JPH04187683A - ジフェニルスルホン誘導体及び感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジフェニルスルホン誘導体及び該化合
物を含有する感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

ロイコ染料と顕色剤との反応による発色を利用した感熱
記録材料は、ファクシミリ、プリンター等の出力記録の
ための感熱記録紙等として広く使用されている。

感熱記録材料としては、発色感度が高く、地肌の白変が
高く、また発色画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望
されており、増感剤、安定剤等の種々の助剤の開発が行
われているが、十分満足できるものは見出されていない
。

本発明のジフェニルスルホン誘導体に類似する感熱記録
材料用の助剤としては、種々の４−アルコキシ−４゛　
−グリシシルオキンジフェニルスルホンが知られている
（特開昭６２−１６４５７９号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明のジフェニルスルホン誘導体に類似する前記の公
知化合物類は、発色画像の保存安定剤として使用されて
いるものであるが、その効果は十分ではなく、また地肌
の保存安定性も十分なものでなく、更にその改良か望ま
れている。

本発明の目的は、地肌及び発色画像の保存安定性に優れ
た感熱記録材料を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスル
ホン誘導体 （式中、Ｒ１はアルケニル基又はアルキニル基を、Ｒ２
は水素原子又はメチル基を示す。）及びロイコ染料と該
ロイコ染料を発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記
録材料において、更に一般式（Ｉ）で表されるジフェニ
ルスルホン誘導体を含有する感熱記録材料に関する。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、発色性記録材料にお
ける発色画像の保存安定性、特に、耐可塑剤性を向上さ
せる優れた効果を有する物質である。

本発明で使用するジフェニルスルホン誘導体は、フェノ
ール類とエピクロルヒドリン類との通常の反応、即ち下
記反応式に従い製造することかできる。

一般式（Ｉ）で表される本発明化合物の代表例としては
、第１表記載の化合物等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料に使用されるロイコ染料としては
、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニ
ルメタン系、フェノチアンン系、スピロピラン系等のロ
イコ染料を挙げることかできるか、これらに限定される
ものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することに
より発色する発色性染料であれば使用できる。これらの
染料としては、例えば、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−シヘンシルアミ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ジヘンシルアミノフルオラン
、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ〜インブチルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、 ３−　Ｃ４−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）フェニルコア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−　Ｃ４
−［４−（フェニルアミノ）フェニルアミノ）フェニル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６〜メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メ
チル−７〜アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロアニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）フル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−７−シヘンシルアミノフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−シヘンシルアミ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキンルーＮ−メチルアミン）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリシノー６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピペリシノー６−メチル−７−アニリノフルオラン
等か挙けられるか、これらに限定されるものではない。

また、顕色剤としては、感熱記録材料における顕色剤と
して使用可能な酸性物質のいずれても用いることができ
、例えば、 ヒスフェノールＡ、　４．　４’−５ｅｅ−ブチリデン
ビスフェノール、４，４゛　−シクロへキ／リデンビス
フェノール、２．２−（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタン、１，３−ヒス〔１−（４−ヒドロキ
ンフェニル）−１−メチルエチル〕ヘンセン、１，４−
ヒス［１−（４−ヒドロキンフェニル）−１−メチルエ
チル〕ベンセン、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、
ペンタメチレン−ヒス（４−ヒトロキシヘンソエート）
等のヒスフェノール化合物、１，７−シ（４−ヒドロキ
ンフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン等の含硫
黄ヒスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ペン
シル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピ
ル、４−ヒドロキン安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安
息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロヘン
シル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルヘンシル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ンフェニルメチル等の４−ヒドロキシ
安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香
酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−ヒドロキシ−４“−メ
チルジフェニルスルホン、４−ヒドロキノ−４゛　−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４
°　−ブトキシジフェニルスルホン等のヒドロキシスル
ホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル
酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類
、２−ヒドロキン−６−カルボキシナフタレン等のヒド
ロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキンアセトフェ
ノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキンフェニ
ル酢酸ヘンシル、ｐ−ヘンンルフェノール、ハイドロキ
ノン−モノペンシルエーテル、更にトリブロモメチルフ
ェニルスルホン等のトリブロモメチルスルホン類等を挙
けることかできる。

染料及び顕色剤の混合比率は、それぞれの種類に応し適
宜変更しうるちのであるか、通常、染料１重量部に対し
て、顕色剤１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部で
ある。

ジフェニルスルホン誘導体の使用量は特に限定されるも
のではないが、通常、染料１００重量部に対して０．１
〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部である。

本発明の感熱記録材料は、通常の方法に準じて製造する
ことかでき、例えば、ロイコ染料、顕色剤及び本発明の
ジフェニルスルホン誘導体を水溶性結合剤とともに水に
分散させた塗布液を、紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に塗布乾燥することによって感熱記録紙
等の感熱記録材料か得られる。この塗布液の調製にあた
っては、本発明化合物は、染料又は顕色剤とは別に、結
合剤水溶液中で粉砕して分散液を調製した後、染料分散
液及び顕色剤分散液と混合してもよいし、染料分散液あ
るいは顕色剤分散液の調製時に染料あるいは顕色剤とと
もに粉砕して調製した後、両分散液を混合して塗布液を
調製してもよい。

結合剤としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セラチン、カセイン、アラビアガム、ポリビニルアル
コール、アセトアセチル基変成ポリビニルアルコール、
カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ジイソブチレン
・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチ
レン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共
重合体エマルション、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド
樹脂等が使用される。

また、目的に応じてこの塗布液に増感剤を添加すること
もてきる。増感剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド
、ヘンズアミト、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸ア
ニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、フ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル
酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）類
、４．４゛　−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエ
ーテル類、１．２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２
−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベン
ジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾ一ル、２，
３−シーｍ　−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル
、４．４’　　−ジメチルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン等を挙げるこ
とができる。

この塗布液には更に、填料、分散剤、酸化防止剤、減感
剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等の各
種助剤を適宜含有させることができる。

また、本発明感熱記録材料の作製にあたっては、目的に
応じ適宜、記録層と支持体との間に中間層を設けたり、
記録層上に保護層を設けたりする公知技術を付加しうる
ちのである。その際、本発明のジフェニルスルホン誘導
体は該中間層又は保護層に添加してもよい。

以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）＝４′−グ
リシジルオキシジフェニルスルホン（化合物Ｎｏ、　１
　）の合成 ４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）−４゛−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン３０．４ｇ及びトリメチル
スルホニウムヨーシト１ｇをエピクロルヒドリン４０ｇ
中に加え、７５〜８０°Ｃて１４時間反応させた。反応
後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去し、これ
にトルエン２５０−を加え、加熱還流させた後、４０％
苛性ソーダＩ１ｇを滴下しなから水を共沸脱水した。水
か留出しなくなった後、反応液を熱時濾過し、濾液を冷
却することにより目的物である４−（２−メチル−２−
プロペニルオキシ）−４°　−グリシジルオキシジフェ
ニルスルホン（化合物ＮαＩ）２０゜３ｇを得た。（融
点１２３．０〜１２５．０９Ｃ）実施例２ ４−プロパルギルオキシ−４°−グリシジルオキシジフ
ェニルスルホン（化合物Ｎα２）の合成４−プロパルギ
ルオキシ−４°−ヒドロキシジフェニルスルホン２８．
８ｇ　（０，１モル）、エピクロルヒドリン４６．３ｇ
　（０，５モル）、触媒としてトリメチルスルホニウム
ヨーシト０．８ｇを３００ｄ４径フラスコに仕込み、７
５〜８０℃で８時間反応させた。反応後、反応液中の過
剰のエピクロルヒドリンを減圧下で留去した後、トルエ
ン１５０−を加えて１１０℃に昇温し、その中に４０％
苛性ソーダ水溶液１１ｇ滴下しなから共沸脱水した。脱
水終了後、反応液を熱時濾過し、乾燥して目的化合物の
結晶２６ｇを得た。（融点１５１．５〜１５３．０°Ｃ
） 以下、感熱記録紙の作製方法を示すが、実施例中で示す
「部」は全て「重量部」を表す。

実施例３ ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノフルオ
ラン　　　　　　　　　　　７．０部ポリビニルアルコ
ール１５％水溶液４１．５部クレー　　　　　　　　　
　　　１１．５部純水　　　　　　　　　　　　　　４
０．０部（Ｂ液）顕色剤分散液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　１０．５部ポリ
ビニルアルコール１５％水溶液４１．５部クレー　　　
　　　　　　　　　　８．０部純水　　　　　　　　　
　　　　　４０．０部（Ｃ液）助剤分散液 本発明化合物（又は比較化合物）　　７．０部ポリビニ
ルアルコール１５％水溶液４１．５部クレー　　　　　
　　　　　　　１１．５部純水　　　　　　　　　　　
　　　４０．０部上記組成の混合物をそれぞれサンドグ
ラインダーで十分に摩砕して各分散液を調製した後、Ａ
液１部、Ｂ液２部及びＣ液１部を混合して塗布液を調製
した。この塗布液をワイヤーロッドＮα１２を使用して
白色紙に塗布乾燥して感熱記録紙を作製した。

比較例１゜ 実施例３におけるＣ液の調製において、本発明化合物の
替わりに４−クリシシルオキシ−４“　−イソプロポキ
シジフェニルスルホンを用い、他は実施例３と同様にし
て感熱記録紙を作製した。

比較例２゜ 実施例３におけるＣ液の調製において、本発明化合物を
クレーに替えた以外は実施例３と同様にして感熱記録紙
を作製した。

試験例１゜ 実施例及び比較例で作製された感熱記録紙を、乾熱試験
器（（掬キシノ科学製）を用い１５０℃の温度で両面加
熱して、感熱記録紙の一部を発色させた後、地肌及び発
色画像の耐湿熱試験（５０℃、８０％ＲＨで２４時間放
置）並びに耐光試験（フェートメーター（ＦＡＬ−５型
、スガ試験機製）で４時間照射）を行ない、発色濃度を
マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、ラッテン＃　１
０６）により測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表 ＊使用助剤：４−クリシジルオキン−４°−イソプロポ
キシジフェニルスルポン 試験例２ 実施例及び比較例で作製された感熱記録紙を、感熱紙発
色試験装置で千鳥模様に発色させ、この両面に塩化ビニ
ールラップフィルムを密着させた状態で、３０時間、約
２５°Ｃ（室温）で暗所に放置し、耐可塑剤性試験を行
った。試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−
９１４（使用フィルター　８１０６）で測定した。

その結果を第３表に示す。

第３表 ＊助剤無添加 〔発明の効果〕 本発明化合物を使用した感熱記録紙は、地肌の保存安定
性か高く、また発色画像の堅牢性、特に、耐光性、耐可
塑剤性の優れたものである。

出願人　（４３０）日本曹達株式会社 代理人　（７１２５）構出　吉美 （９６４８）東海　裕作

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表されるジフェニルスルホン誘
   導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はアルケニル基又はアルキニル基を、Ｒ
   ＾２は水素原子又はメチル基を示す。）
2. （２）ロイコ染料と該ロイコ染料を発色させる顕色剤及
   び特許請求の範囲第１項記載のジフェニルスルホン誘導
   体を含有する感熱記録材料。