JPH0419014B2 - - Google Patents
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- JPH0419014B2 JPH0419014B2 JP56084265A JP8426581A JPH0419014B2 JP H0419014 B2 JPH0419014 B2 JP H0419014B2 JP 56084265 A JP56084265 A JP 56084265A JP 8426581 A JP8426581 A JP 8426581A JP H0419014 B2 JPH0419014 B2 JP H0419014B2
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- alcohol copolymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
- C08L23/0853—Ethylene vinyl acetate copolymers
- C08L23/0861—Saponified copolymers, e.g. ethylene vinyl alcohol copolymers
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- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はポリプロピレン系二軸延伸プラスチツ
ク製品、及び実質的にポリプロピレンとエチレ
ン／ビニルアルコール共重合体との混合物からな
るプラスチツクをポリプロピレンの融点未満で二
軸延伸することからなるポリプロピレン系プラス
チツク製品の製造方法に関する。このような方法
は米国特許第3975463号公報によつて公知である。
この方法は例えば透明フイルムか包装容器の製造
に適用できる。融点未満で行う延伸は得られる製
品の光学的性質及び機械的性質の点からみれば非
常に有利である。 ポリプロピレン系プラスチツク製品に付随する
欠点のひとつには、この製品の気体透過性（透気
性）が大きいため、例えば炭酸飲料やエアゾール
などのガス圧をもつ品物、及び周囲空気の影響や
水蒸気の蒸発により分解しやすい品物を包装する
のにあまり向かないことがある。この問題を解決
しようとして、前記米国特許公報に従つてポリプ
ロピレンにエチレン／ビニルアルコール共重合体
を添加しても、あまり効果はない。公知製品の透
気性がポリプロピンのみからなる製品のそれより
も小さいといつても、依然として多くの用途には
あまりにも大き過ぎる。 一方、米国特許第3847728号公報に記載されて
いる方法では、ポリオレフイン特に低密度ポリエ
チレンとエチレン／ビニルアルコール共重合体と
の混合物を溶融押出してから、両ポリマー成分の
融点以上で成形処理することによつて透気性の小
さいプラスチツク製品を製造する。いいかえれ
ば、プラスチツクの融点未満で行う二軸延伸の長
所を犠牲にしている。また、得られる製品の光学
的性質及び機械的性質にも改良の余地が残されて
いる。プラスチツク製品中の両ポリマー成分の粒
子間接着性も良くない。 本発明は気体不透過性の改良された、光学的明
度及び機械的性質がすぐれている上に、製造の簡
単なポリプロピレン系二軸延伸プラスチツク製品
に対する要求を満足するものである。 本発明は、ほぼ結晶質のプロピレンポリマー60
〜95重量％とエチレン／ビニルアルコール共重合
体５〜40重量とから実質的に構成される混合物か
らなるポリプロピレン系二軸延伸プラスチツク製
品において、該エチレン／ビニルアルコール共重
合体の融点が最高でもプロピレンポリマーのそれ
に等しいことを特徴とする上記プラスチツク製品
を提供するものである。本発明はさらに使用する
プラスチツクがほぼ結晶質のプロピレンポリマー
60〜95重量％とエチレン／ビニルアルコール共重
合体５〜40重量％とから実質的に構成される混合
物であつて、プロピレンポリマーの融点未満でこ
のプラスチツクを二軸延伸するにあたつて、融点
が最高でもプロピレンポリマーのそれに等しいエ
チレン／ビニルアルコール共重合体を使用するこ
とを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸プラス
チツク製品の製造方法を提供するものである。 ここで云う「結晶質プロピレンポリマー」とは
主にプロピレン単位からなるほぼ結晶質のポリマ
ーを指す用語である。このプロピレンポリマーは
少量の、例えば30重量％までの他のモノマー単位
特にエチレン及び／又は例えばブテン−１，４−
メチルペンテン−１、またはヘキセン−１などの
分子内の炭素原子数が４〜６のアルケン−１を１
種かそれ以上含んでいてもよい。特に、使用する
プロピレンポリマーはホモポリプロピレン、プロ
ピレンと１〜30重量％、特に１〜15重量％のエチ
レンとのブロツク共重合体、またはエチレン含有
量が好適には0.1〜５重量％の、プロピレンとエ
チレンとのランダム共重合体であればよい。 エチレン／ビニルアルコール共重合体は実質的
にエチレン単位及びビニルアルコール単位からな
り、そしてさらに少量の他のモノマー単位、特に
ビニルエステル単位を含むものであればよい。こ
の種の共重合体はエチレン／ビニルエステル共重
合体を完全か部分的にケン化すれば作ることがで
きる。特に、ビニルエステルは分子内の炭素原子
数が１〜６のカルボン酸のビニルエステルである
が、好適なのはビニルアセテートである。ケン化
度は好適には少なくとも90％、特に95〜99％であ
る。このエチレン／ビニルアルコール共重合体の
融点は使用するプロピレンの融点以下である。プ
ロピレンポリマーの融点により30〓以下、特に20
〓以下低い融点が好適である。エチレン／ビニル
アルコールの融点はケン化度、そして特にエチレ
ン含有量に左右される。エチレン／ビニルアルコ
ール共重合体の融点は共重合体のエチレン含有量
を変えるだけで使用するプロピレンポリマーの融
点に合わせることができる。エチレン／ビニルア
ルコール共重合体のエチレン含有量と融点との関
係は当業者にはよく知られている関係である。好
適なエチレン含有量は30〜55モル％、特に35〜55
モル％である。 ここで指摘しておかなければならないことは、
前記米国特許第3975463号公報からは、透気性を
かなり小さくすることを目的として、使用するエ
チレン／ビニルアルコール共重合体の融点をプロ
ピレンの融点以下にすることは考え付かないこと
である。この公報に記載されているエチレン／ビ
ニルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケ
ン化度は例えばそれぞれ25.4モル％及び99.2％で
ある。この共重合体の融点はポリプロピレンより
も高い。従つて、得られる製品の気体不透過性は
悪い。 本発明によれば、10〜30重量％、特に20〜30重
量％のエチレン／ビニルアルコール共重合体を含
有するプラスチツク混合物を使用するのが好適で
ある。 このプラスチツク混合物にはさらに安定剤、滑
剤や帯電防止剤などの他の成分、他のポリマー成
分などを、そして特にプロピレンポリマーとエチ
レン／ビニルアルコール共重合体との融和性を改
善するために１種かそれ以上のカツプリング剤を
少量、例えば10重量％までの量で配合することも
可能である。適当なカツプリング剤の例には、酸
根（acid group）で変性したポリプロピレン、
例えば無水マレイン酸、アクリル酸または他のモ
ノマー遊離酸根を用いてグラフト重合により変性
したポリプロピレン、アルキレンモノマーと不飽
和酸との共重合体、例えばエチレン／アクリル酸
共重合体、またはアイオノマーがある。このよう
なカツプリング剤がプラスチツク混合物中に占め
る割合は例えば１〜５重量％である。 使用するエチレン／ビニルアルコール共重合体
のメルトインデツクスがプロピレンポリマーより
も大きいと、プラスチツク混合物の成形性がよく
なるので有利である。ASTM−D1238によつて
測定した場合、エチレン／ビニルアルコールポリ
マーのメルトインデツクスは例えば１〜20dｇ／
min（463〓；2.16Kg）で、プロピレンポリマーの
メルトインデツクスは例えば0.5〜10（503〓；
2.16Kg）ｄｇ／minである。 本発明の製品を製造する方法では、例えば粉末
か粒子の形で、プロピレンポリマーとエチレン／
ビニルアルコール共重合体を公知方法で混合して
から、メルト内で混合するか、これらポリマーの
メルトを混合する。このため、混練ローラ、バン
バリーミキサー、または混練押出機を使用する。
この後、プラスチツク混合物を公知方法で例えば
フイルムがシート材、あるいはパリソンに形成す
る。それから、プロピレンポリマーの融点未満で
押出物を二軸延伸する。この延伸はそれ自体が公
知な方法で、例えば延伸フレームによつて行う
か、または例えばローラによつて長さ方向に延伸
すると同時に、またはその後に例えば−いわゆる
BOPPフイルムを製造するためには−クランプに
よつて、またはマーガリン入れなどの包装容器を
製造するためには−深絞り成形によつて、または
パリソンからビンを吹込成形することによつて幅
方向に延伸する。上記技術については、
Deutscher Ingenieure （VOI−Verlag
GmbH、Diisseldorf）社から
「Ingenieurswissen」双書として発行されている
「Extrudierte Reinfolien und Verbundfolien」
（1976）、「Technologien des Blasforwens」
（1977）、及び「Folien Gewebe、Vliesstoffe
aus Polypropylen」（1979）を参照されたい。延
伸比は例えば両方向において例えば２〜10であ
る。押出温度は、ポリプロピレンの押出しに通常
使用されている押出温度に等しければよく、例え
ば450〜550〓である。延伸温度は最高でもプロピ
レンポリマーの溶融温度に等しければよい。ここ
で云う「溶融温度」とは、延伸時に適用する加熱
速度に等しい加熱速度を用いて差動走査熱量計法
で測定した場合に、プロピレンポリマーが溶融す
る温度を指すものである。室温未満の延伸温度を
適用することは勧められない。プロピレンポリマ
ーの融点とこれより35〓低い温度との間にある。
特に400と435〓との間にある温度が好適な延伸温
度である。製品のフイルム厚さまたは肉厚さ例え
ば10〜5000μｍである。 本発明の製品は酸素、水蒸気や二酸化炭素など
のガスに対して特に小さい透気性を示すと同時
に、特に剛性や衝撃強さなどの機械的性質がすぐ
れていると共に、透明度もよい。 以下、実施例（本発明はこれに限定されない）
及び比較実験によつて本発明を説明する。 実施例−及び比較実験Ａ 混練ローラで、メルトインデツクスが5dｇ／
min（ASTM−D1238、463〓、2.16Kg）の粉末状
エチレン／ビニルアルコール共重合体30重量部を
三井石油化学社製のカツプリング剤AdmerQF−
5005重量部と混合した。次に、メルトインデツク
スが1.3dｇ／min（ASTM−D1238、503〓、2.16
Kg）の粉末状ポリプロピレン（ホモポリマー）65
重量部をこのローラで添加混合した。ローラから
のラフ・シートを573〓の温度で圧縮して、厚さ
が１mmのラフツト・シートを作つた。このシート
は不透明であつた。 10〓／minの加熱速度で差動走査熱量計法
（DSC）により測定した場合のエチレン／ビニル
アルコール共重合体の融点は適用したポリプロピ
レンの融点に等しかつた。すなわち、ほぼ439〓
であつた。ケン化度はほぼ95％であつた。 このシートをブリツクナー延伸フレームで二軸
延伸したが、適用した延伸温度及び延伸比は表に
示す通りである。いずれの場合も、長さ方向及び
幅方向における延伸比は同じであつた。 得られた二軸延伸フイルムの特性も表にまとめ
ておく。各特性は次の通りである。296〓におけ
る二酸化炭素に関する透気性Ｐ（CO2）：単位１cm
のフイルム厚さにおいて１バールのガス圧差及び
24時間１cm2のフイルム面積当りのガス透過量cm3；
光沢：ASTM−D2457（45℃）で測定；不透明
度：ASTM−D1003で測定；耐破砕性：ASTM
−D1709−67A試験法により2.0Kgの落鐘を用いて
求めた単位フイルム厚さ当りの破砕エネルギ。
DSC測定において、未延伸及び延伸シート／フ
イルムは唯一の溶融吸熱を示したが、これはエチ
レン／ビニルアルコール共重合体及びポリプロピ
レンの融点が等しいことに一致する。 二軸延伸製品の透気性は同様なポリプロピレン
製品の100倍小さく、その範囲は特にすぐれてい
るが高価なアクリロニトリル系バリヤ・プラスチ
ツクに匹適している。本発明の製品は特に澄明
で、他の特性もすぐれている。 比較実験Ｂ メルトインデツクスが5dｇ／min（463〓）で、
エチレン含有量が40モル％のエチレン／ビニルア
ルコール共重合体30重量部、AdmerQF−5005重
量部、及びメルトインデツクスが1.3dｇ／min
（503〓）のポリプロピレン65重量部の混合物を押
出して吹込成形フイルムにした。押出温度は503
〓であつた。押出しベツドを出る円筒形物がその
融点以上の温度で対称的に二軸延伸されるように
吹込比及び取出し速度を調節した。得られたフイ
ルムを風乾した。 表に吹込成形フイルムの特性をまとめてある。
透気性は融点未満で二軸延伸したフイルムよりも
大きく、そして光学的及び機械的性質は許容でき
ない程低い。 比較実験Ｃ 実施例−に従つて実施したが、使用したエ
チレン／ビニルアルコール共重合体の融点は458
〓で、ポリプロピレンの融点よりも高かつた。共
重合体のエチレン含有量及びケン化度はそれぞれ
30モル％及び98％であつた。 表にまとめておいた結果から、二軸延伸フイル
ムの透気性はポリプロピレンのみからなるフイル
ムと同程度であることが判る。このフイルムには
未溶融の共重合体粒子が明らかにポリプロピレン
マトリツクスに分散している。延伸温度をほぼ
445〓以上にすると、フイルムが裂ける。 実施例 及び 実施例−の方法を実施したが、本実施例で
はメルトインデツクスが6dｇ／min（503〓）のポ
リプロピレンホモポリマーを使用した。結果は表
にまとめた通りである。得られたフイルムの透気
性はポリ塩化ビニル系バリヤ・プラスチツクと同
じ範囲内にあつた。 実施例 実施例の方法を実施したが、本実施例ではエ
チレン／ビニルアルコール共重合体とポリプロピ
レンの重量比を15：80にした。結果は表に示す通
りである。
ク製品、及び実質的にポリプロピレンとエチレ
ン／ビニルアルコール共重合体との混合物からな
るプラスチツクをポリプロピレンの融点未満で二
軸延伸することからなるポリプロピレン系プラス
チツク製品の製造方法に関する。このような方法
は米国特許第3975463号公報によつて公知である。
この方法は例えば透明フイルムか包装容器の製造
に適用できる。融点未満で行う延伸は得られる製
品の光学的性質及び機械的性質の点からみれば非
常に有利である。 ポリプロピレン系プラスチツク製品に付随する
欠点のひとつには、この製品の気体透過性（透気
性）が大きいため、例えば炭酸飲料やエアゾール
などのガス圧をもつ品物、及び周囲空気の影響や
水蒸気の蒸発により分解しやすい品物を包装する
のにあまり向かないことがある。この問題を解決
しようとして、前記米国特許公報に従つてポリプ
ロピレンにエチレン／ビニルアルコール共重合体
を添加しても、あまり効果はない。公知製品の透
気性がポリプロピンのみからなる製品のそれより
も小さいといつても、依然として多くの用途には
あまりにも大き過ぎる。 一方、米国特許第3847728号公報に記載されて
いる方法では、ポリオレフイン特に低密度ポリエ
チレンとエチレン／ビニルアルコール共重合体と
の混合物を溶融押出してから、両ポリマー成分の
融点以上で成形処理することによつて透気性の小
さいプラスチツク製品を製造する。いいかえれ
ば、プラスチツクの融点未満で行う二軸延伸の長
所を犠牲にしている。また、得られる製品の光学
的性質及び機械的性質にも改良の余地が残されて
いる。プラスチツク製品中の両ポリマー成分の粒
子間接着性も良くない。 本発明は気体不透過性の改良された、光学的明
度及び機械的性質がすぐれている上に、製造の簡
単なポリプロピレン系二軸延伸プラスチツク製品
に対する要求を満足するものである。 本発明は、ほぼ結晶質のプロピレンポリマー60
〜95重量％とエチレン／ビニルアルコール共重合
体５〜40重量とから実質的に構成される混合物か
らなるポリプロピレン系二軸延伸プラスチツク製
品において、該エチレン／ビニルアルコール共重
合体の融点が最高でもプロピレンポリマーのそれ
に等しいことを特徴とする上記プラスチツク製品
を提供するものである。本発明はさらに使用する
プラスチツクがほぼ結晶質のプロピレンポリマー
60〜95重量％とエチレン／ビニルアルコール共重
合体５〜40重量％とから実質的に構成される混合
物であつて、プロピレンポリマーの融点未満でこ
のプラスチツクを二軸延伸するにあたつて、融点
が最高でもプロピレンポリマーのそれに等しいエ
チレン／ビニルアルコール共重合体を使用するこ
とを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸プラス
チツク製品の製造方法を提供するものである。 ここで云う「結晶質プロピレンポリマー」とは
主にプロピレン単位からなるほぼ結晶質のポリマ
ーを指す用語である。このプロピレンポリマーは
少量の、例えば30重量％までの他のモノマー単位
特にエチレン及び／又は例えばブテン−１，４−
メチルペンテン−１、またはヘキセン−１などの
分子内の炭素原子数が４〜６のアルケン−１を１
種かそれ以上含んでいてもよい。特に、使用する
プロピレンポリマーはホモポリプロピレン、プロ
ピレンと１〜30重量％、特に１〜15重量％のエチ
レンとのブロツク共重合体、またはエチレン含有
量が好適には0.1〜５重量％の、プロピレンとエ
チレンとのランダム共重合体であればよい。 エチレン／ビニルアルコール共重合体は実質的
にエチレン単位及びビニルアルコール単位からな
り、そしてさらに少量の他のモノマー単位、特に
ビニルエステル単位を含むものであればよい。こ
の種の共重合体はエチレン／ビニルエステル共重
合体を完全か部分的にケン化すれば作ることがで
きる。特に、ビニルエステルは分子内の炭素原子
数が１〜６のカルボン酸のビニルエステルである
が、好適なのはビニルアセテートである。ケン化
度は好適には少なくとも90％、特に95〜99％であ
る。このエチレン／ビニルアルコール共重合体の
融点は使用するプロピレンの融点以下である。プ
ロピレンポリマーの融点により30〓以下、特に20
〓以下低い融点が好適である。エチレン／ビニル
アルコールの融点はケン化度、そして特にエチレ
ン含有量に左右される。エチレン／ビニルアルコ
ール共重合体の融点は共重合体のエチレン含有量
を変えるだけで使用するプロピレンポリマーの融
点に合わせることができる。エチレン／ビニルア
ルコール共重合体のエチレン含有量と融点との関
係は当業者にはよく知られている関係である。好
適なエチレン含有量は30〜55モル％、特に35〜55
モル％である。 ここで指摘しておかなければならないことは、
前記米国特許第3975463号公報からは、透気性を
かなり小さくすることを目的として、使用するエ
チレン／ビニルアルコール共重合体の融点をプロ
ピレンの融点以下にすることは考え付かないこと
である。この公報に記載されているエチレン／ビ
ニルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケ
ン化度は例えばそれぞれ25.4モル％及び99.2％で
ある。この共重合体の融点はポリプロピレンより
も高い。従つて、得られる製品の気体不透過性は
悪い。 本発明によれば、10〜30重量％、特に20〜30重
量％のエチレン／ビニルアルコール共重合体を含
有するプラスチツク混合物を使用するのが好適で
ある。 このプラスチツク混合物にはさらに安定剤、滑
剤や帯電防止剤などの他の成分、他のポリマー成
分などを、そして特にプロピレンポリマーとエチ
レン／ビニルアルコール共重合体との融和性を改
善するために１種かそれ以上のカツプリング剤を
少量、例えば10重量％までの量で配合することも
可能である。適当なカツプリング剤の例には、酸
根（acid group）で変性したポリプロピレン、
例えば無水マレイン酸、アクリル酸または他のモ
ノマー遊離酸根を用いてグラフト重合により変性
したポリプロピレン、アルキレンモノマーと不飽
和酸との共重合体、例えばエチレン／アクリル酸
共重合体、またはアイオノマーがある。このよう
なカツプリング剤がプラスチツク混合物中に占め
る割合は例えば１〜５重量％である。 使用するエチレン／ビニルアルコール共重合体
のメルトインデツクスがプロピレンポリマーより
も大きいと、プラスチツク混合物の成形性がよく
なるので有利である。ASTM−D1238によつて
測定した場合、エチレン／ビニルアルコールポリ
マーのメルトインデツクスは例えば１〜20dｇ／
min（463〓；2.16Kg）で、プロピレンポリマーの
メルトインデツクスは例えば0.5〜10（503〓；
2.16Kg）ｄｇ／minである。 本発明の製品を製造する方法では、例えば粉末
か粒子の形で、プロピレンポリマーとエチレン／
ビニルアルコール共重合体を公知方法で混合して
から、メルト内で混合するか、これらポリマーの
メルトを混合する。このため、混練ローラ、バン
バリーミキサー、または混練押出機を使用する。
この後、プラスチツク混合物を公知方法で例えば
フイルムがシート材、あるいはパリソンに形成す
る。それから、プロピレンポリマーの融点未満で
押出物を二軸延伸する。この延伸はそれ自体が公
知な方法で、例えば延伸フレームによつて行う
か、または例えばローラによつて長さ方向に延伸
すると同時に、またはその後に例えば−いわゆる
BOPPフイルムを製造するためには−クランプに
よつて、またはマーガリン入れなどの包装容器を
製造するためには−深絞り成形によつて、または
パリソンからビンを吹込成形することによつて幅
方向に延伸する。上記技術については、
Deutscher Ingenieure （VOI−Verlag
GmbH、Diisseldorf）社から
「Ingenieurswissen」双書として発行されている
「Extrudierte Reinfolien und Verbundfolien」
（1976）、「Technologien des Blasforwens」
（1977）、及び「Folien Gewebe、Vliesstoffe
aus Polypropylen」（1979）を参照されたい。延
伸比は例えば両方向において例えば２〜10であ
る。押出温度は、ポリプロピレンの押出しに通常
使用されている押出温度に等しければよく、例え
ば450〜550〓である。延伸温度は最高でもプロピ
レンポリマーの溶融温度に等しければよい。ここ
で云う「溶融温度」とは、延伸時に適用する加熱
速度に等しい加熱速度を用いて差動走査熱量計法
で測定した場合に、プロピレンポリマーが溶融す
る温度を指すものである。室温未満の延伸温度を
適用することは勧められない。プロピレンポリマ
ーの融点とこれより35〓低い温度との間にある。
特に400と435〓との間にある温度が好適な延伸温
度である。製品のフイルム厚さまたは肉厚さ例え
ば10〜5000μｍである。 本発明の製品は酸素、水蒸気や二酸化炭素など
のガスに対して特に小さい透気性を示すと同時
に、特に剛性や衝撃強さなどの機械的性質がすぐ
れていると共に、透明度もよい。 以下、実施例（本発明はこれに限定されない）
及び比較実験によつて本発明を説明する。 実施例−及び比較実験Ａ 混練ローラで、メルトインデツクスが5dｇ／
min（ASTM−D1238、463〓、2.16Kg）の粉末状
エチレン／ビニルアルコール共重合体30重量部を
三井石油化学社製のカツプリング剤AdmerQF−
5005重量部と混合した。次に、メルトインデツク
スが1.3dｇ／min（ASTM−D1238、503〓、2.16
Kg）の粉末状ポリプロピレン（ホモポリマー）65
重量部をこのローラで添加混合した。ローラから
のラフ・シートを573〓の温度で圧縮して、厚さ
が１mmのラフツト・シートを作つた。このシート
は不透明であつた。 10〓／minの加熱速度で差動走査熱量計法
（DSC）により測定した場合のエチレン／ビニル
アルコール共重合体の融点は適用したポリプロピ
レンの融点に等しかつた。すなわち、ほぼ439〓
であつた。ケン化度はほぼ95％であつた。 このシートをブリツクナー延伸フレームで二軸
延伸したが、適用した延伸温度及び延伸比は表に
示す通りである。いずれの場合も、長さ方向及び
幅方向における延伸比は同じであつた。 得られた二軸延伸フイルムの特性も表にまとめ
ておく。各特性は次の通りである。296〓におけ
る二酸化炭素に関する透気性Ｐ（CO2）：単位１cm
のフイルム厚さにおいて１バールのガス圧差及び
24時間１cm2のフイルム面積当りのガス透過量cm3；
光沢：ASTM−D2457（45℃）で測定；不透明
度：ASTM−D1003で測定；耐破砕性：ASTM
−D1709−67A試験法により2.0Kgの落鐘を用いて
求めた単位フイルム厚さ当りの破砕エネルギ。
DSC測定において、未延伸及び延伸シート／フ
イルムは唯一の溶融吸熱を示したが、これはエチ
レン／ビニルアルコール共重合体及びポリプロピ
レンの融点が等しいことに一致する。 二軸延伸製品の透気性は同様なポリプロピレン
製品の100倍小さく、その範囲は特にすぐれてい
るが高価なアクリロニトリル系バリヤ・プラスチ
ツクに匹適している。本発明の製品は特に澄明
で、他の特性もすぐれている。 比較実験Ｂ メルトインデツクスが5dｇ／min（463〓）で、
エチレン含有量が40モル％のエチレン／ビニルア
ルコール共重合体30重量部、AdmerQF−5005重
量部、及びメルトインデツクスが1.3dｇ／min
（503〓）のポリプロピレン65重量部の混合物を押
出して吹込成形フイルムにした。押出温度は503
〓であつた。押出しベツドを出る円筒形物がその
融点以上の温度で対称的に二軸延伸されるように
吹込比及び取出し速度を調節した。得られたフイ
ルムを風乾した。 表に吹込成形フイルムの特性をまとめてある。
透気性は融点未満で二軸延伸したフイルムよりも
大きく、そして光学的及び機械的性質は許容でき
ない程低い。 比較実験Ｃ 実施例−に従つて実施したが、使用したエ
チレン／ビニルアルコール共重合体の融点は458
〓で、ポリプロピレンの融点よりも高かつた。共
重合体のエチレン含有量及びケン化度はそれぞれ
30モル％及び98％であつた。 表にまとめておいた結果から、二軸延伸フイル
ムの透気性はポリプロピレンのみからなるフイル
ムと同程度であることが判る。このフイルムには
未溶融の共重合体粒子が明らかにポリプロピレン
マトリツクスに分散している。延伸温度をほぼ
445〓以上にすると、フイルムが裂ける。 実施例 及び 実施例−の方法を実施したが、本実施例で
はメルトインデツクスが6dｇ／min（503〓）のポ
リプロピレンホモポリマーを使用した。結果は表
にまとめた通りである。得られたフイルムの透気
性はポリ塩化ビニル系バリヤ・プラスチツクと同
じ範囲内にあつた。 実施例 実施例の方法を実施したが、本実施例ではエ
チレン／ビニルアルコール共重合体とポリプロピ
レンの重量比を15：80にした。結果は表に示す通
りである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ほぼ結晶質のプロピレンポリマー60〜95重量
％とエチレン／ビニルアルコール共重合体５〜40
重量％との混合物から実質的になる、融点未満で
二軸延伸したポリプロピレン系プラスチツク製品
において、上記エチレン／ビニルアルコール共重
合体の融点が最高でもプロピレンポリマーの融点
に等しいことを特徴とするポリプロピレン系二軸
延伸プラスチツク製品。 ２ エチレン／ビニルアルコール共重合体の融点
がプロピレンポリマーの融点より20〓以下低い特
許請求の範囲第１項記載のプラスチツク製品。 ３ エチレン／ビニルアルコール共重合体のエチ
レン含有量が30〜55モル％である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載のプラスチツク製品。 ４ エチレン／ビニルアルコール共重合体のエチ
レン含有量が35〜50モル％である特許請求の範囲
第１項から第３項までのいずれか１項記載のプラ
スチツク製品。 ５ エチレン／ビニルアルコール共重合体のケン
化度が少なくとも95％である特許請求の範囲第１
項から第４項までのいずれか１項記載のプラスチ
ツク製品。 ６ プラスチツク混合物がエチレン／ビニルアル
コール共重合体10〜30重量％を含有する特許請求
の範囲第１項から第５項までいずれか１項記載の
プラスチツク製品。 ７ プラスチツク混合物がカツプリング剤１〜５
重量％を含有する特許請求の範囲第１項から第６
項までいずれか１項記載のプラスチツク製品。 ８ エチレン／ビニルアルコール共重合体のメル
トインデツクスがプロピレンポリマーのそれより
も大きい特許請求の範囲第１項から第７項までい
ずれか１項記載のプラスチツク製品。
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