JPH0364767A

JPH0364767A - 重合トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH0364767A
Application number: JP1200373A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tsuchida; 実土田; Masafumi Kamiyama; 上山　雅文; Haruhiko Yano; 矢野　晴彦
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1989-08-03
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1991-03-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、懸濁重合によって製造される重合トナーの製
造方法に関する。

［従来の技術］従来、電子写真法等に用いられるトナーは、−般に熱可
塑性樹脂中にカーボンブラックの様な着色剤及び電荷制
御剤等の添加物を混練し、均一に分散した後、粉砕装置
で粉砕し、分級機でトナーに適した粒径に分級する、い
わゆる粉砕法により製造されている。この粉砕法により
製造されるトナーにはいくつかの問題点がある。

すなわち、この粉砕法を用いて製造されるトナーにおい
ては、その材料がある程度粉砕され易いように脆性を持
っていなくてはならない。しかし、このような脆性を有
する材料を用いることによってトナーが微粉化され過ぎ
る問題点を生ずる。その結果、最終的に適切な粒度分布
のトナーを得ようとする場合、多量の微粉を除去しなく
てはならず、そのため製造コストが高くなってしまう。

更に、このようなトナーは複写機の現像器中で、連続複
写の過程で更に微粉化されてしまう場合があり、実用上
問題となる。また、熱定着性を改善するために、トナー
に低融点の材料を用いたり、圧力定着性の材料を用いた
場合、粉砕装置あるいは分級装置の中でトナーが融着現
象を起こし、連続生産できない問題を生ずる。

このような、粉砕法の問題点を解決するために懸濁重合
法により重合性単量体から重合によってトナーを直接製
造するという重合トナーが提案されている（特公昭５１
−１４８９５号、特開昭５７−５３７５６号等）。

従来の一般的な懸濁重合法によりトナーを得る場合には
、重合性単量体および着色剤として主としてカーボンブ
ラックを少なくとも含有する単量体組成物を、懸濁安定
剤を含有する水混和性媒体等の中で、適当な撹拌機を用
いてトナーの粒径に造粒し、あらかじめ添加されている
重合開始剤または新たに加えられた重合開始剤が熱によ
って分解するとき発生するラジカルにより、重合性単量
体を重合させて重合体を形成し、重合トナーを生成して
いる。すなわち、この懸濁重合法では粉砕工程が含まれ
ないため、重合トナーは脆性を有する必要がなく、シか
もその形状は球形であるため、重合トナーは流動性に優
れ、摩擦帯電性が均一である等の特徴を有している。

しかし、懸濁重合による重合トナーの製造において、分
散相（モノマー相）は、重合性単量体以外に少なくとも
着色剤を含有し、更に、電荷制御剤、低分子量ワックス
等の重合性単量体に不溶なトナー構成剤を含有するため
、単量体組成物の液滴はこれらトナー構成剤の分散性や
重合阻害等により、重合課程の粘弾特性等が複雑に変化
し、更に、トナーに所望の粒度が、５〜２０μ麿程度で
あるため、従来、工業的に行なわれてる懸濁重合とはま
ったく異なる挙動を示す。従って、重合トナーを懸濁重
合法で製造する場合、懸濁安定剤の選択は重要な問題と
なる。即ち、懸濁安定剤は、粒子径、粒子径分布、収率
、後処理方法等に大きな影響を及ぼすものであり、特に
、トナーに所望の粒度を有する液滴を重合終了時まで安
定化する大きな懸濁安定能を有することが決められ、さ
らに重合後の懸濁安定剤の除去、即ち、洗浄性の良好な
懸濁安定剤が必要とされている。従来懸濁安定剤として
は、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリ
ル酸及びそれらの塩、ポリスチレンスルホン酸及びその
塩、カゼイン、ゼラチン等の水溶性高分子、炭酸カルシ
ウム、第３リン酸カルシウム、金属粉等の無機固体微粉
末などが用いられてきているが、前記の如き必要特性を
満足できていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、以上の如き問題点を解決した重合トナ
ーの製造法を提供することである。即ち、本発明の目的
は、懸濁重合法による重合トナーの製造方法において、
液滴を合一させる事なく安定に重合完結させ、収率良く
所望の粒度の重合トナーを得ることができ、さらに、摩
擦帯電性、社屋性、流動性、保存性等の良好な重合トナ
ーを得ることができる製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、従来技術がかかえる問題点を解決するた
めに、鋭意研究の結果、変性澱粉を懸濁安定剤として用
いることで、重合系を安定に保持する串が出来、得られ
た重合粒子の洗浄性も良好であるため、上記目的の達成
に極めて効果的である事を見いだした。

即ち、本発明は、重合性単量体と着色剤とを少なくとも
含有する単量体組成物を懸濁重合してなる重合トナーの
製造方法であって、懸濁安定剤に変性澱粉を用いる事を
特徴とする重合トナーの製造方法である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「％」及び「部」は特に断わらない限
り重量基準とする。

一般に、澱粉は、コロイド的特性を有し、水溶液の粘度
も比較的高いため、重合トナーを懸濁重合法で製造する
場合、複雑な粘弾特性等を有する液滴を保護コロイド的
に覆い、重合系が最も不安定な重合中期から終期にかけ
て液滴同士の合一を防ぐ作用が期待できる。本発明は、
このような特性を有する澱粉に、更に、変性することに
よって界面活性能を付与し、所望の粒度に液滴を重合終
了まで安定化させるという大きな懸濁安定能を持たせる
ことを見いだしたものである。

本発明に用いられる変性澱粉としては、例えばエーテル
化澱粉、エステル化澱粉、酸化澱粉、橋かけ澱粉、ビニ
ル化合物とのグラフト共重合体等が挙げられるが、中で
もエーテル化澱粉およびエステル化澱粉が好ましい。

具体的には、エーテル化澱粉としては、例えばメチル基
、エチル基等のアルキル基、プロペニル基等のアリル基
、アリール基、アミノエチル基等のアルキルアミノ基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロ
キシアルキル基、シアノエチル基等のシアノアルキル基
、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基等の種
々の官能基を導入したエーテル化澱粉を用いることが出
来る。ここで、エーテル化澱粉の置換度（エーテル化度
）が、澱粉分子のグルコース基１個あたり０．０１−　
：、５であることが特に好ましい。

一方、エステル化澱粉には、ギ酸エステル、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル、醋酸エステル等の飽和脂肪
族カルボン酸エステル、プロペン酸エステル、プロピン
酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、更に
は、安息香酸エステル、１）−トルエンスルホン酸エス
テル、硝酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル等
を用いることが出来る。ここで、エステル化澱粉の置換
度（エステル化度）が、澱粉分子のグルコース基１個あ
たり０．Ｏ１〜２．５であることが特に好ましい。

なお、エーテル化度およびエステル化度は、例えばシア
ノエチル化澱粉は元素分析により窒素を定量してエーテ
ル化度を求めるように、公知の分析化学手法によって求
められるものである。

上記の如き変性澱粉は、単独で、あるいは必要に応じて
二種以上を種々の組成に組み合わせて用いることができ
る。また、変性澱粉の使用量は、連続相（水相）中の濃
度が、０．１％〜４０％、好ましくは１％〜２０％とな
るように用いられる。

次に、本発明における重合トナーを生成するための単量
体組成物を構成する材料について説明する。

まず、本発明の重合トナーの製造方法に用いられる単量
体組成物の主成分としては、例えば、下記のごとき重合
可能な重合性単量体を用いることができる。

この様な重合性単量体としては、例えばスチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２゜４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、等の
スチレン及びその誘導体：エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン、等のエチレン不飽和モノオレフィ
ン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ
化ビニル、等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、等の有機酸ビニル
エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル、等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、等のア
クリル酸及びその誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチエーテル、等のビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケ
トン、ビニルイソプロペニルケトン、等のビニルケトン
ｍ。

Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等の重合性単量体があ
る。これらの七ノマーは、単独で、あるいは必要に応じ
て二種以上を種々の組成に組み合わせて用いることがで
きる。

上記七ノマーの中でも、スチレンまたはスチレン誘導体
を単独であるいは他の七ノマーと混合して重合性単量体
として用いることが、トナーの現明する。

本発明でいう着色剤としては黒トナー用としてはカーボ
ンブラックが適している。

本発明において使用されるカーボンブラックとしては、
個数平均粒径、吸油量、ｐＨ等に制限なく使用できるが
、市販品として以下のものが挙げられる。

例えば、米国キャボット社製す−ガル（ＲＥＧＡＬ）４
００．６６０、３３０．　３００、５ＲＦ−Ｓ。

ステリング（ＳＴＥＲＬＩＩＬＧ）　Ｓ　ＯｌＶ、ＮＳ
、Ｒ；：Ｆロンビア・カーボン日本仲製う−ペン（ＲＡ
ＶＥＮ）　Ｈ２Ｏ、ＭＴ−Ｐ、４１０，４２０．４３０
゜４５０．５００，７６０．７８０，１０００．１０３
５．１０６０．１０８０．三菱化成工業■製＃１０Ｂ、
＃５Ｂ、＃４０、＃２４００８゜ＭＡ−１００；等が挙
げられる。

また、これらのカーボンブラックは単独で、あるいは二
種以上を種々の組成に組み合わせて用いる。

カーボンブラック以外のカラートナー用の着色剤として
は、単量体組成物中に分散可能であり、トナーとして使
用するときに鮮明かつ経時安定性にすぐれた色彩を呈す
るものを用いる。このような着色剤として、フタロシア
ニン系顔料、ローダミンレーキ顔料、アゾレーキ顔料、
酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム等が挙げ
られる。

なお、着色剤の添加量は、重合性単量体１００部に対し
て１〜４０部、好ましくは５〜２０部用いられる。

本発明においては、熱定着性、耐オフセット性の改善の
ため、パラフィンワックスのようなワックス類、低分子
量ポリエチレンおよび低分子量ポリプロピレンのような
低分子量ポリオレフィン等の離型性を有する低軟化点化
合物を単量体組成物に添加してもよい。

また、本発明においては、耐ブロッキング性、耐久性改
善のため、架橋剤を添加し懸濁重合を行ｔ１つでもよい
。このようむ架橋剤としては、ジビニルベンゼン等の公
知の架橋剤を単量体組成物に添加することができる。

更に、本発明において、必要に応じて、公知の電荷制御
剤を単量体組成物に添加することができる。このような
電荷制御剤としては、カルボキシル基、スルホン酸エス
テルまたは含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含
金属染料等がある。

なお、電荷制御剤は、有機溶媒に溶解させた溶液で重合
トナー粒子表面を処理してもよい。

本発明に用いられる重合開始剤は重合性単量体に可溶で
あることが好ましい。

このような重合開始剤としては、２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２．２’　−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２゜２′−アゾビス−４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他の
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロ
ピルパーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重合
開始剤等が挙げられるが、ベンゾイルパーオキサイド系
の重合開始剤等は、分解し安息香酸のようなカルボン酸
を副成するためトナーの保存性などに悪影響を及ぼす恐
れがあり、また、芳香臭が発生する等の欠点があるため
、アゾ系の重合開始剤を用いることが好ましい。

本発明においては、分子量および分子量分布を制御せる
目的で、または反応時間を制御する目的で、上記のよう
な重合開始剤の二種以上を種々の組成に組み合わせて用
いることが好ましい。また、更に、必要に応じて過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性開始剤を併用
してもよい。

重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００部に対して
通常０．１〜２０部、好ましくは１〜１０部である。重
合開始剤が０．１部未満では、重合時間が長時間に及び
、重合生成物の分子量が高くムリすぎる。また、一方、
重合開始剤が２０部を越えると、重合生成物の分子量が
低くなりすぎるため好ましくない。

本発明の重合方法においては、上記の如き組成よりなる
単量体組成物を連続相（水相）に分散した懸押液を用い
て重合トナーを製造するものである。ここで、重合トナ
ー粒子の粒度をより好ましく制御するために界面活性剤
を懸濁液に添加することができる。即ち、界面活性剤の
作用により、液滴を微細化し、変性澱粉によって、液滴
を保護コロイド的に保持し、懸濁液を安定化させること
により、より粒度の小さい重合トナーを効率的に製造す
ることが出来る。

この様な界面活性剤には、カチオン系、アニオン系、ノ
ニオン系等の種類に関係なく公知の界面活性剤を用いる
ことが出来る。なお、界面活性剤の使用量は、連続相（
水相）中の濃度が０．００１％〜１．５％、好ましくは
、０．００５〜１．０％用いられる。

また、連続相（水相）に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム等の中性塩を乳化防止の目的で加えてもよい。また、
更に、造粒工程により形成された単量体組成物粒子の合
一を防ぐ目的で、グリセリン、エチレングリコール等の
増粘剤を加えてもよい。

本発明においては、懸濁重合反応は、通常、重合温度５
０℃以上で行ない、重合開始剤の分解温度を考慮して温
度を設定する。設定温度が高すぎると、重合開始剤の急
激な分解が生じ、分子量等に影響を与えるため好ましく
ない。

また、本発明においては、重合終了後に澱粉分解酵素を
用いて懸濁液を処理する事が出来る。即ち、澱粉分解酵
素の作用により、懸濁液の粘度が低下するため、洗浄、
ろ過工程が容易になり、更に、粒子表面に付着残留した
変性澱粉を効率よく除去できることにより、より優れた
摩擦帯電性や耐湿性等を有する重合トナーを得ることが
できる。

この様な澱粉分解酵素には、例えばα−アミラーゼ、β
−アミラーゼ等の公知の酵素を用いることが出来、変性
澱粉１００部に対して、０．００５〜２０部、好ましく
は、０．０１−５部用いられる。

［実施例］以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

〈実施例１〉スチレン９０．とｎ−ブチルアクリレート１０ｇとカー
ボンブラック２０ｇ（三菱化成社製、＃４０）とをペイ
ントコンデシツナ−を用いて室温で約１時間混合、分散
した後、セパラブルフラスコにいれ、約３０分窒素ガス
置換した後、１００℃以上でカーボンブラックを前記重
合性単量体で表面処理し表面処理カーボンブラックを得
た。

上記で得た表面処理カーボンブラック　１０゜スチレン
　　　　　　　　　　　　　　８５ｓｒｎ−ブチルアク
リレート　　　　　　　　１５ｇ上記単量体混合物に、
２．２’−アゾビスイソブチロニトリル５ｇを添加し溶
解させ単量体組成物を調整した。

次に、馬鈴薯澱粉３３．を３００ｍＩＩの水に分散し、
懸濁液を調整する。この懸濁液に、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１０．を添加し激しく撹拌する。これに、ア
クリロニトリル３２ｇを加え、室温で約３時間反応させ
、ノリ状の粗生成物を得た。得られた粗生成物を常法に
より処理しシアノエチル基を導入したエーテル化澱粉を
得た。

得られたエーテル化澱粉を元素分析法により、置換度（
エーテル化度）を求めたところ１．０であった。

このエーテル化澱粉２０．を蒸留水５００　■ρに分散
させ、ノリ化させ連続相（水相）を調製する。この連続
相に単量体組成物を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化
工業社製）を用いて１１００００ｒｐで約２０分間分散
し懸濁液を調整する。この懸濁液を撹拌機、温度計、還
流冷却機を取り付けた内容ｆｆ１ｌｌｌの丸底三ツロフ
ラスコに加え、８０℃に加熱し、約８時間、液滴が沈殿
しない程度に撹拌し重合する。

重合終了後、超音波洗浄機を用い重合体粒子を洗浄し、
遠心脱水した。その後、３０℃で２４時間乾燥し、重合
トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、重合
トナーの体積平均の粒子径は、１４．５μ−であった。

この重合トナーを光学顕微鏡（４５０倍）で観察したと
ころ、トナーの各々の粒子は、はぼ完全に黒い球状を示
し、トナー粒子内におけるカーボンブラックの遍在は認
められなかった。

更に、このトナーを用い、ノンコートフェライトキャリ
アとトナー濃度５％で混合して現像剤を調整し、市販の
複写機（シャープ社製、５Ｆ−８２６０）にて室温２５
℃、湿度６０％の条件で画像形成テストを行なったとこ
ろ、濃度、画質ともに良好な画像が得られた。

〈実施例２〉連続相（水相）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（東京化成工業社製）　　０．１ｇを添加する以外
は、実施例１に記載の方法と同様な操作を行い、重合ト
ナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、重合
トナーの体積平均の粒子径は、１′２μｍであった。

更に、このトナーを用い、実施例１と同様にして画像形
成テストを行なったところ、濃度、画質ともに良好な画
像が得られた。

〈実施例３〉馬鈴薯澱粉２５ｇを４５ｓｊ！の水に分散し、懸濁液を
調製する。この懸濁液に、２０％水酸化ナトリウム水溶
液１０ｇを添加し激しく撹拌する。

これに、エチレンオキシド１０ｇを添加し、室温で反応
させたヒドロキシエチル基を導入したエーテル化澱粉を
得た。

このエーテル化澱粉の置換度（エーテル化度）をＡｎａ
ｌ、Ｃｈｅｓ＋、、２８．８９２（１９５６）に開示の
方法で分析したところ、０．０９であった。

このエーテル化澱粉１０ｇを５００　ｌ１ｇの蒸留水に
分散し、ノリ化した後、臭化セチルトリメチルアンモニ
ウム（和光純薬社製）　　０．１ｇを添加し、連続相（
水相）を調製した。

前記連続相（水相）を用いる以外は、実施例１に記載の
方法と同様な操作により重合を行なった。

重合終了後、懸濁液を弱酸性にした後、澱粉分解酵素（
大和化成社製、クライスターゼＰＡ）　　０．６ｇを添
加し、８０℃で処理した。酵素添加により懸濁液粘度の
大幅な低下が認められた。酵素処理後、重合体粒子を水
洗し、遠心脱水した。その後、３０℃で２４時間乾燥し
、重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μ厘）を用いて測定したところ、重合
トナーの体積平均の粒子径は１２．８μ−であった。

〈実施例４〉リン酸エステル化澱粉（松谷化学社製、ニールガムＡ−
１１５、エステル化度０．０３）　１０　ｇを蒸留水５
００　膳ｐに分散し、ノリ化した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）　　０．１
ｇを添加し連続相（水相）を調製した。

実施例１に記載した単量体組成物にボントロン５−３４
　（オリエント化学社製）３ｇを更に添加、分散し分散
相を調整した。

前記連続相（水相）及び前記分散相（単量体組成均相）
を用いる以外は、実施例１に記載の方法と同様な操作を
行い、重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、重合
トナーの体積平均の粒子径は１２．３μ沼であった。

く比較例〉未変性の馬鈴薯澱粉２０ｇを蒸留水５００ｍ１）に分散
後、ノリ化して連続相（水相）を調整した。

前記連続相を用いる以外は、実施例１に記載の方法と同
様な操作で懸濁重合を行なったが、重合中期から終期に
かけて分散している液滴の合一が顕著に認められ、大半
が、撹拌翼周辺部に集塊した。

また、集塊せずに得られた重合体粒子も、２００メツシ
ユ篩（開口径７５μＬ１１）を通過せず、重合トナーを
得ることが出来なかった。

［発明の効果コ本発明の重合トナーは、変性澱粉を懸濁安定剤として用
いるため、重合系が安定に保持され、最適な粒度を有し
、摩擦帯電性、耐湿性等が良好で、画像濃度が高く安定
した画像を与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合性単量体と着色剤とを少なくとも含有する単
量体組成物を懸濁重合してなる重合トナーの製造方法で
あつて、懸濁安定剤に変性澱粉を用いることを特徴とす
る重合トナーの製造方法。
（２）前記変性澱粉が、エーテル化澱粉であることを特
徴とする請求項１記載の重合トナーの製造方法。
（３）前記変性澱粉が、エステル化澱粉であることを特
徴とする請求項１記載の重合トナーの製造方法。
（４）前記変性澱粉に界面活性剤を併用することを特徴
とする請求項１記載の重合トナーの製造方法。
（５）重合終了後に懸濁液を澱粉分解酵素で処理するこ
とを特徴とする請求項１記載の重合トナーの製造方法。