JPH0418728A - 絶縁膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は絶縁膜形成方法、特に膜厚の極めて薄い絶縁
膜を高品質に形成するための方法に関する。

（従来の技術） 最先端技術により形成されるシリコン集積回路、特にＭ
ＯＳ（Ｍｅｔａｌ　０ｘｉｄｅ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃ
ｔｏｒ）集積回路では膜厚か極めて薄い酸化膜がゲート
絶縁膜に用いられる。とりわけ１．Ｏｕｍ以下のゲト長
を有するサブミクロンＭＯＳデバイスでは膜厚か例えば
１００Å以下となる酸化膜が用いられ、このように膜厚
を薄くすることによって利得の向上を図っている。

酸化膜の形成は、例えば文献：　　ｒＭＯ３ＬｓＩ製造
技術、徳山　　＾、橋本　哲−編著、日経マグロウヒル
社、Ｐ、６５〜８２（＋９８５）Ｊに示されるように次
のようにして行なわれる。

この文献に開示されでいる方法では、まず、電気炉によ
って８００〜１２Ｏ０°Ｃに加熱した石英管内に、清浄
化した基板を配置する。その後、酸化膜形成のプとめの
酸化ガスを石英管内に導入する。酸化ガスとしては例え
ば、乾燥した酸素ガス、或は酸素及び水素の混合ガス、
或は塩酸を霧状（こして酸素ガスと混合したガスを用い
る。酸化時間と酸化膜厚とは第５図に、横軸に酸化時間
（秒）及び縦軸に酸化膜厚（人）をプロ・ントｌノで示
（）た、破線曲線で示すように、一定の関係があるので
、酸化性ガスを導入した石英管内に、形成しようとする
膜厚に見合っ１と一定時間、一定温度で基板を放Ｍ（）
で酸化膜を連続成長させることによって、均一な膜厚の
酸化膜を基板表面に形成している。

（発明か解決しようとする課題） しかしなから、以上に述へた酸化膜形成方法では、酸化
膜を休み無く連続成長させでいるので、例えば、１００
Ａ以下の薄い領域の膜厚を制御するのか困難であった。

そのため、このような薄い酸化膜を形成する場合、その
膜厚制御を行なうためには、８００°Ｃ以下に酸化温度
を下げで酸化速度を下げる（以下、これを低温酸化法と
称することもある）か、或は蟹素て酸素を希釈して酸化
速度を下げて行なう方法（以下、これを希釈酸化法と称
することもある）をとっていた。

しかしながら、低温酸化法ではシリコン／二酸化シリコ
ン界面が粗れるという問題があった。

方、希釈酸化法の場合では、窒素かシリコン／二酸化シ
リコン界面に偏析するので、新たに界面準イウか発生す
る等の問題かあった。それ故、上述のいずれの方法を行
なっても、薄い酸化膜の結縁破壊耐性等の膜質自体の向
上は望めなかった。

また、これらの低温酸化法、希釈酸化法により得られる
酸化膜は一般に密ではなく、シリコン／シリコン酸化膜
界面や、酸化膜中に原子の不安定の結合状態、例えば、
未結合手やシリコン原子の不対結合や、弱い結合を含む
５ｉ−３ｉ結合、Ｓ］−〇結合、○−Ｏ結合、或は歪ん
た５ｉ−０−８ｉ結合が多く存在する非結晶構造となっ
ているため、そもそも界面準位（Ｄｉｔ）か高くなる傾
向があった。このように形成された酸化膜を、ＭＯＳ型
電界効果トランジスタのゲート酸化膜として使用する場
合、上記の現象に起因して種々の問題か生している。例
えば、ゲート長１．０ｕｍ以下の微細ＭＯＳ型電界効果
トランジスタにおいては、チャネル領域で発生したホッ
トエレクトロンか酸化膜中に侵入した場合、電子はこの
ようなシリコン原子の不対結合や、歪んたＳｌ−○結合
にトラップされ、新たな界面準位を発生させ、そのため
ＭＯ３型トランジスタにおける閾値電圧の変動や、伝達
コンダクタンスの低下を引き起こすという問題か生しる
。

また、一般に、形成された酸化膜にストレスを印加する
と、酸化膜中の未結合手や弱い結合を含む５ｉ−３ｉ結
合、〇−〇結合の結合か切れ、絶縁膜である５１０２内
に正孔トラップか発生するため、Ｃ−７曲線か負の電圧
方向に大きく移動する。また、シリコン酸化膜界面には
、ストレスにより新たに界面準位（Ｄｉ士）か発生する
。そこで−１従来の酸化膜形成方法を用いで、ＭＯＳキ
ャパシタを作製し、定電圧ストレス印加試験前後のＣ〜
曲線を測定したところ、第６図（Ａ）に、横軸にケ−ト
電圧（Ｖ）および縦軸に規格化容量Ｃ・’Ｃｏｘをとっ
て示しであるように、Ｃ−７曲線は、ストレス印加前（
実線曲線）に比へると、ストレス印加後（破線曲線）は
、負電圧側に大きく移動すると共に、曲線の傾きか小さ
くなっている。このため、ＭＯＳキャパシタの電気的特
性が悪くなるという問題かある。

この発明は上述した従来の問題点に鑑みなされたもので
あり、従って、この発明の目的は、絶縁膜形成中に生し
る未結合手等に起因する膜欠陥を低減１ノ膜質の優れ１
と薄い絶縁膜を形成できる、絶縁膜形成方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この発明によれば、 反応炉内でシリコンの下地に対し絶縁膜形成用ガス雰囲
気中で加熱処理を行なってこの下地に絶縁膜を形成する
に当り、第１の酸化性ガスのガス雰囲気中でシリコンの
下地を加熱処理して第１の絶縁膜をシリコン酸化膜と［
）て成膜する工程と、引き続き、このシリコン酸化膜中
の原子の不安定な結合状態を安定な結合状態に変える金
属元素を含むガスと第２の酸化性ガスとの混合ガス雰囲
気中で、加熱処理して前述したシリコン酸化膜上に前述
の金属元素を含む第２の絶縁膜を成膜する工程とを含む
ことを特徴とする。

この発明の実施に当り、好ましくは、金属元素を含むガ
スをアルミニウム（△β）元素を含む有機金属ガスとす
るのか良い。

さらに、この発明の実施に当り、好ましくは、有機金属
ガスをＡβ（ＣＨ３）　３　、Ａ、Ｑ（Ｃ４Ｈ９）３お
よび△ρ（ＣＨ３）２Ｈのガス群から選ばれた１種類の
ガスとするのか良い。

ざらに、この発明の実施に当り、好ましくは、金属元素
を含むガスをタンタル（丁ａ）元素を含む有機物である
（Ｔａ　（ＯＣＨ３）５）ガスまたは（Ｔａ（○Ｃ２Ｈ
！、）　５）ガスとするのか良い。

さらに、この発明の実施に当り、酸化性ガスを酸素（Ｏ
２）ガスおよび一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスのいずれか
一方のガスとするのか良い。

さらに、この発明の実施に当り、第２の酸化性ガスを酸
素（Ｏ２）ガスおよび一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスのい
ずれか一方のガスとするのか良い。

また、この発明の実施に当り、好ましくは、シリコンの
下地を、第１の絶縁膜形成の前段階で、この下地に対し
還元性ガス雰囲気中で加熱処理を行なって清浄化した下
地とするのか良い。

また、この発明の実施に当り、好ましくは、加熱処理を
赤外線照射により行なうのが良い。

尚、ここでシリコンの下地とは、シリコン基板はもとよ
り、その他に、このシリコン基板にエピタキシャル層を
形成したもの、その他、これらに限らす基板やエピタキ
シャル層に素子か作り込まれでいる中間体等、絶縁膜か
形成されるべき広く下地を意味している。

（作用） 上述したこの発明の絶縁膜形成方法によれば、シリコン
の下地上に成膜されている第１の絶縁膜としてのシリコ
ン酸化膜上に、シリコン酸化膜中に存在する、原子の不
安定な結合状態を安定な結合状態に変える金属を含むガ
スと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気中で、加熱処理して
第２の絶縁膜を成膜している。従って、得られる第２の
絶縁膜は金属酸化膜であり、その酸化の度合は酸化性ガ
スで充分補償され、しかも、この金属酸化膜中の全屈原
子がシリコン原子や酸素原子と結合して、原子の安定な
結合状態となる。その結果、第１および第２の絶縁膜か
らなる絶縁膜は膜欠陥の無い高品質の膜となる。

また、この発明の形成方法（こよれば、同一反応炉中で
、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜を連続的に成膜できるの
で、絶縁膜形成工程か簡単となり、しかも、膜厚の制御
゛けも向上する。

（実施例） 以下、図面を参照し、この出願の発明の実施例につき説
明する。

尚、図面は発明が理解出来る程度に、各構成成分の寸法
、形状及び配設位置を概略的に示しているにすぎない。

また、以下の説明では、特定の材料及び特定の数値的条
件を挙げて説明するが、これら材料及び条件は単なる好
適例にすぎず、従ってこれらに何ら限定されるものでは
ない。

先ず、この発明の詳細な説明に入る前に、この発明を実
施するための装置につき説明する。

〈この発明の実施のために使用して好適な絶縁膜形成装
置の構造の実施例の説明〉 第２図はこの発明の方法Ｐ８実施するための絶縁膜形成
装置の主要部（主と（〕て反応炉及び加熱部の構成）を
概略的に示す断面図である。尚、第２図では反応炉内に
基板を設置した状態を示す。

また第３図はこの発明の詳細な説明に供する図であり、
絶縁膜形成装置の全体構成を概略的に示す図である。

第３図にも示すように、この絶縁膜形成装置は、基板か
設置される反応炉１０と、反応炉１０内の真空排気を行
なうための排気手段１２と、ガス供給部１４と、加熱処
理を行なう１とめの加熱部１６とを備えで成る。以下、
この装置の構造の実施例につき説明する。

第２図にも示すようにこの実施例では、反応炉（チャン
バー）１０を例えば本体１０ａ、蓋部材１０ｂ及び昇降
部材１０ｃから構成する。本体１０ａ及び昇降部材１０
ｃの形成材料としては、例えばステンレスを、また蓋部
材１０ｂ及び後述の支持体２Ｏの形成材料としては、例
えば石英を用いるか、または、その逆の組み合わせで用
いでもよい。

本体１０ａ及び昇降部材１０ｃは分離可能に一体となっ
Ｃ凹部ａを形成するものであり、昇降部材１０ｃの凹部
ａの側に基板１８ヲ載せるための支持体２Ｏヲ設けて昇
降部材１０ｃの昇降によって支持体２Ｏをのせた基板＋
８Ｖ反応炉１０内へ入れ或は反応炉１０外へ取り出せる
ようにする。図示例では昇降部材１０ｃを例えば機械的
に昇降させるための昇降部材１０ｃを昇降装置２２と連
結させでいる。

また蓋部材１０ｂを着脱自在に本体１０ａに取り付ける
。本体１０ａと蓋部材１０ｂ及び昇降部材１０ｃとの間
には気密保持部材２４例えばパイトンパツキンを設けて
おり、従って反応炉１０内の真空引きを行なった際に気
と保持部材２４を介し、気密状態が形成できるようにな
している。

まプと凹部ａの基板近傍位百に基板１８の表面温度を測
定するための温度測定手段２６例えばオプティカルパイ
ロメータを設ける。

さらにこの実施例では加熱部１６を任意好適な構成の赤
外線照射手段、例えば赤外線ランプ１６ａと（−の手段
１６ａを支持するための支持部材＋６ｂとを以って構成
する。赤外線ランプ１６ａとしては基板１８を効率良く
加熱できる波長域の光を発するランプとするのか良く、
基板材料に応した任意好適なランプで構成する。この実
施例では、タングステンへロケンランブその他の任意好
適なランプを用いる。好ま］ノ〈は、複数個の赤外線ラ
ンプ１６ａを反応炉１０内の加熱を均一に行なえるよう
に配置する。

通常、赤外線ランプ１６ａは、反応炉１０外（こ配）す
る。この際、反応炉１０の一部を赤外線を透過する材料
を以って構成し、赤外線を反応炉１０外から反応炉１０
内に透過させるようにする。既（こ説明（〕たように、
この実施例では、蓋部材１０ｂ　ｉ石英で構成しである
ので、赤外線を透過することかできる。

加熱部１６の構成及び配設位置は後述する加熱処理を行
なえる任意好適な構成及び配設位置として良く、例えば
加熱部１６＠ヒーターを以って構成し、このヒーターを
反応炉１０内に設けるよう（こｌ）でも良い。

支持部材＋６ｂの配設位置をこれに限定するものではな
いか、図示例では支持部材＋６ｂを支持部材＋６ｂと本
体１０ａとの間にＭ部材＋０１）及び本体１０ａの当接
部を閉し込めるように、本体１０ａに着脱自在に取り付
け、さらに支持部材＋６ｂと本体１０との間に気♂保持
部材２４を設ける。このように支持部材＋６ｂを設ける
ことによって反応炉１０内の真空気記性の向上か図れる
。

尚、第２図において符号２８は反応炉１０及びガス供給
部１４の問（こ設けたガス供給管、また３０は反応炉１
０及び排気手段１２の間に設けた排気管を示す。

次に第３図を参照してこの実施例の真空排気系及びガス
供給系につき説明する。尚、真空排気系及びガス供給系
を以下に述へる例に限定するものではない。

まず真空排気系につき説明する。この実施例では排気手
段１２を例えばターボ分子ボシブ１２ａとこのポンプ１
２ａと接続されたロータリーポンプ１２ｂとを以って構
成する。排気手段１２ヲ例えば図示のように配設した排
気管３０及びバルブを介して反応炉１０と連通させて接
続する。

第３図においで３２ａ〜３２ｄは排気管３０に連通させ
て設けた真空計（或は圧力ゲージ）であり、真空計３２
ａ　Ｅｔび３２ｄ　＠例えば１−１０−３Ｔｏ　ｒ　ｒ
の範囲の圧力測定に用いるバラトロン真空計（或いはビ
ラニー真空計）とし、また真空計３２ｂ及び３２ｃ　＠
例えば１０−”−１Ｏ−８Ｔｏｒｒの範囲の圧力測定に
用いるイオンケージとする。真空計３２ｂと排気管３０
との間には真空計３２ｂを保護するための自動開閉バル
ブ３４を股り、真空計３２ｂの動作時に真空計３２ｂに
対して１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以上の圧力を負荷しないように
バルブ３４の開閉を自動制御する。３６ａ〜３６ｆは排
気手段１２及び反応炉１０の間に設けられる自動開閉バ
ルブであり、これらバルブ３６ａ〜３６ｆをそれぞれ任
意好適に開閉することによって、反応炉団内の圧力を任
意好適な圧力に制御し反応炉ｌＯ内に低真空排気状態及
び高真空排気状態を形成する。

さらに３８は圧力調整用のニードルバルブ及び４０はレ
リーフバルブであり、バルブ４０は反応炉１０内の圧力
か大気圧例えば７６０Ｔｏ　ｒ　ｒを越えた場合に自動
的に開放し、バルブ４０の開放によってガス供給部１４
がら反応炉１０内へ供給されたガスを排気する。

次にガス供給系（こつき説明する。この実施例ではガス
供給部１４を還元性ガス源１４ａ、反応性ガス源１４ｂ
、酸化性ガス源１４ｃ及びパージ用ガス源例えば不活性
ガス源＋４ｄを以って構成する。ガス供給部１４を例え
ば図示のように配設した供給管２８及びバルブを介して
反応炉１０と連通させて接続する。

第３図においで４２はガス供給系、４４はバルブ、４６
ａ　−４６ｄ　、　４８ａおよび４８ｂは自動開閉バル
ブ、５０ａおよび５０ｂはガス供給部１４がら反応炉ガ
スへ導入されるガスに関する自動ガス流量コントローラ
である。

バルブ４４．４８ａ　、４８ｂ　、４６ａ　−４６ｄ　
＠それぞれ任意好適に開閉することによって、所望のガ
スをガス供給部１４から反応炉１０へ供給できる。

〈この発明の絶縁膜形成方法の実施例の説明〉次に、こ
の発明の絶縁膜形成方法につき説明する。

第１図（△）〜（Ｄ）は、この発明の絶縁膜形成方法の
一実施例の説明に供する工程図であり、各図は、主要工
程段階で得られた構造体を断面の切り口を概略的に示し
である。

また、第４図は、この発明の説明に供する、加熱サイク
ルを説明するための図である。図の横軸は時間及び縦軸
は温度をプロットして示しである。

又、以下の説明では第２図、第３図を適宜参照されたい
。

この発明では、反応炉内にシリコンの下地を設置した後
、下地の清浄化を行なってから、絶縁膜の成膜処理を行
なう。以下、これにつき順次説明する。

（１）［清浄化］ この絶縁膜の成膜前の基板の清浄化法については、この
出願に係る出願人等（こよって既に提案されでいるか、
この発明の方法でもこの清浄化方法を用いるのか好適で
あり、これにつき説明する。

前］１埋 この発明における実施例では、下地として例えばシリコ
ン基板を用意し、前処理として従来行なわれでいる如く
、化学薬品、純水等を用いて基板１日の前洗浄を行なう
。

次に、反応炉１０内で基板１８に自然酸化膜か形成され
るのを防止するため、反応炉１０内にパージ用の不活性
ガス例えば窒素ガス或いはアルゴンガスを予め導入しで
おく。還元性ガス、反応性ガス及び酸化性ガスはまだ導
入しない。このときバルブ４４．４８ｂ及び４６ｄ　％
開き、バルブ４８ａ　、　４６ａ　−４６ｃを閉じてお
く。

次に反応炉１０内に基板１８を設置する。基板１８は昇
降部材１０ｃの支持体２Ｏ上に固定する。この際、基板
１８は空気に一旦ざらされるので、基板表面に自然酸化
膜１８ａが形成されている（第１図（△））。

次に、これらの前処理後、基板表面の清浄化処理を行な
う。この清浄化処理は、還元性ガス雰囲気中で、加熱処
理を行なって基板１８ヲ反応炉１０内で清浄化する。

以下、この基板の清浄化処理工程につき説明する。

口糸ａ列陰広 基板の清浄化に当り、ますバルブ４４．４８ｂ、４６ｄ
を閉して基板１８を設置した反応炉１０内への不活性ガ
スの供給を停止する。

次に、排気手段１２によって反応炉１０内を例えば１×
１Ｏ−６Ｔｏｒｒの高真空に真空排気し、反応炉１０内
を清浄化する。この真空排気を行なうためバルブ３８．
３６ａ　、３６ｅ　、３６ｆ　、３４を閉じでおいてバ
ルブ３６ｂ　、３６ｃ　、３６ｄを開きロータリーポン
プ１２ｂを作動させ、反応炉１０内の圧力を真空計３２
ａでモニター（監視）しながら真空排気を行なう。

そして反応炉１０内か例えば１　ｘ　１Ｏ−３Ｔｏ　ｒ
　ｒの圧力となっ１．：後、バルブ３６ｃ　、３６ｄ　
＠閉じでバルブ３６ｅ　、　３４ｕ開き、真空計３２ｂ
で反応炉１０内の圧力をモニターしなから１ｘｌＯ−６
Ｔｏｒｒまで反応炉１０内を真空排気する。

高真空に反応炉１０内を排気したら、次に反応炉１０内
に還元性ガス例えば水素ガスを導入する（第４図のＨ２
フロー）。還元性ガスの導入に当っては、次に行なう還
元性ガス雰囲気中での加熱処理において、反応炉１０内
の減圧状態を維持するために、バルブ３６ｂ　、３６ｅ
　、３４ｕ閉じでバルブ３８．３６ａを開いた状態とし
てこの状態でバルブ４４．４８ａ　、　４６ａ　＠開い
て還元性ガス例えば水素ガスを反応炉１０内に供給する
。

反応炉１０内の減圧状態の維持は還元性ガスを導入しな
からバルブ３８を操作するとともに還元性ガスの流量と
自動流量コントローラ５０ａて調節することによって行
なえる。この実施例では、反応炉１０内を例えば１００
〜１０−２Ｔｏ　ｒ　ｒの低真空の減圧状態に維持する
。

次に加熱部１６によって自然酸化膜１８ａ（第１図（Ａ
）参照）の除去のための加熱処理を行なう（第４図のＨ
２フロー中の加熱）。この加熱処理によって還元性ガス
雰囲気中で基板１８を加熱（）て基板１８の自然酸化膜
１８ａを還元し自然酸化膜を基板１８から除去する（第
１図（Ｂ））。基板１８の加熱は例えば基板１８への赤
外線照射によって行なう。尚、既に説明し１とように、
この実施例では反応炉１０内を減圧状態に維持（）なか
ら加熱処理を行なう。これにより、自然酸化膜の還元に
よる反応生成物か反応炉１０外へ排気され、その結果、
反応生成物によって基板１８及び反応炉１０内が汚染さ
れる度合を低減出来る。

この加熱処理では、基板１８の表面温度を温度測定手段
２６で測定しながら、例えば基板１８の表面温度を５０
’Ｃ／秒〜２Ｏ０’Ｃ／秒の門の適当な割合で、好まし
くは、約１００’Ｃ／秒で、上昇させて約１０００°Ｃ
となったら約１０〜３０秒間］０００°Ｃの状態を保持
するように、基板１８の加熱を制御する。

次（こ、加熱部１６による基板１８の加熱を停止すると
共（こバルブ４６ａ　＠閉じて還元性ガスの供給を停止
し、そして基板１８の表面温度が室温、例えば約２５°
Ｃとなるまで基板１８が冷却するのを待つ。

この冷却は基板１８か自然に冷却するようにしでも良い
し、強制的に冷却するようにしても良い。強制冷却は例
えばバルブ４８ａ　％閉じてバルブ４８ｂ、４６ｄを開
けて不活性ガスを大量に反応炉１ｏ内に導入することに
よって行なえる。

次にバルブ３８．３６ａ　＠閉してバルブ３６ｂ　、３
６ｅを開げで反応炉１０内を例えばｌＸｌ０−’Ｔｏｒ
ｒの高真空に排気し、反応炉１０内を清浄化する。

■［基板表面の清浄］ 次に、バルブ３６ｂ　、３６ｅを閉じでバルブ３８．３
６ａを開き、反応性ガス例えば重量比で１％塩酸−９９
％水素ガスの比で塩酸を霧状にして水素ガスと混合した
ガスを導入する（第４図のＨＣβフロー）。反応性ガス
の導入に当っては、次に行なう反応性ガス雰囲気中での
加熱処理においで反応炉１０内の減圧状態を維持するた
めに、還元性ガス雰囲気中での加熱処理と同様にして、
反応炉ｉｏ内を例えば１００〜１Ｏ−２Ｔｏｒｒの低真
空の減圧状態に維持する。

次に加熱部１６によって加熱処理を行なう。この加熱処
理によって、熱的に活性化された反応性ガスか基板１８
自体及び不純物と化学的に反応して揮発性の反応生成物
を形成し、基板１８をエッチジグするので、基板１８に
付着している無機物等の不純物を除去できる。反応性ガ
スの熱的活性化は例えば反応性ガスに赤外線を照射する
ことによって行なう。反応炉１０内を減圧状態に維持し
ながら加熱処理を行なうので、基板１８のエツチングに
よる揮発性の反応生成物か反応炉１０外へ排気され、そ
の結果、反応生成物によって基板１８及び反応炉１０内
か汚染される度合を低減できる。

この加熱処理で、基板１Ｂも加熱するようにすれば反応
性ガスと基板１８及び不純物との反応性を向上できる。

例えば、基板１８の表面温度を約１０００°Ｃに保持す
るように基板１８ヲ加熱しなから約２Ｏ秒問、反応性ガ
スによる基板１８のエツチングを行なえばよい。

次に、加熱部１６による加熱処理を停止すると共にバル
ブ４６ｂを閉して反応性ガスの供給を停止し、基板１日
が室温まで冷却するのを待つ。この冷却は基板１８の自
然冷却としても良いし強制冷却としても良い。

次に、バルブ３８．３６ａ　ｌＦｒ閉じ、バルブ３６ｂ
、３６ｅを開き反応炉１ｏ内を例えば１ｘｌＯ−６Ｔ。

ｒｒの高真空に排気する。

■［第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜の成膜１次に酸
化ガス雰囲気中で加熱処理を行なって基板１８に第１の
絶縁膜であるシリコン酸化膜を形成するためバルブ３６
ｂ　、３６ｅを閉じ、バルブ３８．３６ａ　、４８ｂ　
、４６ｃ　＠開き、酸化性ガス例えば酸素（Ｏ２）ガス
を反応炉１０内に供給する（第４図の０２フロー）。こ
のとき酸化膜形成時の反応生成物を反応炉１０外に排気
するため、反応炉１０内を例えば１００〜１０”２Ｔｏ
ｒｒの低真空の減圧状態に維持する。

次に、加熱部１６による加熱処理によって基板１８を加
熱して基板表面に酸化膜５１を形成する（第１図（Ｃ）
）。

この基板１８の加熱は例えば、基板表面温度を温度測定
手段２６で測定しながら、例えば５０’Ｃ／秒〜２Ｏ０
″Ｃ／秒の間の適当な割合で、好ましくは、昇温速度約
１００’Ｃ／秒で、加熱温度Ｔ、である約１０００°Ｃ
まで上昇させ、好ましくは、約２Ｏ秒間（第４図にｔｌ
で示す時間）、約１０００６Ｇに保持するように行なう
。この場合、上昇温度を一定の割合で行なうのか好適で
あるか、それは酸化膜等の絶縁膜の成長度合を一定にし
て品質の良い膜を形成するプとめである。尚、昇温速度
を上述したような範囲としたのは膜厚の制御性及びまた
は品質の良い膜を形成するためである。又、加熱温度Ｔ
、％約１０００°Ｃとしたのは、絶縁膜の成膜に要する
、好ましい最低の温度であるからである。またｔｌを約
２Ｏ秒間程度としたのは膜厚の制御性及びまた（よ膜質
の観点からである。このような条件で、基板を加熱する
ことによっで膜厚約５０人という薄い、良質の酸化膜を
形成できる。

酸化膜の膜厚制御は例えば、酸化温度、酸化時間及び酸
化ガスの流量を調整することによって行なえる。

所望の膜厚の酸化膜５１を形成したら、次に基板１８の
加熱を停止する。

この加熱の停止と共に或は加熱停止の後に、バルブ４５
ｃを閉じて酸化性ガスの供給を停止する。

次に基板１８を室温例えば２５６Ｃまで冷却する。

このような工程を経て得られた酸化膜は、シリコン酸化
膜中（シリコン／酸化膜界面を含む）シリコン原子とか
酸素原子の不安定な結合状態、例えば、未結合手を含む
５ｉ−８ｉ結合、５ｉ−０結合、Ｏ−○結合、その他の
不結合手か数多く存在する非晶質構造となっている。

■［第２の絶縁膜の成膜］ 次に、第１の絶縁膜５１の電気的特性向上化の１とめ、
第２の絶縁膜を成膜１−る。

この実施例では、第２の絶縁膜として酸化アルミニウム
（Ａｆｆ２Ｏ３）膜５３を成膜する（第１図（Ｄ））。

このＡβ２Ｏ３膜５３は、前述したシリコン酸化膜５１
の形成終了後、反応炉１０を大気にさらすことなく、連
続して以下に説明する方法て成膜する。

先す、バルブ３８．３６ａ　ｋ閉じ、バルブ３６１）、
３６ｅを開いて、反応炉１０内を１×１０−”Ｔ’ｏｒ
ｒの高真空に排気後、再びバルブ３６ｂ　、３６ｅを閉
し、バルブ３８．３６ａ　、　４８ｂ　、４６ｄを開く
。そして、シリコン酸化膜５１中の原子の不安定な結合
状態を安定な結合状態に変える金属元素としてアルミニ
ウム（Ａβ）を選び、このアルミニウム元素を含む有機
金属ガスとして、例えば、トリメチルアルミニウム（Ａ
ρ（ＣＨ３））ガスを導入し、また、これと同時に、バ
ルブ＋４ｄおよび４６ｃを開き酸化性ガスとして酸素（
Ｏ２）ガス１４ｃを導入し、これらを１・１に混合し、
反応炉１０内に供給する（第４図のＡβ（ＣＨ３）２　
Ｈ＋０２フロー）。この時、第１の絶縁膜５１であるシ
リコン酸化膜５１中と同様に、反応生成物を反応炉１ｏ
外に排気するため、自動流量コントローラ５０ａで調節
しなから、反応炉１０内を例えばｌＸ１０２〜１　ｘ　
１Ｏ−２Ｔｏ　ｒ　ｒの低真空の減圧状態に維持する。

次に、加熱部１６を用い１と加熱処理によって、酸化膜
上にへｐ２Ｏ３膜５３を形成する。加熱処理は、好まし
くは、第１の絶縁膜形成時と同様の処理工程、昇温、加
熱温度および加熱時間の条件で行なう。この結果、酸化
膜上に約５ｏ人のＡβ２Ｏ３膜５３か成長する（第１図
（Ｄ））。所望の膜厚のＡρ２Ｏ３膜５３が膜長３たら
、次に加熱を停止する。この加熱停止と共に、バルブ４
６ｄを閉し、Ａｌ２（ＣＨ３）３ガスの供給を停止し、
それと同時にバルブ４６ｃを閉し、酸素（Ｏ２）ガスの
供給を停止する。

次に、バルブ４６ｄ　％開いて、窒素（Ｎ２）ガスに置
換する。不活性ガスに置換することにより必要以上に成
長するのＶｆ（ｆｌ止する。

最後に基板１Ｂを強制また（ま炉冷により室温まで冷却
することて成膜工程を終了する。

このような工程を経て、第１の絶縁膜５１であるシリコ
ン酸化膜主に、第２の絶縁膜である、酸化アルミニウム
（Ａρ２Ｏ３）膜を成膜して、両膜を以ってシリコン基
板１８上に積層状の１体の絶縁膜５５か得られる。

このようにして得られる絶縁膜５５を用いてＭＯＳキャ
パシタを作製し、定電圧ストレス印加試験前後のＣ−Ｖ
曲線を調べたところ、第６図（Ｂ）に示すような結果か
得られた。この第６図（Ｂ）は、既に説明した第６図（
Ａ）の場合と同様に、横軸にゲート電圧（Ｖ）および縦
軸の規格化容量（Ｃ／Ｃｏｘ）！それぞれとって示して
あり、実線曲線はストレス印加前および破線曲線はスト
レス印加後のＣ−７曲線をそれぞれ示す。

この試験結果からも理解出来るように、この実施例で得
られたと同一の積層絶縁膜のＭＯＳキャバシタＣは、従
来方法で作製しブこ絶縁膜を有するＭＯＳキャパシタの
場合に比べで、同一のストレス印加においで、Ｃ−７曲
線の変動量が小さいことかわかる。その原因は、成膜さ
れた△ρ２Ｏ３膜５３中に含まれるＡＩ２原子が下層の
シリコン酸化膜中（ご侵入し、それにより、新たに５ｉ
−Ａｆ２結合、〇−Ａｌ結合といった、原子の安定した
結合状態か発生しでいるためであると考える。従って、
このような金属酸化膜をシリコン酸化膜上に成膜して積
層構造の１体の絶縁膜を形成すると、下層のシリコン酸
化膜中（界面を含む）での、原子の不安定な結合状態で
ある、未結合手ないしは弱い結合か低減され、その結果
、形成された絶縁膜には膜欠陥は無くなって、高品質の
膜となり、ひいでは、この絶縁膜を用いて形成される電
子デバイスの電気特性の向上を図ることかできる。

この発明は、上述した実施例のみに限られるものではな
く、以下に説明するような種々の変更または変形を加え
ることかできる。

上述した実施例では、シリコン酸化物中の原子の不安定
な結合状態を安定な結合状態に変える金属元素を含むガ
スとしてＡＩ！　（ＣＨ３）３を用い１とか、／ｌ　（
ＣＨ３）３　を用いる代わりに、Ａρ（Ｃ４Ｈｑ　）３
ガス或いは八β（ＣＨ３）２　Ｈガスを用いても同様な
効果を達成することができる。

また、この金属元素としてＡβについで説明し１．ｌ：
かアルミニウム（ハβ）元素以外の金属元素、例えはタ
ンタル（Ｔａ）元素を用いることも可能であり、その場
合にはシリコン酸化股上に五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５
）か金属酸化膜として積層する。このＴａ、Ｏｓ膜の形
成は、一般には、熱的化学気相成長法で行なう。原材料
とｌノではＴａ　（ｏｃＨ３）　５．Ｔａ　（ＯＣ２Ｎ
５　）ｓ等のＴａ系有機物と酸素（Ｏ２）を用いること
かできるか、Ｔａ系有機物は常温で液体なので、冨素（
Ｎ２）等の不活性気体でバブリングしてＴａ　（ＯＣＨ
３）５ガスまた１、ｔＴａ（○Ｃ２Ｈ３）５ガスにして
反応炉中へ導入すればよい。

また、上述した実施例では酸化性ガスとし″Ｃ酸素（Ｏ
２）ガスを用いたが、この酸素ガスの代わりに〜酸化二
望素（Ｎ２Ｏ）ガスを用いでも同様に充分な酸化効果を
上げることかできる。

上述の実施例では、各加熱処理を赤外線ランプにより行
なっているか、この加熱処理は、アークランプやレーザ
ヒ゛−ムさらにはヒータ等で行なっても良い。

また、この発明の絶縁膜形成方法は、シリコン酸化膜中
の原子の不安定な結合状態を安定な結合状態に変える金
属元素を含むガスと酸化性ガスとの混合ガスを用い、加
熱処理を行なって成膜する限りにおいては、低温酸化法
に適用して絶縁膜を形成した場合、或いは希釈酸化法に
適用して絶縁膜を形成した場合にも、絶縁膜の膜質の向
上か図れることは当業者に明らかである。

また、上述した実施例では、絶縁膜の形成前に還元ガス
雰囲気中で加熱を行なって下地である基板の清浄化をし
ているか、所要に応して、この処理は省いでも勿論よい
。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明の絶縁膜
形成方法によれば、シリコンの下地上に成膜したシリコ
ン酸化膜に、このシリコン酸化膜中（シ１ヲコン／′シ
リコン酸化膜界面も含む）に含まれでいる原子の不安定
な結合状態を安定な結合状態に変えることかできる金属
元素を含むガスと酸化性ガスとの混合ガス中で、加熱処
理によって、金属酸化膜を成膜し、このシリコシ酸化膜
と金Ｒ酸化膜の積層構造の絶縁膜を形成するので、形成
された絶縁膜中ては、不安定な結合をしでいた原子かこ
の金属元素の原子と結合して安定な結合状態（こ変わり
、従って膜欠陥のない、高品質の絶縁膜か得られる。従
って、この発明により形成した絶縁膜を用いて電子デバ
イス例えばＭＯＳトランジスタを作製すると、これら電
子デバイスの電気的特性を従来よりも向上させることか
できる。

まに、この発明の形成方法によれば、ガス雰囲気中での
加熱処Ｊ、！ｆこより第１の絶縁膜であるシワコン酸化
膜を成膜した後、これに続けで、反応炉を大気にざらざ
ずに、第２の絶縁膜である金属酸化膜を同様にガス雰囲
気中での加熱処理により、成膜するので、絶縁膜の形成
工程が簡単となり、しかも、膜厚の制御も、ガス流量の
制御および加熱時間や昇温湿度の制御によって、精度良
く行なうことかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の絶縁膜形成方法の一実施例の説明
に供する工程図、 第２図は、この発明の絶縁膜形成方法の一実施例を実施
するための要部を概略的に示す断面図、第３図は、この
発明の絶縁膜形成方法の一実施例を実施するための装置
の全体構成を概略的に示す図、 第４図は、この発明の絶縁膜形成方法の一実施例の説明
に供する図、 第５図は、この発明および従来の絶縁膜形成方法の説明
に供する、酸化時間−酸化膜厚特性曲線図、 第６図（Ａ）および（Ｂ）は、従来およびこの発明の説
明に供する、ストレス印加前後のＣ−■曲線図である。 ０・・・反応炉、 Ｏｂ・・・蓋部材、 ２・・・排気手段、 ２ｂ・・・ロータリ ４・・・ガス供給部、 ４ｂ・・・反応性ガス源、 ４ｄ・・・不活性ガス源、 ６ａ・・・赤外線ランプ、 ８・・・基板、 ２Ｏ・・・支持体、 ２４・・・気配保持部材、 ２８・・・ガス供給管、 ３２ａへ・３２ｄ・・・真空計 ３４．３６ａ　−３６ｆ　、　３８． ４８ａ　、　４８ｂ　−バルブ ポンプ １０ａ・・・本体 ｉｏｃ・・・昇降部材 １２ａ・・・ターボ分子ポンプ ４ａ・・・還元性ガス源 ４Ｇ・・・酸化ガス源 ６・・・加熱部 ６ｂ・・・支持部材 ８ａ・・・自然酸化膜 ２２・・・昇降装置 ２６・・・温度測定手段 ３０・・・排気管 ４０．４４、４６ａ　　＝４６ｄ　　、４２・・・ガス
供給系 ５０ａ　、　５０ｂ・・・ガス流量コントローラ５１・
・・酸化膜、　　　　　５３・・・△ｆ！２Ｏ３膜５５
・・・絶縁膜。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応炉内でシリコンの下地に対し絶縁膜形成用ガ
   ス雰囲気中で加熱処理を行なって該下地に絶縁膜を形成
   するに当り、 第１の酸化性ガスのガス雰囲気中でシリコンの下地を加
   熱処理して第１の絶縁膜をシリコン酸化膜として成膜す
   る工程と、 引き続き、前記シリコン酸化膜中の原子の不安定な結合
   状態を安定な結合状態に変える金属元素を含むガスと第
   ２の酸化性ガスとの混合ガス雰囲気中で、加熱処理して
   前記シリコン酸化膜上に前記金属元素を含む第２の絶縁
   膜を成膜する工程とを含む ことを特徴とする絶縁膜形成方法。
2. （２）請求項１に記載の金属元素を含むガスをアルミニ
   ウム（Ａｌ）元素を含む有機金属ガスとすることを特徴
   とする絶縁膜形成方法。
3. （３）請求項２に記載の有機金属ガスをＡｌ（ＣＨ＿３
   ）＿３、Ａｌ（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿３およびＡｌ（ＣＨ＿
   ３）＿２Ｈのガス群から選ばれた１種類のガスとするこ
   とを特徴とする絶縁膜形成方法。
4. （４）請求項１に記載の金属元素を含むガスをタンタル
   （Ｔａ）元素を含む有機金属ガスである（Ｔａ（ＯＣＨ
   ＿３）＿５）ガスまたは（Ｔａ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿５
   ）ガスとすることを特徴とする絶縁膜形成方法。
5. （５）請求項１に記載の第１酸化性ガスを酸素（Ｏ＿２
   ）ガスおよび一酸化二窒素（Ｎ＿２Ｏ）ガスのいずれか
   一方のガスとすることを特徴とする絶縁膜形成方法。
6. （６）請求項２に記載の第２の酸化性ガスを酸素（Ｏ＿
   ２）ガスおよび一酸化二窒素（Ｎ＿２Ｏ）ガスのいずれ
   か一方のガスとすることを特徴とする絶縁膜形成方法。
7. （７）請求項１に記載のシリコンの下地を、第１の絶縁
   膜形成の前段階で、該下地に対し還元性ガス雰囲気中で
   加熱処理を行なって清浄化した下地とすることを特徴と
   する絶縁膜形成方法。
8. （８）請求項１または７に記載の加熱処理を赤外線照射
   により行なうことを特徴とする絶縁膜形成方法。