フ
ツ化エチレン−６フツ化プロピレン共重合体の多
孔層からなる接合層を第２層とし、触媒粉末とフ
ツ素樹脂結着剤との混合層からなる触媒電極層を
第３層とした隔膜−触媒電極接合体をそなえてな
ることを特徴とする気体センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59031115A JPS60173454A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 気体センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59031115A JPS60173454A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 気体センサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60173454A JPS60173454A (ja) | 1985-09-06 |
| JPH0418622B2 true JPH0418622B2 (ja) | 1992-03-27 |
Family
ID=12322399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59031115A Granted JPS60173454A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 気体センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60173454A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62226572A (ja) * | 1986-03-27 | 1987-10-05 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | ガス拡散電極製造法 |
-
1984
- 1984-02-20 JP JP59031115A patent/JPS60173454A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60173454A (ja) | 1985-09-06 |
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