JPH04190247A - 重合トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、着色性顔料の分散性及びオフセット特性の改
善された重合トナーの製造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

電子写真法等に用いられるトナーは、一般に熱可塑性樹
脂中にカーボンブラックのような着色剤及びその他の添
加物（電荷制御剤等）を混練し、均一に分散したのち粉
砕し、トナーに適した粒径に分級する、いわゆる粉砕法
により製造されている。

しかし粉砕法により製造されるトナーは、その材料があ
る程度粉砕され易いように脆性を持っていなくてはなら
ない。しかし、余りにも脆性の高い材料を用いると、粉
砕する際に、広い粒子径分布を持つ粒子群になる傾向を
持ち、しかも比較的大きな割合の微粒子が混在する。最
終的に適切な粒度分布のトナーを得るため微粉を除去し
なくてはならず、そのため製造コスト面できわめて不利
となる。更に、このようなトナーは連続複写の過程で微
粉化され、この場合かぶりの増大、画像濃度の低下等の
現像特性の変化・劣化を惹起する可能性がある。また、
熱定着性を改善するために、トナーに低融点の材料を用
いたり、圧力定着性の材料を用いた場合、粉砕装置ある
いは分級装置の中でトナーが融着現象を起こし、連続生
産できない場合が生ずる。

このような粉砕法の問題点を解決するため、懸濁重合法
により重合性単量体から重合トナーを製造する方法が提
案されている（特公昭５１−１４８９５号、特開昭５７
−５３７５６号等）。

−船釣な懸濁重合法により現像用トナーを得る場合は、
重合性車量体および着色剤（主としてカーボンブラック
）を含有する単量体組成物を、懸濁安定剤を含有する水
性媒体等の中で、攪拌機を用いてトナーの粒径に造粒し
、あらかじめ添加されている重合開始剤または新たに加
えられた重合開始剤が熱によって分解するとき発生する
ラジカルにより、重合性単量体を重合させて重合体を形
成し、重合トナーを製造している。この懸濁重合法では
粉砕工程が不要なため、重合トナーは脆性を有する必要
がなく、しかもその形状は球形であるため、重合トナー
は流動性に優れ、摩擦帯電性が均一である等の特徴を有
している。

しかし、懸濁重合法によってトナー粒子を得るには、着
色性顔料の存在下で重合を行う必要がある。

この際、カーボンブラック等の着色性顔料は遊離ラジカ
ルと非常に活発に反応し、ラジカル重合の禁止剤、ある
いは遅延剤として働く　（日本ゴム協会誌第４９巻９０
０頁１９７６年）。そのため着色性顔料の存在は懸濁重
合反応でトナー粒子を得るのに種々の障害を生ずる。例
えば着色性顔料としてカーボンブラックを用いた場合、
カーボンブラック表面は科学的に活性であるため、カー
ボンブラック存在下では重合反応が阻害される。また、
カーボンブラックと重合性単量体との親和杯が乏しいた
め、カーボンブラックは重合性単量体中で十分に分散せ
ず、最終的にトナー粒子としたとき、着色しない粒子や
、顔料自身の破片様の粒子や、着色が不充分な粒子など
が混在し、製品の品質に重大な欠陥を与える。従って、
懸濁重合法でトナー粒子を得る方法においては、これら
着色性顔料を用いる場合は、あらかじめ表面処理等の手
段によって特別に処理した顔料を使用する必要がある。

その手段としては、例えば表面に高分子をグラフト重合
したカーボンブラックを使用する（特開昭６３−３３７
５３号等）方法や、カーボンブラック表面をチタンカッ
プリング剤のような表面処理剤であらかじめ処理する方
法がある（特開昭６３−１５８５６７号）。

しかし表面に高分子をグラフト重合したカーボンブラッ
クを用いる方法は、カーボンブラックの重合阻害作用を
防止するのには有効な手段であるが、カーボンブラック
が２次粒子化する傾向があり、トナー粒子中に均一に分
散させるのが困難になる。さらに、これらの処置を講す
るには多大のコストが要求され、コスト上でも実用的で
はない。

また、チタンカップリング剤等の表面処理剤を用いて表
面を親油化する方法も、重合阻害の防止という点では充
分でなく、また重合性単量体中での分散性も、必ずしも
向上しない。さらに過剰の表面処理剤が製品中に遊離す
る可能性がある。またこれらの処理剤が製品中に混入す
ることにより、製品の特性に悪影響を与える恐れがある
。

懸濁重合により重合トナーを得るのにさらに別の問題が
ある。トナーには、熱定着性、耐オフセット性等の改善
のため、パラフィンワックスのようなワックス類、低分
子量ポリエチレンおよび低分子量ポリプロピレンのよう
な低分子量ポリオレフィン等の離型性を有する低軟化点
化合物を単量体組成物に添加することが通常行われてい
る。しかしながらこれら化合物は一般にトナーに使用し
得る重合性単量体には溶解せず、また相溶性もきわめて
乏しい。従ってこれら化合物を重合系に単に添加して重
合反応を行っても、得られた重合体にはこれら化合物は
ほとんど含有されない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記の問題点を容易に解決することの
できる重合トナーの新規な製法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、着色性顔料の処理について鋭意研究した
結果、きわめて容易でかつ効果的な処理法を見出して本
発明を完成した。

本発明は、最も長い炭素原子鎖の炭素原子数が１３以上
のアルキル基を有する有機過酸化物を含む重合性単量体
に着色性顔料を分散させた分散液に重合開始剤を加えた
のち、水性媒質中で重合性単量体を懸濁重合させること
を特徴とする、重合トナーの製造方法である。

本発明に用いられる炭素原子数が１３以上のアルキル基
を有する有機過酸化物としては例えば下記の化合物があ
げられる。

ステ了りルバーオキシド、パルミチルパーオキシド、ベ
ヘニルパーオキシド、ミリスチルパーオキシド、ステア
リルパーオキシフェノキシアセテート、ミリスチルパー
オキシフェノキシアセテート、α−クミルパーオキシス
テアレート、α−クミルバーオキシミリスチレート、ｔ
−ブチルパーオキシステアレート、ｔ−プチルバーオキ
シミリスチレート、α−クミルパーオキシベヘネート、
α−クミルパーオキシセチレート、ｔ−ブチルパーオキ
シベヘネート、ｔ−プチルパーオキシセチレート等。

前記の有機過酸化物の使用量は、重合性単量体１００重
量部（以下１部」と略す）に対して０．１〜１０部好ま
しくは０．１〜５部である。

本発明に用いられる重合性単量体としては、例えば下記
の化合物があげられる。

スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロ１
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン等のスチレン及びその誘導体： エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエ
チレン不飽和モノオレフィン類；塩化ヒ゛ニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸
ビニル等の有機酸ビニルエステル類； メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ニー
ｆ−ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタグリル酸ドデシル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の
メタクリル酸及びその誘導体；アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸及び
その誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニル
イソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビ
ニルナフッタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド等。

これらのモノマーは、単独で、あるいは二種以上を組み
合わせて用いられる。スチレンまたはスチレン誘導体を
単独であるいは他の千ツマ−と混合して用いることが、
トナーの現像特性および耐久性を高める点で好ましい。

本発明を実施するに際しては、まず重合性単量体、有機
過酸化物及び着色性顔料を含む分散液を調製する。着色
性顔料としては通常はカーボンブラックが用いられる。

分散液を調製するに際しては、重合性単量体と有機過酸
化物の混合液に着色性顔料を分散してもよく、重合性単
量体に着色性顔料を分散し、この分散液に有機過酸化物
を加えてもよい。

着色性顔料を分散させる方法としては、混合液を攪拌し
ながら加熱する方法が用いられる。その際、超音波分散
機等を併用してもよい。加熱温度は用いる有機過酸化物
の分解温度により異なるが、通常は４０〜１４０℃であ
る。加熱時間は３０分ないし数時間で充分である。

この処理により、着色性顔料は重合性単量体中に均一に
分散し、顕微鏡観察によれば、１μｍ以上の２次粒子の
凝集体は観察されない。

次いで分散液に重合開始剤を加え、水性媒質中で重合性
単量体を懸濁重合させると、目的の重合性トナーが得ら
れる。

本発明に用いられる重合開始剤は重合性単量体に可溶で
あることが好ましい。

このような重合開始剤としては、２．２′　−アゾビス
イソブチロニトリル、２．２’　−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス−４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他
のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプ
ロピルパーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重
合開始剤等が挙げられる。

本発明においては、分子量および分子量分布を制御する
目的で、または反応時間を制御する目的で、上記の重合
開始剤の二種以上を組み合わせ用いることが好ましい。

また、必要に応じて過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等の水溶性重合開始剤を併用してもよい。

重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００部に対して
通常０．１〜２０部、好ましくは１〜５部である。重合
開始剤が０．１部未満では、生成物重合体の分子量がト
ナーとしての特性を満足しないほど分子量が大きくなり
、一方、重合開始剤が２０部を越えると、重合生成物の
分子量が低くなりすぎるため好ましくない。

前記の懸濁重合反応は懸濁安定剤の存在下に行うことが
好ましい。

一般に懸濁重合では懸濁安定剤として分子中に親水性基
と疎水性基を有する界面活性剤が多く用いられる。懸濁
安定剤は親水性基として、水酸基、カルボキシル基及び
その塩、スルホン基及びその塩等の極性基を有し、疎水
性基として、詣肪族及び芳香族等の無極性基で構成され
ており、造粒工程により形成された単量体組成物粒子の
合一を防ぎ、安定化する能力を有する。

このような懸濁安定剤としては例えば、ポリビニルアル
コール、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、メチ
ルハイドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース
等のセルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、ポリ　（
メタ）アクリル酸及びそれらの塩等が挙げられる。これ
らの懸濁安定剤は、重合反応中は液滴表面を被覆し液滴
の合一、集塊を防止する働きをしている。

本発明においては、耐ブロッキング性、耐久性改善ノた
め、ジビニルベンゼン等の架橋剤を添加し懸濁重合を行
ってもよい。更に、必要に応じて、電荷制御剤を添加し
てもよい。このような電荷制御剤としては、カルボキシ
ル基、スルホン酸エステルまたは含窒素基を有する有機
化合物の金属錯体、含金属染料等がある。

本発明においては、懸濁重合反応は、通常、重合温度５
０℃以上で行われ、重合開始剤の分解温度を考慮して温
度を設定する。設定温度が高すぎると、重合開始剤の急
激な分解が生じ、分子量等に影響を与えるため好ましく
ない。

そのほか連続相（水相）に塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム等の中性塩を乳化防止の目的で加えてもよい。また
造粒工程により形成された単量体組成物粒子の合一を防
ぐ目的で、グリセリン、エチレングリコール等の増粘剤
を加えてもよい。

本発明方法によれば、着色性顔料は重合性単量体中に分
散し、粒径１μｍ以上の２次粒子の凝集体は存在しない
。また着色性顔料分散液に重合開始剤を加えて、懸濁重
合反応を行ったところ、重合反応は阻害されることなく
進行した。

本発明方法によって、このような効果が得られる機序は
明らかでないが、顔料表面において、顔料と重合性単量
体と、有機過酸化物とがなんらかの反応を生じていると
推測される。従って水沫は、反応活性表面を有する顔料
において特に有効であることが見いだされている。おそ
らく、過酸化物が顔料表面の反応活性点と反応し、また
この反応の際は重合性単量体が関与する場合もあると考
えられるが、顔料表面に化学的変化が生じ、現境との親
和性がきわめて向上すると考えられる。さらに過酸化物
に含まれる長鎖のアルキル基は、前記の定着特性を向上
させるためのワックス等の化合物と同様の役割を有する
が、重合過程中で系より排出されることなく、すべてが
重合体中に含有される。また単なるワックスの外添と異
なり重合体中に均一に分散されるので、小量で大きな効
果が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例エ スチレン８００ｇとｎ−ブチルアクリレート２００ｇの
混合液に過酸化ステアリル２０ｇを溶解させ、さらにカ
ーボンブラック（三菱化成社製＃４０）　１２０ｇを加
えて攪拌した。さらに攪拌しながら、この混合物を４０
℃で４時間加熱した。この処理により、当初静置により
容易に分離したカーボンブラックは、長時間静置しても
均一なスラリー状を保つようになった。

このスラリーに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
２５ｇを混合溶解した。この溶液にポリアクリル酸水溶
液（和光紬薬社製、約２５％、８０００〜１２０００ｃ
ｐ　、　２５℃）８０ｇと、硫酸ナトリウム４５ｇとを
、蒸留水５０００　ｇに溶解させた溶液を加えて、攪拌
機（ホモミクサーＭ型）にて１１００００ｒｐで２０分
間攪拌し、分散液を得た。

この分散液を、還流管を装備した５１のセパラブルフラ
スコ容器に加えた。３０分間反応容器内を窒素置換した
のち、９５℃まで加熱しながら直径５０關のタービン型
攪拌翼を持つ攪拌機で、３００ｒｐｍで９時間攪拌した
。その後攪拌を維持しながら、内容液が室温になるまで
冷却し、重合粒子を濾別し、よく水洗した後乾燥させ重
合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子経は、１０．９μｍであった。

この重合トナーは外見は黒い粉体であり、光学顕微鏡（
７５０倍）で透過光で観察したところ、トナーの各々の
粒子は、真球に近い形状を示し、着色剤であるカーボン
ブラックは球中にきわめて均質に分散したため観察され
なかった。

更に、このトナーを転写紙上に現像し定着オフセット幅
を調べたところ、定着ロール温度が１１０℃から２３０
℃の範囲でオフセットが発生しなかった。

実施例２ スチレン８００ｇとｎ−ブチルアクリレート２００ｇの
混合液にステアリルパーオキシフェノキシアセテート３
０ｇを溶解させ、さらにカーボンブラック（三菱化成社
製＃　４０）　１２０　ｇを加えて攪拌した。さらに攪
拌しながら、この混合物を５０℃で４時間加熱した。こ
の処理により、当初静置により容易に分離したカーボン
ブラックは、長時間静置しても均一なスラリー状を保つ
ようになった。

このスラリーに２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
２５ｇを混合溶解した。この溶液にポリアクリル酸水溶
液（和光紬薬社製、約２５％、８０００〜１２０００ｃ
ｐ　２５℃）８０ｇと、硫酸ナトリウム４５ｇとを、蒸
留水５０００　ｇに溶解させた溶液を加えて、攪拌機（
ホモミクサーＭ型）にて１１００００ｒｐで２０分間攪
拌し、分散液を得た。この分散液を、還流管を装備した
５１のセパラブルフラスコ容器に加えた。３０分間反応
容器内を窒素置換したのち、９５℃まで加熱しながら直
径５０ｍｍのタービン型攪拌翼をもつ攪拌機で、３００
ｒｐｍで９時間攪拌した。その後攪拌を維持しながら、
内容液が室温になるまで冷却し、その後重合粒子を濾別
し、水にてよく洗浄した後乾燥させ重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナー
の体積平均の粒子経は、１１．０μｍであった。

この重合トナーは外見は黒い粉体であり、光学顕微鏡（
７５０倍）で透過光で観察したところ、トナーの各々の
粒子は、真珠に近い形状を示し、着色剤であるカーボン
ブラックは球中にきわめて均質に分散したため観察され
なかった。

更に、このトナーを転写紙に現像し定着オフセット幅を
調べたところ、定着ロール温度が１１０℃から２２０℃
の範囲でオフセットが発生しなかった。

実施例３ スチレン１０００ｇに過酸化ミリスチル３０ｇを溶解さ
せ、さらにカーボンブラック　（三菱化成社製＃４０）
　１２０ｇを加えて攪拌した。さらに攪拌しながら、こ
の混合物を５０℃で４時間加熱した。この処理により、
当初静置により容易に分離したカーボンブラックは、長
時間静置しても均一なスラリー状を保つようになった。

このスラリーに２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
２５ｇを混合溶解した。この溶液にポリアクリル酸水溶
液（和光紬薬社製、約２５％、８０００〜１２０００ｃ
ｐ　　２５℃）　８０ｇと、硫酸ナトリウム４５ｇとを
、蒸留水５０００　ｇに溶解させた溶液を加えて、攪拌
機（ホモミクサーＭ型）にて１１００００ｒｐで２０分
間攪拌し、分散液を得た。

この分散液を、還流管を装備した５１のセパラブルフラ
スコ容器に加えた。３０分間反応容器内を窒素置換した
のち、９５℃まで加熱しながら直径５０ｍｍのタービン
型攪拌翼を持つ攪拌機で、３００ｒｐｍで９時間攪拌し
た。その後攪拌を維持しながら、内容液が室温になるま
で冷却し、その後重合粒子を濾別し、水にてよく洗浄し
た後乾燥させ重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて観測したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は１１．９μｍであった。

この重合トナーは外見は黒い粉体であり、光学顕微鏡（
７５０倍）で透過光で観察したところ、トナーの各々の
粒子は、真球に近い形状を示し、着色剤であるカーボン
ブラックは球中にきわめて均質に分散したため観察され
なかった。

更に、このトナーを転写紙上に現像し定着オフセット幅
を調べたところ、定着ロール温度が１１０℃から２３０
℃の範囲でオフセットが発生しなかった。

比較例１ スチレン１６００ｇとｎ−ブチルアクリレート４００ｇ
を混合し、さらにカーボンブラック（三菱化成社製　＃
４０）　１２０ｇを加えて攪拌した。この溶液にポリア
クリル酸水溶液（和光紬薬社製、約２５％、８０００〜
１２０００ｃｐ　、　２５℃）８０ｇと　硫酸ナトリウ
ム４５ｇとを、蒸留水５０００ｇに溶解させた溶液を加
えて、攪拌機（ホモミクサーＭ型）にて１０００（’ｒ
ｐｍで２０分間攪拌し、分散液を得た。

この分散液を、還流管を装備した５Ｉｌのセパラブルフ
ラスコ容器に加えた。３０分間反応容器内を窒素置換し
たのち、９５℃まで加熱しながら直径５０ｍｍのタービ
ン型攪拌翼を持つ攪拌機で、３００ｒｐｍで９時間攪拌
した。その後攪拌を維持しながら、内容液が室温になる
まで冷却した。生成物は粒子状とはならずに、液状であ
った。これはカーボンブラックによって、重合が阻害さ
れたものである。

比較例２ 過酸化ステアリルを加えないほかは、実施例１と同様に
して重合トナーを得た。

反応終了後の容器内には、実施例よりも多量の反応スケ
ールが生じた。得られた生成物を顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒子の中にはまったく透明な粒子、はっきりとした
黒点が内部に観察される粒子が多量に存在した。また粒
子内の着色剤も分散が不良であった。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は１８．１μｍであった。

更に、このトナーを転写紙上に現像し定着オフセット幅
を調べたところ、オフセットが発生しない領域は定着ロ
ール温度が１５０℃から２１０℃の範囲であった。

比較例３ 過酸化物として過酸化ステアリルの代わりに過酸化ベン
ゾイルを加えるほかは実施例１と同様の方法で重合トナ
ーを得た。

顔料の分散はおおむね良好であったが、定着オフセット
を調べたところオフセットが発生しない領域は定着ロー
ル温度が１１０℃から１５０℃の範囲であった。

出願人　　株式会社　巴用製紙所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 最も長い炭素原子鎖の炭素原子数が１３以上のアルキル
   基を有する有機過酸化物を含む重合性単量体に着色性顔
   料を分散させた分散液に重合開始剤を加えたのち、水性
   媒質中で重合性単量体を懸濁重合させることを特徴とす
   る、重合トナーの製造方法。