JPH04187541A

JPH04187541A - リン酸カルシウム系結晶化ガラス

Info

Publication number: JPH04187541A
Application number: JP2312805A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Manabe; 恒夫真鍋; Hiroshi Usui; 寛臼井; Yasuko Osaki; 康子大崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1992-07-06
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JP3005038B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、リン酸カルシウム系結晶化ガラス、特に歯科
材料に好適に使用することができるリン酸カルシウム系
結晶化ガラスに関するものである。

［従来の技術］従来、リン酸カルシウム系結晶化ガラスからなる歯科材
料は知られている。

歯科材料は、口中で長期間の使用に耐えるだけの機械的
強度と化学的耐久性をもつと同時に、外観的に天然歯に
酷似した半透明感を有する必要があり、Ａｌ２Ｏ，やＳ
ｒＯを添加するなどの試みがなされている。（特願平２
−２１８１７１等参照。）［発明の解決しようとする課
題］しかしながら、−船釣に結晶化ガラスは、他のセラミッ
クス材料と同様に脆性材料であり、金属材料などに比較
すると、やや取り扱いに注意を要する。このため、結晶
化ガラスとして、できるだけ靭性の高いものが望まれて
いる。

本発明は、歯科材料に応用した時に十分な審美性を与え
る半透明感を有しかつ機械的強度と化学的耐久性にも優
れ、しかも−性の高い結晶化ガラスを提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、リンをＰ、０．換算で５０〜８０重量％、カ
ルシウムなＣａＯ換算で５〜３０重量％、ストロンチウ
ムをＳｒＯ換算で３〜３０重量％含有し、フッ素をＦ原
子に換算して０，０１〜５重量％含有するリン酸カルシ
ウム系結晶化ガラスを提供するものである。

本発明においてリンはＰ２Ｏ，に換算して５０〜８０重
量％とする必要がある。Ｐ２Ｏ，が５０重量％未滴の場
合は、機械的強度が十分でな（、逆にＰ２Ｏ，が８０重
量％を越える場合は、化学的耐久性の低い結晶化ガラス
となるためいずれも不適当である。Ｐ２Ｏ６のさらに好
ましい範囲は、６４〜７２重量％である。

またカルシウムはＣａＯに換算して５〜３０重量％とす
る必要がある。ＣａＯが５重量％未満の場合は化学的耐
久性の低い結晶化ガラスとなり、逆にＣａＯが３０重量
％を越える場合は、機械的強度が十分でなく、しかも透
明性の低い結晶化ガラスとなるのでいずれも不適当であ
る。ＣａＯのさらに好ましい範囲は、１３〜２０重量％
である。

ストロンチウムはＳｒＯに換算して３〜３０重量％にす
る必要がある。ＳｒＯが３重量％未満の場合は機械的強
度が不十分であるので不適当である。またＳｒＯが３０
重量％を越える場合は、化学的耐久性が不十分となるの
でいずれも不適当である。ＳｒＯのさらに好ましい範囲
は、６〜１３重量％である。

フッ素はＦ原子に換算して０．０１〜５重量％にする必
要がある。Ｆが０．０１重量％未滴の場合は、本発明の
効果が発現しないので不適当である。適量のＦ原子の添
加は結晶化ガラスの靭性を大幅に向上するが、Ｆ原子が
５重量％を越える場合は機械的強度が十分でなく、透明
性が低い結晶化ガラスとなるため不適当である。リン酸
カルシウム系結晶化ガラスにフッ素を加えた場合、フッ
素原子は酸素原子に置換するかたちになる。

本発明においては、（Ｃａ＋　Ｓｒ）／Ｐの原子比が、
０．３９〜０．４３であることが好ましい。（Ｃａ＋　
Ｓｒ）／Ｐの原子比が０．３９未満の場合は化学的耐久
性が不十分となるおそれがある。また（　Ｃａ＋　Ｓｒ
）／Ｐの原子比が０．４３より大きい場合は機械的強度
が不十分であり、透明性の低い結晶化ガラスとなるおそ
れがある。

本発明の結晶化ガラスにおいて、アルミニウム、セリウ
ム、ランタンを、それぞれＡｌｇＯａ、Ｃｅｎｔｓ　、
ＬａｗＯｍに換算して合計３〜１５重量％含有する場合
は、化学的耐久性が向上するので、好ましい。ＡｌｇＯ
ａ　、　Ｃｅ、ｔｓ　、ＬａｗＯｍの合計が３重量％未
滴の場合は化学的耐久性の向上の効果が不十分であるお
それがあり、好ましくない。またＡ１□Ｏｓ、Ｃｅａｄ
ｓ　％　ＬａｗＯｍの合計が１５重量％を越える場合は
透明性の低い結晶化ガラスとなるおそれがあるので好ま
しくない。

そしてこれらの範囲のうち、ｐｇｏ、が６５〜６９重量
％、ＣａＯが１５〜２０重量％、ＳｒＯが７〜１１重量
％。

Ｆが０．１〜１．５重量％、ＡｌｇＯａ　、　ＣｅｚＯ
ｓ　、　Ｌａ５ｈｓの合計が５〜１０重量％で、（Ｃａ
＋　Ｓｒ）／Ｐの原子比が０．４０〜０．４２を採用す
る場合には、透明性、機械的強度、化学的耐久性及び、
靭性が共に最も効果的に向上し得るので特に好ましい。

本発明の結晶化ガラスの製造に際し、用いられる原料と
しては次の物質が挙げられる。

リン原料としては、例えば正リン酸等のリン酸類、ある
いはこれらリン酸類のアンモニウム塩等が用いられる。

またリン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等のリン
酸類のカルシウム塩も他のカルシウム化合物、リン化合
物と混合して用いることができる。更にリン酸アルミニ
ウム等のリン酸類のアルミニウム塩も他のアルミニウム
化合物、リン化合物と混合して用いることができる。

カルシウム及びストロンチウム原料としては、例えば酸
化物や炭酸塩が代表的であるが、その細氷酸化物、シュ
ウ酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等の無機塩や有機塩を適
宜用い得る。

アルミニウム、セリウム、ランタン原料としては酸化物
を用いるのが好ましいが、他に水酸化物や硫酸塩等の加
熱焼成することにより酸化物になり得る化合物も使用で
きる。

フッ素の原料としては、上記の金属イオンの原料の一部
を、フッ化物に置換して用いるのが好ましい。フッ化物
として、どの金属のフッ化物を用いてもガラス溶融工程
を経たあとは、最終的には実質的に同じガラスとなる。

具体的には、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、
フッ素含有アパタイトなどが使用できる。

通常の溶融工程においては、このようにして加えたフッ
素成分は、一部分揮発する可能性がある。揮発するフッ
素の割合は溶融条件に左右されるが、結晶化ガラス中に
存在するフッ素の量が上記範囲であれば、本発明の効果
が発現する。

本発明の結晶化ガラスを製造するにあたっては、まず上
記に示したような原料から均質なガラスを製造する。こ
のようなガラスは、例えば諸原料を所定量秤量して混合
し、これを２００〜９００℃で１〜１０時間程度焼成し
た後、白金坩堝中で９００〜１５００℃にて５分〜ｌＯ
時間加熱溶融することにより好ましく製造することがで
きる。

かくして得られたガラスは冷却固化時あるいは固化後、
適宜成形した後熱処理を加えて結晶化させ結晶化ガラス
とする。結晶化処理は一旦室温付近まで冷却したガラス
を再度結晶化温度まで加熱しても良いし、ガラス融液を
ガラス軟化点以下の結晶化温度まで冷却しそのまま結晶
化を行なわせても良い。

本発明の結晶化ガラスは、歯冠修復材料のような歯科材
料に特に好適に使用することができる。

本発明の結晶化ガラスの組成の融液は、通常の金属歯冠
と同様に精密に鋳造成形することが可能である。結晶化
ガラス歯冠は次のような方法で好ましく製造することが
できる。

上記の結晶化ガラス組成の融液（−旦固化したガラスを
再溶融しても良い）を常法により作成したワックスパタ
ーンを埋没した後ワックスパターンを焼却除去した鋳型
内に鋳造して成形する。このとき遠心鋳造機、真空加圧
鋳造機、加圧鋳造機等が好適に使用できる。

次に、この成形体を埋没材と共に、あるいは埋没材から
取り出して５００〜９００℃で５分〜１００時間保持し
て結晶化ガラス歯冠を得る。この時、埋没材と共に結晶
化した方が寸法変化や変形が少な（なるので好ましい。

埋没材から取り出して結晶化する場合は、透明なガラス
状態の時に、鋳造欠陥の有無の確認や、形状の修正を行
った後に結晶化し得る利点がある。また結晶化の時にア
ルミナ粉末や、前記埋没材のような結晶化温度でガラス
と反応しない物質中に埋め込むことによって変形を抑え
ることができる。

更に本発明においては、Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｒｈ、
　Ｒｕ、Ｐｄの金属単体もしくは化合物から選ばれた一
種以上を金属元素として合計０００１〜３．０重量％含
有させることによって結晶化ガラスを一層天然歯に酷似
した色調にすることができる。これらの原料としては、
金属単体の他、酸化物及びガラス溶融時に酸化物になり
得る化合物、例えば水酸化物、硫化物、ハロゲン化物、
炭酸塩、及び有機酸塩等を使用することができる。

更に本発明では、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋの酸化物のうち少
なくとも一種をＬ１２０、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏに換算して
０．０１〜１５重量％添加することができる。これによ
り結晶化ガラスの機械的強度が向上する。この酸化物の
添加量が０．０１重量％に満だない場合は添加剤の効果
が十分発現されないおそれがあり、逆に１５重量％を越
える場合は結晶化ガラスの化学的耐久性が低下するおそ
れがあるので好ましくない。

Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋの原料としては、酸化物の他に例え
ば単体、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン
化物や有機酸塩等を適宜使用することができる。

［実施例］正リン酸、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化
ニッケル、酸化ルテニウムを用いて、表１の組成になる
ように計４００ｇ秤量し、よ（混合した。（ただし、表
１においては、正リン酸、炭酸カルシウム、炭酸ストロ
ンチウムを酸化物に換算して表わしている。）これを４
００℃で５時間焼成して乾燥させた後、白金坩堝に入れ
１３００℃で１時間溶融した。その後ステンレス板上に
流し出してガラスを得た。組成１〜４が本発明組成で、
組成５および６は比較例である。

表１このガラスを再溶融し、通常の歯科用金属鋳造法と同様
な方法で２ｍｍφＸ　２５ｍｍの円柱状に成形した。そ
の後鋳型中で７００℃で１６時間熱処理を行い結晶化し
た。

得られた結晶化ガラスについて、フッ素の含有量を化学
分析法にて測定した。機械的強度を、三点曲げ法により
測定し、５本の円柱状試料の平均から求めた。耐水性は
、結晶化ガラスを８０℃の水に７２時間浸漬した後の重
量減少を測定して評価した。

また、同様に直径１６ｍｍ、厚さ２　ｍｍの円盤状の結
晶化ガラスを作成した。この表面を研磨したあとビッカ
ース圧子なＩＫｇの荷重で１５秒問おしつけ、生じたク
ラックの長さを測定して、破壊靭性を評価した（マイク
ロインデンテーション法）。これらの結果を、結晶化ガ
ラスの外観とあわせて表２に示した。

表２［発明の効果］本発明の結晶化ガラスは、高い機械的強度、化学的耐久
性、靭性、適度な透光性を有するものである。特に高い
靭性を有するために、研削加工をする際などにもチッピ
ング等の発生が起こりに（い。

本発明の結晶化ガラスは歯冠修復材料に特に好適に使用
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１）リンをＰ＿２Ｏ＿５換算で５０〜８０重量％、カル
シウムをＣａＯ換算で５〜３０重量％、ストロンチウム
をＳｒＯ換算で３〜３０重量％含有し、フッ素をＦ原子
に換算して０．０１〜５重量％含有するリン酸カルシウ
ム系結晶化ガラス。２）アルミニウム、セリウム、ランタンから選ばれる少
なくとも一種を、それぞれＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｃｅ＿２Ｏ
＿３、Ｌａ＿２Ｏ＿３に換算して合計３〜１５重量％含
有する請求項１のリン酸カルシウム系結晶化ガラス。３）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄから選ばれる
少なくとも一種を金属元素として０．００１〜３．０重
量％含有する請求項１または２のリン酸カルシウム系結
晶化ガラス。４）請求項１〜３いずれか１のリン酸カルシウム系結晶
化ガラスからなる歯科材料。