JPH04257226A

JPH04257226A - 絶縁膜形成方法

Info

Publication number: JPH04257226A
Application number: JP1872591A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Fukuda; 永福田; Makoto Yasuda; 真安田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1991-02-12
Filing date: 1991-02-12
Publication date: 1992-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は絶縁膜形成方法、特に
膜厚の極めて薄い絶縁膜を高品質に形成するための方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】最先端技術により形成されるシリコン集
積回路、特にＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ　　Ｏｘｉｄｅ　　Ｓ
ｅｍｉｃｏｄｕｃｔｏｒ）集積回路では膜厚が極めて薄
い酸化膜がゲート絶縁膜に用いられる。とりわけ１．０
μｍ以下のゲート長を有するサブミクロンＭＯＳデバイ
スでは膜厚が例えば１００オングストローム（以下、Ａ
°の記号で示す場合がある）以下となる酸化膜が用いら
れ、このように膜厚を薄くすることによって利得の向上
を図っている。

【０００３】酸化膜の形成は、例えば文献：「ＶＬＳＩ
製造技術、徳山　　　　巍、橋本　　哲一編著、日経Ｂ
Ｐ社、Ｐ．８３（１９８９）」に示されるように次のよ
うにして行なわれる。

【０００４】この文献に開示されている方法では、まず
、電気炉によって８００〜１２００℃に加熱した石英管
内に、清浄化した基板を配置する。その後、酸化膜形成
のための酸化性ガスを石英管内に導入する。酸化性ガス
としては例えば、乾燥した酸素ガス、或は酸素および水
素の混合ガス、或は塩酸を霧状にして酸素ガスと混合し
たガスを用いる。酸化時間と酸化膜厚とは図５に、横軸
に酸化時間（秒）および縦軸に酸化膜厚（Ａ°）をプロ
ットして示した、破線曲線で示すように、一定の関係が
あるので、酸化性ガスを導入した石英管内に、形成しよ
うとする膜厚に見合った一定時間、一定温度で基板を放
置して酸化膜を連続成長させることによって、均一な膜
厚の酸化膜を基板表面に形成している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上に
述べた酸化膜形成方法では、酸化膜を休み無く連続成長
させているので、例えば、１００Ａ°以下の薄い領域の
膜厚を制御するのが困難であった。そのため、このよう
な薄い酸化膜を形成する場合、その膜厚制御を行なうた
めには、８００℃以下に酸化温度を下げて酸化速度を下
げる（以下、これを低温酸化法と称することもある）か
、或は窒素で酸素を希釈して酸化速度を下げて行なう方
法（以下、これを希釈酸化法と称することもある）をと
っていた。

【０００６】しかしながら、低温酸化法ではシリコン／
二酸化シリコン界面が粗れるという問題があった。一方
、希釈酸化法の場合では、一般に、１０００℃以上の高
温で長時間熱処理を行うため、本来の不純物のあるべき
分布状態が再分布を生じてしまい、従って膜質自体の向
上が望めなかった。

【０００７】また、これらの低温酸化法、希釈酸化法に
より得られる酸化膜は一般に緻密ではなく、シリコン／
シリコン酸化膜界面や、酸化膜中に原子の不安定の結合
状態、例えば、未結合手やシリコン原子の不対結合や、
弱い結合を含むＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｏ−Ｏ
結合、或は歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が多く存在する非
結晶構造となっているため、そもそも界面準位（Ｄｉｔ
）が高くなる傾向があった。このように形成された酸化
膜を、ＭＯＳ型電界効果トランジスタのゲート酸化膜と
して使用する場合、上記の現象に起因して種々の問題が
生じている。例えば、ゲート長１．０μｍ以下の微細Ｍ
ＯＳ型電界効果トランジスタにおいては、チャネル領域
で発生したホットエレクトロンが酸化膜中に侵入した場
合、電子はこのようなシリコン原子の不対結合や、歪ん
だＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合にトラップされ、新たな界面準位
を発生させ、そのためＭＯＳ型トランジスタにおける閾
値電圧の変動や、伝達コンダクタンスの低下を引き起こ
すという問題が生じる。

【０００８】また、このようにして形成された酸化膜を
用いてＭＯＳ構造を構成し、このＭＯＳ構造の耐圧試験
を行うと、酸化膜中のシリコン原子の不対結合や歪んだ
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等のような結合が切れることにより
、新たなトラップが当該酸化膜中に発生し、このトラッ
プが絶縁破壊の原因となる。

【０００９】この発明は、上述した従来の問題点に鑑み
なされたものであり、従って、この発明の目的は、絶縁
膜形成中に生じる不安定な結合手等に起因する膜欠陥を
低減し膜質の優れた薄い絶縁膜を形成できる、絶縁膜形
成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明によれば、反応炉内でシリコンの下地に対
し絶縁膜形成ガス雰囲気中での加熱処理を行って該下地
上に絶縁膜を形成するに当り、絶縁膜形成ガスとして窒
素非含有の第１酸化性ガスを用いて下地上にシリコン酸
化膜を第１絶縁膜として形成する工程と、絶縁膜形成ガ
スとして窒素含有の第２酸化性ガスを用いて前記シリコ
ン酸化膜上にシリコン酸化窒化膜を第２絶縁膜として形
成する工程と、前記シリコン酸化窒化膜の形成後、フッ
素含有の反応性ガス雰囲気中で該シリコン酸化窒化膜を
加熱処理し、フッ素原子を前記シリコン酸化膜およびシ
リコン酸化窒化膜中に拡散させる工程と、を含むことを
特徴とする。

【００１１】この発明の実施に当り、好ましくは、シリ
コン酸化膜の成膜の前処理として、前記下地に対し還元
性ガス雰囲気中で加熱処理を行うのが良い。

【００１２】さらに、この発明の実施に当り、第１酸化
性ガスを酸素（Ｏ２）ガスとし、および第２酸化性ガス
を一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスとするのが良い。

【００１３】また、この発明の実施に当り、フッ素含有
反応性ガスを、不活性ガスで希釈された最大でも２重量
％のフッ化窒素（ＮＦ３）ガスとするのが良い。

【００１４】また、この発明の実施に当り、好ましくは
、加熱処理を赤外線照射により行なうのが良い。

【００１５】尚、ここでシリコンの下地とは、シリコン
基板はもとより、その他に、このシリコン基板にエピタ
キシャル層を形成したもの、その他、これらに限らず基
板やエピタキシャル層に素子が作り込まれている中間体
等、絶縁膜が形成されるべき広く下地を意味している。

【００１６】

【作用】上述したこの発明の絶縁膜形成方法によれば、
絶縁膜形成用ガスとして、窒素非含有の第１酸化性ガス
を用いてシリコンの下地上にシリコン酸化（第１絶縁膜
）膜の成膜を行う。続いて、このシリコン酸化膜上に、
窒素含有第２酸化性ガスを用いてシリコン酸化窒化膜（
第２絶縁膜）を成膜する。この成膜は加熱処理をしなが
ら行うので、両絶縁膜中に窒素原子が侵入してシリコン
の不対原子が窒素原子と結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等
の弱い結合等を安定な結合状態に変える。その後に、フ
ッ素処理を加熱しながら行うと、両絶縁膜中にフッ素原
子が侵入し界面準位密度の低下に寄与する。その結果、
第１および第２絶縁膜からなる絶縁膜は膜欠陥が無く絶
縁破壊の恐れのない、また、電子デバイスの電気特性の
向上が図れる高品質の膜となる。

【００１７】

【実施例】以下、図面を参照し、この出願の発明の実施
例につき説明する。

【００１８】尚、図面は発明が理解出来る程度に、各構
成成分の寸法、形状および配設位置を概略的に示してい
るにすぎない。また、以下の説明では、特定の材料およ
び特定の数値的条件を挙げて説明するが、これら材料お
よび条件は単なる好適例にすぎず、従ってこれらに何ら
限定されるものではない。

【００１９】先ず、この発明の方法の説明に入る前に、
この発明を実施するための装置につき説明する。＜この発明の実施のために使用して好適な絶縁膜形成装
置の構造の実施例の説明＞図３はこの発明の方法を実施
するための絶縁膜形成装置の主要部（主として反応炉お
よび加熱部の構成）を概略的に示す断面図である。尚、
図３では反応炉内に基板を設置した状態を示す。

【００２０】また図４はこの発明の実施例の説明に供す
る図であり、絶縁膜形成装置の全体構成を概略的に示す
図である。

【００２１】図４にも示すように、この絶縁膜形成装置
は、基板が設置される反応炉１０と、反応炉１０内の真
空排気を行なうための排気手段１２と、ガス供給部１４
と、加熱処理を行なうための加熱部１６とを備えて成る
。以下、この装置の構造の実施例につき説明する。

【００２２】図３にも示すようにこの実施例では、反応
炉（チャンバー）１０を例えば本体１０ａ、蓋部材１０
ｂおよび昇降部材１０ｃから構成する。本体１０ａおよ
び昇降部材１０ｃの形成材料としては、例えばステンレ
スを、また蓋部材１０ｂおよび後述の支持体２０の形成
材料としては、例えば石英を用いるか、または、その逆
の組み合わせで用いてもよい。

【００２３】本体１０ａおよび昇降部材１０ｃは分離可
能に一体となって凹部ａを形成するものであり、昇降部
材１０ｃの凹部ａの側に基板１８を載せるための支持体
２０を設けて昇降部材１０ｃの昇降によって支持体２０
をのせた基板１８を反応炉１０内へ入れ或は反応炉１０
外へ取り出せるようにする。図示例では昇降部材１０ｃ
を例えば機械的に昇降させるための昇降部材１０ｃを昇
降装置２２と連結させている。

【００２４】また蓋部材１０ｂを着脱自在に本体１０ａ
に取り付ける。本体１０ａと蓋部材１０ｂおよび昇降部
材１０ｃとの間には気密保持部材２４例えばバイトンパ
ッキンを設けており、従って反応炉１０内の真空引きを
行なった際に気密保持部材２４を介し、気密状態が形成
できるようになしている。

【００２５】また凹部ａの基板近傍位置に基板１８の表
面温度を測定するための温度測定手段２６例えばオプテ
ィカルパイロメータを設ける。

【００２６】さらにこの実施例では加熱部１６を任意好
適な構成の赤外線照射手段、例えば赤外線ランプ１６ａ
とこの手段１６ａを支持するための支持部材１６ｂとを
以って構成する。赤外線ランプ１６ａとしては基板１８
を効率良く加熱できる波長域の光を発するランプとする
のが良く、基板材料に応じた任意好適なランプで構成す
る。この実施例では、タングステンハロゲンランプその
他の任意好適なランプを用いる。好ましくは、複数個の
赤外線ランプ１６ａを反応炉１０内の加熱を均一に行な
えるように配置する。

【００２７】通常、赤外線ランプ１６ａは、反応炉１０
外に配置する。この際、反応炉１０の一部を赤外線を透
過する材料を以って構成し、赤外線を反応炉１０外から
反応炉１０内に透過させるようにする。既に説明したよ
うに、この実施例では、蓋部材１０ｂを石英で構成して
あるので、赤外線を透過することができる。

【００２８】加熱部１６の構成および配設位置は後述す
る加熱処理を行なえる任意好適な構成および配設位置と
して良く、例えば加熱部１６をヒーターを以って構成し
、このヒーターを反応炉１０内に設けるようにしても良
い。

【００２９】支持部材１６ｂの配設位置をこれに限定す
るものではないが、図示例では支持部材１６ｂを支持部
材１６ｂと本体１０ａとの間に蓋部材１０ｂおよび本体
１０ａの当接部を閉じ込めるように、本体１０ａに着脱
自在に取り付け、さらに支持部材１６ｂと本体１０との
間に気密保持部材２４を設ける。このように支持部材１
６ｂを設けることによって反応炉１０内の真空気密性の
向上が図れる。

【００３０】尚、図３において符号２８は反応炉１０お
よびガス供給部１４の間に設けたガス供給管、また３０
は反応炉１０および排気手段１２の間に設けた排気管を
示す。

【００３１】次に図４を参照してこの実施例の真空排気
系およびガス供給系につき説明する。尚、真空排気系お
よびガス供給系を以下に述べる例に限定するものではな
い。

【００３２】まず真空排気系につき説明する。この実施
例では排気手段１２を例えばターボ分子ポンプ１２ａと
このポンプ１２ａと接続されたロータリーポンプ１２ｂ
とを以って構成する。排気手段１２を例えば図示のよう
に配設した排気管３０およびバルブを介して反応炉１０
と連通させて接続する。

【００３３】図４において３２ａ〜３２ｄは排気管３０
に連通させて設けた真空計（或は圧力ゲージ）であり、
真空計３２ａおよび３２ｄを例えば１〜１０−３（１０
のマイナス３乗）Ｔｏｒｒの範囲の圧力測定に用いるバ
ラトロン真空計（或いはピラニー真空計）とし、また真
空計３２ｂおよび３２ｃを例えば１０−４（１０のマイ
ナス４乗）〜１０−１０（１０のマイナス１０乗）Ｔｏ
ｒｒの範囲の圧力測定に用いるイオンゲージとする。真
空計３２ｂと排気管３０との間には真空計３２ｂを保護
するための自動開閉バルブ３４を設け、真空計３２ｂの
動作時に真空計３２ｂに対して１０−３Ｔｏｒｒ以上の
圧力を負荷しないようにバルブ３４の開閉を自動制御す
る。３６ａ〜３６ｆは排気手段１２および反応炉１０の
間に設けられる自動開閉バルブであり、これらバルブ３
６ａ〜３６ｆをそれぞれ任意好適に開閉することによっ
て、反応炉１０内の圧力を任意好適な圧力に制御し反応
炉１０内に低真空排気状態および高真空排気状態を形成
する。

【００３４】さらに３８は圧力調整用のニードルバルブ
および４０はレリーフバルブであり、バルブ４０は反応
炉１０内の圧力が大気圧例えば７６０Ｔｏｒｒを越えた
場合に自動的に開放し、バルブ４０の開放によってガス
供給部１４から反応炉１０内へ供給されたガスを排気す
る。

【００３５】次にガス供給系につき説明する。この実施
例ではガス供給部１４を還元性ガス源１４ａ、第１酸化
性ガス源１４ｂ、第２酸化性ガス源１４ｃおよび反応性
ガス源１４ｄを以って構成する。ガス供給部１４を例え
ば図示のように配設した供給管２８およびバルブを介し
て反応炉１０と連通させて接続する。尚、所要に応じ、
不活性ガス流入系を設けておいても良い。

【００３６】図４において４２はガス供給系、４４はバ
ルブ、４６ａ〜４６ｄ、４８ａおよび４８ｂは自動開閉
バルブ、５０ａおよび５０ｂはガス供給部１４から反応
炉ガスへ導入されるガスに関する自動ガス流量コントロ
ーラである。

【００３７】バルブ４４、４８ａ、４８ｂ、４６ａ〜４
６ｄをそれぞれ任意好適に開閉することによって、所望
のガスをガス供給部１４から反応炉１０へ供給できる。＜この発明の絶縁膜形成方法の実施例の説明＞次に、こ
の発明の絶縁膜形成方法につき説明する。

【００３８】また、図１は、この発明の説明に供する、
加熱サイクルを説明するための図である。図の横軸は時
間および縦軸は温度をプロットして示してある。

【００３９】図２の（Ａ）〜（Ｄ）は、この発明の絶縁
膜形成方法の一実施例の説明に供する工程図であり、各
図は、主要工程段階で得られた構造体を断面の切り口を
概略的に示してある。

【００４０】又、以下の説明では図３および図４を適宜
参照されたい。

【００４１】この発明では、反応炉１０内の支持体２０
にシリコンの下地を設置した後、下地の清浄化を行なっ
てから、絶縁膜の成膜処理を行なう。以下、これにつき
順次説明する。 ■［清浄化］この絶縁膜の成膜前の基板の清浄化法につ
いては、この出願に係る出願人等によって既に提案され
ているが、この発明の方法でもこの清浄化方法を用いる
のが好適であり、これにつき説明する。前処理この発明における実施例では、下地として例えばシリコ
ン基板を用意し、前処理として従来行なわれている如く
、化学薬品、純水等を用いて基板１８の前洗浄を行なう
。

【００４２】先ず、反応炉１０内に基板１８を設置する
。基板１８は昇降部材１０ｃの支持体２０上に固定する
。この際、基板１８は空気に一旦さらされるので、基板
表面に自然酸化膜１８ａが形成されている（図２の（Ａ
））。

【００４３】次に、これらの前処理後、基板表面の清浄
化処理を行なう。この清浄化処理は、還元性ガス雰囲気
中で、加熱処理を行なって基板１８を反応炉１０内で清
浄化する。

【００４４】以下、この基板の清浄化処理工程につき説
明する。自然酸化膜の除去最初に、排気手段１２によって反応炉１０内を例えば１
×１０−８（１０のマイナス８乗）Ｔｏｒｒの高真空に
真空排気し、反応炉１０内を清浄化する。この真空排気
を行なうためバルブ３８、３６ａ、３６ｅ、３６ｆ、３
４を閉じておいてバルブ３６ｂ、３６ｃ、３６ｄを開き
ロータリーポンプ１２ｂを作動させ、反応炉１０内の圧
力を真空計３２ａでモニター（監視）しながら真空排気
を行なう。そして反応炉１０内が例えば１×１０−３Ｔ
ｏｒｒの圧力となった後、バルブ３６ｃ、３６ｄを閉じ
てバルブ３６ｅ、３４を開き、真空計３２ｂで反応炉１
０内の圧力をモニターしながら１×１０−６Ｔｏｒｒま
で反応炉１０内を真空排気する。

【００４５】高真空に反応炉１０内を排気したら、次に
反応炉１０内に還元性ガス例えば水素ガスを導入する（
図１にＩの時間領域で示すＨ２フロー）。還元性ガスの
導入に当っては、次に行なう還元性ガス雰囲気中での加
熱処理において、反応炉１０内の減圧状態を維持するた
めに、バルブ３６ｂ、３６ｅ、３４を閉じてバルブ３８
、３６ａを開いた状態としてこの状態でバルブ４４、４
８ａ、４６ａを開いて還元性ガス例えば水素ガスを反応
炉１０内に供給する。

【００４６】反応炉１０内の減圧状態の維持は還元性ガ
スを導入しながらバルブ３８を操作するとともに還元性
ガスの流量を自動流量コントローラ５０ａで調節するこ
とによって行なえる。この実施例では、反応炉１０内を
例えば１００〜１０−２（１０のマイナス２乗）Ｔｏｒ
ｒの低真空の減圧状態に維持する。

【００４７】次に加熱部１６によって自然酸化膜１８ａ
（図２の（Ａ）参照）の除去のための加熱処理を行なう
（図１のＨ２フロー中Ｈ１で示す時間期間の加熱）。こ
の加熱処理によって還元性ガス雰囲気中で基板１８を加
熱して基板１８の自然酸化膜１８ａを還元し自然酸化膜
を基板１８から除去する（図２の（Ｂ））。基板１８の
加熱は例えば基板１８への赤外線照射によって行なう。尚、既に説明したように、この実施例では反応炉１０内
を減圧状態に維持しながら加熱処理を行なう。これによ
り、自然酸化膜の還元による反応生成物が反応炉１０外
へ排気され、その結果、反応生成物によって基板１８お
よび反応炉１０内が汚染される度合を低減出来る。

【００４８】この加熱処理では、基板１８の表面温度を
温度測定手段２６で測定しながら、例えば基板１８の表
面温度を５０℃／秒〜２００℃／秒の間の適当な割合で
、好ましくは、約１００℃／秒で、上昇させて加熱温度
Ｔ１である例えば約１０００℃となったら約１０〜３０
秒間１０００℃の状態を保持するように、基板１８の加
熱を制御する。

【００４９】次に、加熱部１６による基板１８の加熱を
停止すると共にバルブ４６ａを閉じて還元性ガスの供給
を停止し、そして基板１８の表面温度が室温、例えば約
２５℃となるまで基板１８が冷却するのを待つ。この冷
却は基板１８が自然に冷却するようにしても良いし、強
制的に冷却するようにしても良い。強制冷却は例えばバ
ルブ４８ａを閉じてバルブ４８ｂ、４６ｄを開けて不活
性ガスを大量に反応炉１０内に導入することによって行
なえる。

【００５０】次にバルブ３８、３６ａを閉じてバルブ３
６ｂ、３６ｅを開けて反応炉１０内を例えば１×１０−
８Ｔｏｒｒの高真空に排気し、反応炉１０内を清浄化す
る。 ■［絶縁膜の成膜］（イ）第１絶縁膜次に、窒素非含有の第１酸化性ガス雰囲気中で加熱処理
を行なって基板１８に第１絶縁膜であるシリコン酸化膜
（ここではＳｉＯ２膜）を形成するため、バルブ３６ｂ
、３６ｅを閉じ、バルブ３８、３６ａ、４８ａ、４６ｂ
を開き、第１酸化性ガス例えば酸素（Ｏ２）ガスを反応
炉１０内に供給する（図１にＩＩで示す時間領域の（Ｏ
２フロー）。この酸化膜の形成は、大気圧下でも行える
。しかし、好ましくは、このとき酸化膜形成時の反応生
成物を反応炉１０外に排気するため、反応炉１０内を例
えば１００〜１０−２Ｔｏｒｒの低真空の減圧状態に維
持する。

【００５１】次に、この状態で、加熱部１６による加熱
処理によって基板１８を加熱して基板表面に酸化膜５１
を形成する（図２の（Ｃ））。

【００５２】この基板１８の加熱は加熱部１６の赤外線
ランプ１６ａによって行う。この際、例えば、基板表面
温度を温度測定手段２６で測定しながら、例えば５０℃
／秒〜２００℃／秒の間の適当な割合で、好ましくは、
昇温速度約１００℃／秒で、加熱温度Ｔ１である約１０
００℃まで上昇させ、好ましくは、約２０秒間（図２に
Ｈ２で示す時間期間）、約１０００℃に保持するように
行なう。この場合、上昇温度を一定の割合で行なうのが
好適であるが、それは酸化膜等の絶縁膜の成長度合を一
定にして品質の良い膜を形成するためである。尚、昇温
速度を上述したような範囲としたのは膜厚の制御性およ
びまたは品質の良い膜を形成するためである。又、加熱
温度Ｔ１を約１０００℃としたのは、絶縁膜の成膜に要
する、好ましい最低の温度であるからである。また、時
間期間Ｈ２を約２０秒間程度としたのは膜厚の制御性お
よびまたは膜質の観点からである。このような条件で、
基板を加熱することによって膜厚約５０Ａ°という薄い
、良質の第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜５１を形成
できる。

【００５３】酸化膜の膜厚制御は例えば、酸化温度、酸
化時間および酸化ガスの流量を調整することによって行
なえる。（ロ）第２絶縁膜の成膜次に、絶縁膜形成ガスを酸素ガスから窒素を含有する第
２酸化性ガスに切換えて第１絶縁膜としてのＳｉＯ２膜
５１上に第２絶縁膜としてのシリコン酸化窒化（ＳｉＯ
ＸＮＹ）膜５３を形成する（図２の（Ｄ））。尚、Ｓｉ
ＯＸＮＹ膜は酸窒化膜とも称する。

【００５４】この実施例では、この成膜を以下に説明す
る処理によって行う。

【００５５】先ず、赤外線ランプ１６ａを消し、基板１
８の加熱を停止する。次にバルブ３８、３６ａを閉じ、
バルブ３６ｂ、３６ｅを開いて反応炉１０内を例えば１
×１０−６Ｔｏｒｒの高真空に排気する。

【００５６】次に、バルブ３６ｂ、３６ｅを閉じ、バル
ブ３６ａ、３８、４８ｂ、４６ｃを開いて第２の酸化性
ガス例えば一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを反応炉１０内
に供給する（図１にＩＩＩで示す時間期間のＮ２Ｏフロ
ー）。

【００５７】この際、反応炉１０内は減圧状態に維持す
るのが好適である。これによれば、後の加熱処理におい
て生成される反応生成物等を反応炉１０外に排気するた
め、反応炉１０内を例えば１００〜１０−２Ｔｏｒｒの
低真空の減圧状態に維持する。

【００５８】尚、第１絶縁膜５１の形成後に反応炉雰囲
気を第１酸化性ガス雰囲気（Ｏ２）から、第２酸化性ガ
ス雰囲気（Ｎ２Ｏ）に変えることを、基板の加熱を続け
たままの状態で行うことも考えられるが、最終的な膜厚
が１００Ａ°程度というような薄い酸化膜を形成する場
合、ガス交換中に絶縁膜の成長が進み、最終的な膜厚に
なってしまう危険が高い。従って、この実施例では、基
板加熱を停止した状態でガス交換を行っている。

【００５９】次に、赤外線ランプ１６ａを点灯し第１絶
縁膜５１の形成済み基板１８をＮ２Ｏガス雰囲気中で加
熱する。具体的には、基板１８の表面温度を温度測定手
段２６で測定しながら例えば基板１８の表面温度を例え
ば１００℃／秒の割合で上昇させて、加熱温度Ｔ１例え
ば約１０００℃まで上昇させ、好ましくは、約１０〜３
０秒間の適当な時間期間（図１にＨ３で示す期間）、１
０００℃の状態を保持するように基板１８の加熱を制御
する。このような条件で基板１８を加熱することによっ
て、第１絶縁膜５１上に第２絶縁膜５３として膜厚が約
５０Ａ°のシリコン酸化窒化膜（ＳｉＯＸＮＹ。但し、
Ｘ、Ｙ各々は、Ｘ，Ｙ≧０である。但し、Ｘ＝Ｙ＝０は
とらない。）を形成できる。尚、第２絶縁膜５３の膜厚
制御は、例えば、酸化温度、酸化時間およびＮ２Ｏガス
の流量を調整することによって行える。

【００６０】所望の膜厚の第２絶縁膜５３の形成が終了
したら、次に基板１８の加熱を停止する。この加熱の停
止と共に或いは加熱の停止の後に、バルブ４６ｃを閉じ
てＮ２Ｏガスの供給を停止する。

【００６１】ここまでの工程により、シリコン基板１８
上には、シリコン酸化膜およびシリコン酸化窒化膜がこ
の順に積層された、膜厚が約１００Ａ°の絶縁膜５５が
形成される。

【００６２】ところで、シリコン酸化窒化膜中に数原子
％含まれる窒素原子は、シリコン酸化窒化膜およびシリ
コン酸化膜で構成される絶縁膜中に一様に拡散し、これ
ら膜中に含まれているシリコン原子の不対結合や或いは
歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等のような未結合手等に作用
してＳｉ−Ｎ結合やＯ−Ｎ結合を形成する。このため、
未結合手や弱い結合が低減されるので、絶縁膜の絶縁破
壊特性の向上が図れ、品質の優れた絶縁膜が得られる。

【００６３】しかしながら、一方では、Ｓｉ−Ｎ結合が
、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面付近に形成された場合、界面準位
密度の増加を生じてしまう。

【００６４】ＳｉＯ２界面でのＳｉ−Ｆ結合は、Ｓｉ−
Ｃｌ結合と同様、界面準位密度を低減させることができ
ることは文献：「ＳｉＭＯＳデバイスの物理、菅野　　
卓雄編著、コロナ社、Ｐ．７９，（１９９０）」に開示
されているとおり周知の事実である。

【００６５】そこで、この発明では、第２絶縁膜のＳｉ
ＯＸＮＹ膜に対しフッ素で処理を行い、意図的にフッ素
を第２絶縁膜中に侵入させてやれば、界面準位密度の低
下を期待できる。侵入したフッ素は第１絶縁膜であるシ
リコン酸化膜中に速やかに拡散し、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面
で安定なＳｉ−Ｆ結合を形成する。Ｓｉ−Ｆ結合エネル
ギーは５．６ｅＶであり、Ｓｉ−Ｎ結合の４．６ｅＶよ
りも大きく、そのため、界面でより安定な状態となるこ
とが期待できる。以下、この第２絶縁膜のフッ素処理に
つき説明する。（ハ）第２絶縁膜のフッ素処理次に、第２の酸化性ガスからフッ素を含有する反応性ガ
スに切換え、第２絶縁膜であるＳｉＯＸＮＹ膜５３のフ
ッ素処理を行う。

【００６６】この実施例では、この処理を以下に説明す
るように行う。

【００６７】バルブ３８、３６ａを閉じ、バルブ３６ｂ
、３６ｅを開いて、反応炉１０内を例えば１×１０−６
Ｔｏｒｒの高真空に排気する。

【００６８】次にバルブ３６ｂ、３６ｅを閉じ、バルブ
３６ａ、３８、４８ｂ、４６ｄを開いて、反応性ガス源
１４ｄからアルゴン（Ａｒ）ガス希釈１重量％フッ化窒
素（ＮＦ３）ガスを反応炉１０内に供給する（図１にＩ
Ｖで示す時間期間のＮＦ３フロー）。尚、希釈ガスは不
活性ガスであれば良く、例えばＨｅガスであっても良い
。また、フッ化窒素は最大でも１〜２重量％程度の含有
量とするのが良い。

【００６９】この際、反応炉１０内は減圧状態に維持す
るのが好適である。これによれば、後の加熱処理におい
て生成される反応生成物等を反応炉１０外に排気するた
め、反応炉１０内を例えば１００〜１０−２Ｔｏｒｒの
低真空の減圧状態に維持する。

【００７０】次に赤外線ランプ１６ａを点灯し、第２の
絶縁膜形成済み基板１８をＮＦ３ガス雰囲気中で加熱す
る。具体的には、基板１８の表面温度を温度測定手段２
６で測定しながら、例えば基板１８の表面温度を例えば
１００℃／秒の割合で上昇させて、加熱温度Ｔ１である
約１０００℃となったら、図１にＨ４で示す時間期間例
えば約１０〜３０秒間、この１０００℃の状態を保持す
るように基板１８の加熱を制御する。このような条件で
基板１８を加熱することによって、第２の絶縁膜中にフ
ッ素が導入できる。尚、導入されるべきフッ素の量は、
例えばフッ素処理温度、処理時間、およびＮＦ３／Ａｒ
ガス流量およびＮＦ３／Ａｒガス流量比を調整すること
によって行える。

【００７１】このフッ素処理が終了したら、次に基板１
８の加熱を停止する。

【００７２】加熱停止と共に或いは加熱停止の後に、バ
ルブ４６ｄを閉じてＮＦ３ガスの供給を停止する。

【００７３】次に基板１８を室温例えば２５℃まで冷却
する。基板１８が室温まで下がったら反応炉１０を大気
圧にし基板１８を取り出す。

【００７４】この発明は、上述した実施例のみに限定さ
れるものではなく、以下説明するような種々の変更また
は変形を加えることができる。

【００７５】上述した実施例では、各加熱処理を赤外線
ランプにより行っているが、この加熱処理はアークラン
プやレーザビーム、さらにはヒータ等で行っても良い。

【００７６】また、この発明の絶縁膜形成方法は、低温
酸化法ないしは希釈酸化法に適用した場合にも、絶縁膜
の膜質向上が図れることは明らかである。

【００７７】また、上述した実施例では窒素非含有の第
１酸化性ガスとしてＯ２ガスを用い、窒素含有の第２酸
化性ガスにＮ２Ｏガスを用い、フッ素処理としてＮＦ３
ガスを用いていたが、これらのガスは同様な効果が得ら
れる他のガスでも良いことは明らかである。

【００７８】また、上述した実施例では、第１絶縁膜形
成の前に還元性ガス雰囲気中での加熱処理を行って基板
の清浄化を省略したが、設計によってはこの処理は行っ
ても良い。

【００７９】また、上述した実施例では、各加熱処理温
度を約１０００℃としたが、各ガスフローごとにこの加
熱温度を変えても良い。

【００８０】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の絶縁膜形成方法によれば、シリコンの下地上に
成膜したＳｉＯ２およびＳｉＯＸＮＹの絶縁膜中では、
不安定な結合をしていた原子がこの窒素元素の原子と結
合して安定な結合状態に変わり、従って膜欠陥がなく、
絶縁破壊の生じない、高品質の絶縁膜が得られる。しか
も、ＳｉＯＸＮＹ膜のフッ素処理によって界面準位密度
が低下する。従って、この発明により形成した絶縁膜を
用いて電子デバイス例えばＭＯＳトランジスタを作製す
ると、これら電子デバイスの電気的特性を従来よりも向
上させることができる。

【００８１】また、絶縁膜形成前に基板に対し還元性ガ
ス雰囲気中での加熱処理を行う構成によれば、基板上の
自然酸化膜等を除去でき、清浄化された基板に絶縁膜が
形成されるようになる。

【００８２】また、絶縁膜形成ガス雰囲気中での加熱処
理を赤外線ランプにより行った場合、基板の加熱および
冷却を応答性良く行える。このため、絶縁膜を高温条件
で形成してもその絶縁膜の成長・停止が容易であるので
、不純物の再分布も起らず、従って薄い膜厚でかつ品質
の優れた絶縁膜形成が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の絶縁膜形成方法の一実施例の説明に
供する図である。

【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、この発明の絶縁膜形成方法
の一実施例の説明に供する工程図である。

【図３】この発明の絶縁膜形成方法の一実施例を実施す
るための装置の要部を概略的に示す断面図である。

【図４】この発明の絶縁膜形成方法の一実施例を実施す
るための装置の全体構成を概略的に示す図である。

【図５】この発明および従来の絶縁膜形成方法の説明に
供する、酸化時間−酸化膜厚特性曲線図である。

【符号の説明】

１０：反応炉１０ａ：本体１０ｂ：蓋部材１０ｃ：昇降部材１２：排気手段１２ａ：ターボ分子ポンプ１２ｂ：ロータリーポンプ１４：ガス供給部１４ａ：還元性ガス源１４ｂ：第１酸化性ガス源１４ｃ：第２酸化性ガス源１４ｄ：反応性ガス源１６：加熱部１６ａ：赤外線ランプ１６ｂ：支持部材１８：基板１８ａ：自然酸化膜２０：支持体２２：昇降装置２４：気密保持部材２６：温度測定手段２８：ガス供給管３０：排気管３２ａ〜３２ｄ：真空計３４、３６ａ〜３６ｆ、３８、４０、４４、４６ａ〜４
６ｄ、４８ａ、４８ｂ：バルブ４２：ガス供給系５０ａ、５０ｂ：ガス流量コントローラ５１：酸化膜（
ＳｉＯ２膜）５３：ＳｉＯＸＮＹ膜５５：絶縁膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　反応炉内でシリコンの下地に対し絶縁
膜形成ガス雰囲気中での加熱処理を行って該下地上に絶
縁膜を形成するに当り、絶縁膜形成ガスとして窒素非含
有の第１酸化性ガスを用いて下地上にシリコン酸化膜を
第１絶縁膜として形成する工程と、絶縁膜形成ガスとし
て窒素含有の第２酸化性ガスを用いて前記シリコン酸化
膜上にシリコン酸化窒化膜を第２絶縁膜として形成する
工程と、前記シリコン酸化窒化膜の形成後、フッ素含有
の反応性ガス雰囲気中で該シリコン酸化窒化膜を加熱処
理し、フッ素原子を前記シリコン酸化膜およびシリコン
酸化窒化膜中に拡散させる工程と、を含むことを特徴と
する絶縁膜形成方法。
【請求項２】　　請求項１に記載の絶縁膜形成方法にお
いて、第１酸化性ガスを酸素（Ｏ２）ガスとし、第２酸
化性ガスを一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスとすることを特
徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項３】　　請求項１に記載の絶縁膜形成方法にお
いて、前記フッ素含有反応性ガスを、不活性ガスで希釈
された最大でも２重量％のフッ化窒素ガスとしたことを
特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項４】　　請求項１に記載の絶縁膜形成方法にお
いて、前記シリコン酸化膜形成前に前記下地に対し還元
性ガス雰囲気中での加熱処理を行うことを特徴とする絶
縁膜形成方法。
【請求項５】　　請求項１に記載の絶縁膜形成方法にお
いて、前記加熱処理を赤外線照射により行うことを特徴
とする絶縁膜形成方法。