JPH04187241A - 固体酸触媒の製造法 - Google Patents
固体酸触媒の製造法Info
- Publication number
- JPH04187241A JPH04187241A JP2311513A JP31151390A JPH04187241A JP H04187241 A JPH04187241 A JP H04187241A JP 2311513 A JP2311513 A JP 2311513A JP 31151390 A JP31151390 A JP 31151390A JP H04187241 A JPH04187241 A JP H04187241A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- catalyst
- soln
- acid catalyst
- solid acid
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は石油精製、石油化学工業等において、異性化、
アルキル化、重合、脱水などの反応工程で使用される固
体酸触媒の製造法に関する。
アルキル化、重合、脱水などの反応工程で使用される固
体酸触媒の製造法に関する。
石油精製、石油化学工業における反応としては接触分解
、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族炭化水素及び芳
香族炭化水素のアルキル化、重合、脱水あるいは脱水素
反応等が代表的なものであるが、この種の反応には硫酸
、塩化アルミニウム、三塩化アンチモン、フッ化水素、
リン酸等の酸触媒が使用されている。しかし、これら酸
触媒は金属を腐食させるため高価な耐食材料の使用ある
いは耐食処理を施す必要があり、また排ガスあるいは生
成物に同伴する酸の除去のためアルカリ洗浄を行わなけ
ればならないし、廃酸の処理は昨今の環境規制の強化に
伴い廃棄等も含めて厳しく規制される方向にある。また
、これら触媒は反応物質と均一、あるいは分離相を形成
しても液状であるため反応後の分離が困難である。
、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族炭化水素及び芳
香族炭化水素のアルキル化、重合、脱水あるいは脱水素
反応等が代表的なものであるが、この種の反応には硫酸
、塩化アルミニウム、三塩化アンチモン、フッ化水素、
リン酸等の酸触媒が使用されている。しかし、これら酸
触媒は金属を腐食させるため高価な耐食材料の使用ある
いは耐食処理を施す必要があり、また排ガスあるいは生
成物に同伴する酸の除去のためアルカリ洗浄を行わなけ
ればならないし、廃酸の処理は昨今の環境規制の強化に
伴い廃棄等も含めて厳しく規制される方向にある。また
、これら触媒は反応物質と均一、あるいは分離相を形成
しても液状であるため反応後の分離が困難である。
また、このような酸触媒の欠点を解消し、さらに上記酸
触媒に比し活性を高め、即ち酸強度を強めた触媒として
固体超強酸触媒が知られている。
触媒に比し活性を高め、即ち酸強度を強めた触媒として
固体超強酸触媒が知られている。
例えば、特公昭５９−４００５６には、鉄の水酸化物も
しくは酸化物を硫酸根含有溶液と接触させ、次いで過剰
の硫酸根含有溶液を除去した後、焼成して活性化した固
体超強酸触媒が提案されている。この固体超強酸触媒は
３００℃以上の温度で焼成することにより１００％硫酸
より強い酸強度が発現し、炭化水素の異性化、アルキル
化等に高活性を示すとともに、強い酸強度であるにもか
かわらず装置の腐食も少ない。
しくは酸化物を硫酸根含有溶液と接触させ、次いで過剰
の硫酸根含有溶液を除去した後、焼成して活性化した固
体超強酸触媒が提案されている。この固体超強酸触媒は
３００℃以上の温度で焼成することにより１００％硫酸
より強い酸強度が発現し、炭化水素の異性化、アルキル
化等に高活性を示すとともに、強い酸強度であるにもか
かわらず装置の腐食も少ない。
しかしながら、このような固体超強酸触媒は極めて吸湿
性が高く、水分を吸収すると酸強度を著しく低下させて
しまう欠点がある。したがって、触媒貯蔵、輸送及び触
媒反応時の水分管理が極めてやっかいであり、実用的で
ない。また、上記固体超強酸触媒は、鉄の水酸化物もし
くは酸化物を希硫酸などの硫酸根含有溶液に接触した後
、過剰の硫酸根含有溶液を吸引濾過などにより除去し、
次いで乾燥、焼成処理して製造される。このため、濾過
工程や焼成工程に時間がかかるばかりでなく、かつこれ
らの工程から排出される濾過廃液の中和処理及び焼成排
ガスに含まれる硫黄化合物の脱硫処理が必要となり、工
程が煩雑であり、かつ経済的でない。
性が高く、水分を吸収すると酸強度を著しく低下させて
しまう欠点がある。したがって、触媒貯蔵、輸送及び触
媒反応時の水分管理が極めてやっかいであり、実用的で
ない。また、上記固体超強酸触媒は、鉄の水酸化物もし
くは酸化物を希硫酸などの硫酸根含有溶液に接触した後
、過剰の硫酸根含有溶液を吸引濾過などにより除去し、
次いで乾燥、焼成処理して製造される。このため、濾過
工程や焼成工程に時間がかかるばかりでなく、かつこれ
らの工程から排出される濾過廃液の中和処理及び焼成排
ガスに含まれる硫黄化合物の脱硫処理が必要となり、工
程が煩雑であり、かつ経済的でない。
〔発明が解決しようとする問題点］
本発明は上記の欠点を解消したもので、本発明の目的は
炭化水素のアルキル化、重合、脱水等の反応において優
れた反応活性を有しながら、反応装置を腐食させず、反
応物及び反応生成物との分離が容易な固体酸触媒を、濾
過や焼成を行うことなく製造する簡易な製造方法を提供
することにある。
炭化水素のアルキル化、重合、脱水等の反応において優
れた反応活性を有しながら、反応装置を腐食させず、反
応物及び反応生成物との分離が容易な固体酸触媒を、濾
過や焼成を行うことなく製造する簡易な製造方法を提供
することにある。
〔問題点を解決するための手段］
本発明者らは、公害物質を発生させずに、安価に固体酸
触媒を製造する方法を研究した結果、鉄の水酸化物もし
くは酸化物を乾燥処理した後、硫酸根含有溶液を均一に
散布して前記水酸化物もしくは酸化物を粉状の状態を維
持したまま硫酸根を担持させ、濾過や焼成を行わずに製
造した固体酸触媒に高い反応活性があることを見出し本
発明に至った。
触媒を製造する方法を研究した結果、鉄の水酸化物もし
くは酸化物を乾燥処理した後、硫酸根含有溶液を均一に
散布して前記水酸化物もしくは酸化物を粉状の状態を維
持したまま硫酸根を担持させ、濾過や焼成を行わずに製
造した固体酸触媒に高い反応活性があることを見出し本
発明に至った。
すなわち、本発明は、鉄の水酸化物もしくは酸化物の乾
燥粉末１００重量部に、硫酸根含有溶液３０重量部以下
を均一に添加し、硫酸根を硫黄として０．５〜１２重量
％担持する固体酸触媒の製造法である 本発明において用いられる鉄の水酸化物あるいは酸化物
は、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄等の２価及び３価の鉄塩の
アルカリを添加して水酸化物の沈澱を得る方法、熱分解
による酸化物の生成などの通常用いられる方法によって
得ることができる。
燥粉末１００重量部に、硫酸根含有溶液３０重量部以下
を均一に添加し、硫酸根を硫黄として０．５〜１２重量
％担持する固体酸触媒の製造法である 本発明において用いられる鉄の水酸化物あるいは酸化物
は、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄等の２価及び３価の鉄塩の
アルカリを添加して水酸化物の沈澱を得る方法、熱分解
による酸化物の生成などの通常用いられる方法によって
得ることができる。
水酸化物の沈澱に用いられるアルカリは通常の水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム及びアンモニア水が挙げられ
るが、特にアンモニア水は不純物となる金属イオンを残
存さないため好ましい。このようにして得られた水酸化
物は８０〜１２０℃の温度で乾燥され、粉末状で取引さ
れている。
リウム、水酸化ナトリウム及びアンモニア水が挙げられ
るが、特にアンモニア水は不純物となる金属イオンを残
存さないため好ましい。このようにして得られた水酸化
物は８０〜１２０℃の温度で乾燥され、粉末状で取引さ
れている。
本発明で用いる硫酸根含有溶液としては硫酸、アミンの
硫酸塩等を水あるいはアルコールやカルボン酸等の有機
溶媒に溶解したものを用いることができるが、特に硫酸
水溶液が好ましく、また、硫酸根の濃度は１５〜９０モ
ル％、更には３０〜９０モル％が好ましい。硫酸根は硫
黄として触媒当たり０゜５〜１２重量％担持させる。０
．５重量％以下では酸が不足して活性が得られず、１２
重量％以上では比表面積が著しく小さくなり活性を低下
させるので、より好ましくは１−１０重量％担持させる
。
硫酸塩等を水あるいはアルコールやカルボン酸等の有機
溶媒に溶解したものを用いることができるが、特に硫酸
水溶液が好ましく、また、硫酸根の濃度は１５〜９０モ
ル％、更には３０〜９０モル％が好ましい。硫酸根は硫
黄として触媒当たり０゜５〜１２重量％担持させる。０
．５重量％以下では酸が不足して活性が得られず、１２
重量％以上では比表面積が著しく小さくなり活性を低下
させるので、より好ましくは１−１０重量％担持させる
。
本発明で鉄の水酸化物もしくは酸化物の乾燥粉末として
は、その水分含有量が５重量％以下のもの、より好まし
くは１重量％以下のものを使用することができる。この
ような乾燥粉末を用いることによって、該乾燥粉末１０
０重量部に対して硫酸根含有溶液３０重量部以下の添加
であれば、粉末状態を維持したまま硫酸根を担持させる
ことができる。
は、その水分含有量が５重量％以下のもの、より好まし
くは１重量％以下のものを使用することができる。この
ような乾燥粉末を用いることによって、該乾燥粉末１０
０重量部に対して硫酸根含有溶液３０重量部以下の添加
であれば、粉末状態を維持したまま硫酸根を担持させる
ことができる。
水分含有量の多い鉄の水酸化物もしくは酸化物は、撹拌
しながら熱風と接触させる公知の方法で２乾燥して簡単
に水分を除去することができる。かかる乾燥処理は、好
ましくは３０℃〜１２０℃、特に好ましくは８０−１０
０℃の温度域で３〜６時間行えばよい。ただし、処理温
度が高すぎると結晶化が進行し、比表面積は著しく低下
してしまうため、１２０℃以上の温度での乾燥は避けな
ければならない。
しながら熱風と接触させる公知の方法で２乾燥して簡単
に水分を除去することができる。かかる乾燥処理は、好
ましくは３０℃〜１２０℃、特に好ましくは８０−１０
０℃の温度域で３〜６時間行えばよい。ただし、処理温
度が高すぎると結晶化が進行し、比表面積は著しく低下
してしまうため、１２０℃以上の温度での乾燥は避けな
ければならない。
次に、乾燥処理した鉄水酸化物もしくは酸゛化物の粉末
を撹拌しながら希硫酸などの硫酸根含有溶液を噴霧する
散布法などにより均一に添加して硫酸根を前記粉末に均
一に担持する。噴霧量、添加量が、局部的にせよ多すぎ
ると粗粒化ないしゲル状化を起し硫酸根の均一な担持が
できない。さらに多いと、過剰の硫酸根含有溶液を生じ
て、濾過工程及び濾過廃液の中和工程が必要となる。
を撹拌しながら希硫酸などの硫酸根含有溶液を噴霧する
散布法などにより均一に添加して硫酸根を前記粉末に均
一に担持する。噴霧量、添加量が、局部的にせよ多すぎ
ると粗粒化ないしゲル状化を起し硫酸根の均一な担持が
できない。さらに多いと、過剰の硫酸根含有溶液を生じ
て、濾過工程及び濾過廃液の中和工程が必要となる。
過剰の硫酸根含有溶液を生成せず、しかも均一に担持す
るために、硫酸根含有溶液の添加量は、前記の乾燥した
鉄水酸化物等の粉末に対して３０重量％以下とする。水
分が除去された鉄水酸化物等の粉末は３０重量％程度酸
根含有溶液を添加しても噴霧等の方法で均一に添加すれ
ば粗粒化を引き起こすことはない。また、担持処理する
硫酸根含有溶液量とその硫酸根濃度は前記粉末に担持す
る硫酸根基に従って適宜状めれば好い。
るために、硫酸根含有溶液の添加量は、前記の乾燥した
鉄水酸化物等の粉末に対して３０重量％以下とする。水
分が除去された鉄水酸化物等の粉末は３０重量％程度酸
根含有溶液を添加しても噴霧等の方法で均一に添加すれ
ば粗粒化を引き起こすことはない。また、担持処理する
硫酸根含有溶液量とその硫酸根濃度は前記粉末に担持す
る硫酸根基に従って適宜状めれば好い。
また、硫酸根濃度の低い硫酸根含有溶液を用い、−回の
散布では所定の担持量に到達しない場合は硫酸根を担持
した粉末を再び乾燥して吸水能を回復させ、所定の担持
量となるまで散布、乾燥を、粗粒化を起さない水分含有
量の範囲内で繰返すこができることはいうまでもない。
散布では所定の担持量に到達しない場合は硫酸根を担持
した粉末を再び乾燥して吸水能を回復させ、所定の担持
量となるまで散布、乾燥を、粗粒化を起さない水分含有
量の範囲内で繰返すこができることはいうまでもない。
このようにして調製した鉄の化合物の粉末は濾過、焼成
処理等を行わず、そのまま固体酸触媒として使用できる
。もちろん、硫酸根担持後に乾燥処理を行っても特に本
発明の効果は損なわれない。
処理等を行わず、そのまま固体酸触媒として使用できる
。もちろん、硫酸根担持後に乾燥処理を行っても特に本
発明の効果は損なわれない。
以上のようにして本発明で得られる固体酸触媒は炭化水
素のアルキル化反応、重合反応、脱水反応等の触媒とし
て有効であり、従来の固体酸触媒に比べ触媒製造法が極
めて簡易で、実用的である。
素のアルキル化反応、重合反応、脱水反応等の触媒とし
て有効であり、従来の固体酸触媒に比べ触媒製造法が極
めて簡易で、実用的である。
アルキル化反応としては、例えばイソブタンと低級オレ
フィンとから高オクタン価ガソリン基材を得るもの、あ
るいはワックスの改質などがある。
フィンとから高オクタン価ガソリン基材を得るもの、あ
るいはワックスの改質などがある。
また、重合反応はエチレン、プロピレン、ブテン等の低
級オレフィンの重合、あるいは中高級オレフィンの重合
があり、脱水反応としてはアルコール類の脱水、エステ
ル化などがある。
級オレフィンの重合、あるいは中高級オレフィンの重合
があり、脱水反応としてはアルコール類の脱水、エステ
ル化などがある。
［実施例］
製造例１
塩化鉄０．５モル（１３５ｇ）を室温下水１℃中に撹拌
しながら徐々に加え全量溶解させた後、アンモニア水（
２８％アンモニア水２２５ｍＡに１．２μの水を加えて
希釈したもの）１．４Ｑを徐々に添加して水酸化鉄を生
成させた。次に撹拌を止め一夜放置した後、生成した水
酸化ジルコニウムを濾過し、その後純水で十分洗浄した
。得られた水酸化鉄を１００℃で３時間乾燥し、水がほ
ぼ全量除去された５’Ｏｇの乾燥物を得た。次いで、こ
の乾燥物に７５重量％硫酸１０ｇを散布して固体酸触媒
Ａを得た。
しながら徐々に加え全量溶解させた後、アンモニア水（
２８％アンモニア水２２５ｍＡに１．２μの水を加えて
希釈したもの）１．４Ｑを徐々に添加して水酸化鉄を生
成させた。次に撹拌を止め一夜放置した後、生成した水
酸化ジルコニウムを濾過し、その後純水で十分洗浄した
。得られた水酸化鉄を１００℃で３時間乾燥し、水がほ
ぼ全量除去された５’Ｏｇの乾燥物を得た。次いで、こ
の乾燥物に７５重量％硫酸１０ｇを散布して固体酸触媒
Ａを得た。
製造例２
製造例１と同様にして固体酸触媒を製造しく固体酸触媒
Ａの製造と同じ）、その後１００ ’Ｃで２時間乾燥し
、固体酸触媒Ｂを得た。
Ａの製造と同じ）、その後１００ ’Ｃで２時間乾燥し
、固体酸触媒Ｂを得た。
製造例３
水酸化鉄試薬粉末５０ｇに９８重量％硫酸５ｇを散布し
て固体酸触媒Ｃを得た。
て固体酸触媒Ｃを得た。
実施例１〜３（アルキル化反応）
固体酸触媒Ａ−Ｃそれぞれについて、１００ｍ Ｑのガ
ラスオートクレーブをドライアイス−エタノール冷媒で
冷却後、ｌ−ブテン １ｍｆｉ及びイソブタン６９ｍ
Ｑを投入し、次いで前記固体酸触媒を入れ、反応系を密
閉して撹拌しながら徐々に加熱して反応温度を０℃に保
持し３０分間反応させた。反応結果を原料ｌ−ブテンに
対するＣ、〜Ｃ＋ Ｉ留分収率で第１表に示す。
ラスオートクレーブをドライアイス−エタノール冷媒で
冷却後、ｌ−ブテン １ｍｆｉ及びイソブタン６９ｍ
Ｑを投入し、次いで前記固体酸触媒を入れ、反応系を密
閉して撹拌しながら徐々に加熱して反応温度を０℃に保
持し３０分間反応させた。反応結果を原料ｌ−ブテンに
対するＣ、〜Ｃ＋ Ｉ留分収率で第１表に示す。
実施例４．５（重合反応）
固体酸触媒Ｂ及びＣそれぞれについて、２００ｍ Ｑの
オートクレーブにイソペンテン３０ｍＡとイソペンタン
７０ｍｆｉを入れ、固体酸触媒を投入後、８０’Ｃで３
時間反応させた。反応結果をイソペンテン転化率で第１
表に示す。
オートクレーブにイソペンテン３０ｍＡとイソペンタン
７０ｍｆｉを入れ、固体酸触媒を投入後、８０’Ｃで３
時間反応させた。反応結果をイソペンテン転化率で第１
表に示す。
比較例１ （アルキル化反応）
触媒を９８重量％硫酸とした以外は実施例１〜３と同様
にして反応を行った。結果を第１表に示す。
にして反応を行った。結果を第１表に示す。
比較例２（重合反応）
触媒をシリカアルミナとした以外は実施例４．５と同様
にして反応を行った。結果を第１表に示す。
にして反応を行った。結果を第１表に示す。
（以下余白）
［発明の効果］
上述のように、本発明は、鉄水酸化物もしくは酸化物を
予め乾燥処理した乾燥粉末に、特定量の硫酸根含有溶液
を添加して粉体状態を維持したまま固体酸触媒を製造す
るものであるため、廃酸を生成せず、濾過工程、焼成工
程のいらない簡単な方法で製造でき実用的であり、しか
も得られた固体酸触媒は炭化水素のアルキル化、重合反
応などに高活性を示すので、石油精製、石油化学工業等
の分野で有用である。
予め乾燥処理した乾燥粉末に、特定量の硫酸根含有溶液
を添加して粉体状態を維持したまま固体酸触媒を製造す
るものであるため、廃酸を生成せず、濾過工程、焼成工
程のいらない簡単な方法で製造でき実用的であり、しか
も得られた固体酸触媒は炭化水素のアルキル化、重合反
応などに高活性を示すので、石油精製、石油化学工業等
の分野で有用である。
Claims (1)
- 鉄の水酸化物もしくは酸化物の乾燥粉末１００重量部に
、硫酸根含有溶液３０重量部以下を均一に添加し、硫酸
根を硫黄として０．５〜１２重量％担持することを特徴
とする固体酸触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2311513A JPH04187241A (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | 固体酸触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2311513A JPH04187241A (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | 固体酸触媒の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04187241A true JPH04187241A (ja) | 1992-07-03 |
Family
ID=18018141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2311513A Pending JPH04187241A (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | 固体酸触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04187241A (ja) |
-
1990
- 1990-11-19 JP JP2311513A patent/JPH04187241A/ja active Pending
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