JPH04190837A - 架橋スルホン化ポリフッ化ビニリデン樹脂多孔質膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は架橋スルホン化ポリフッ化ビニリデン樹脂多孔
質膜およびその製造法に関する。さらに詳しくは、水処
理分野などにおいて、イオン性物質やコロイド・微粒子
などを一度に除去する架橋スルホン化ポリフッ化ビニリ
デン樹脂多孔質膜およびその製造法に関する。

［従来の技術］ 従来イオン交換体は各種イオン性物質の吸着剤や、化学
反応の触媒などとし、て広範囲に用いられて来た。特に
、膜状のイオン交換体は電気分解反応の隔膜、廃水の電
解処理、金属イオンの酸化処理、還元処理、燃料電池の
隔膜、更に通常の透析、電気透析などに適用でき、その
応用範囲も広がって来ている。その中でもスルホン酸基
を有する強酸型カチオン交換膜は特に重要である。

かかるスルホン酸基を有する強酸型ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂カチオン交換膜としては、特開昭５６−５７８３
６号公報や特開昭５７−１４１．４３２号公報があるが
、これらはスルホン化剤として発煙硫酸を用いているた
め、得られた多孔質膜は−３０２−などの架橋基推持た
す、カチオン交換に十分なスルホン酸基を導入するとポ
リマが水溶性になり実用に供することが困難になる。ま
た１、スルホン化の際の副反応によって劣化が激しい上
、得られた多孔質膜に付着した硫酸や、使用後の廃硫酸
を段階的に希釈する必要かあるため製造プロセスが複雑
になり、コストが高くなる。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、カチオン交換に十分なスルホン酸基を有する
多孔質膜を提供すること、および架橋スルホン化多孔質
膜の簡略な製造法を提供することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討した
結果、ポリフッ化ビニリデン樹脂多孔質膜を無水硫酸と
、乾燥空気または不活性ガスとの混合気体で処理するこ
とによって、架橋基とスルホン酸基の両方を導入できる
ことを見い出し、本発明をするに至った。

本発明は次の構成を有する。

（１）ポリフッ化ビニリデン樹脂よりなる多孔質膜であ
って、該樹脂がスルホン酸基と架橋基として−５０２−
とを含むことを特徴とする架橋スルホン化ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂多孔質膜。

（２）ポリフッ化ビニリデン樹脂多孔質膜を無水硫酸と
、乾燥空気または不活性気体との混合気体で処理するこ
とを特徴とする、架橋スルホン化ポリフッ化ビニリデン
樹脂多孔質膜の製造法。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で言うポリフッ化ビニリデン樹脂とは、フッ化ビ
ニリデンのホモポリマ、フッ化ビニリデンとフッ化ビニ
ルとの共重合体、これらの混合物を示す。

本発明のポリフッ化ビニリデン樹脂多孔質膜の形状は平
膜であっても中空糸膜であっても良く、平膜は通常膜厚
が１−μｍから２万μｍ１好ましくは５μｍから１万μ
ｍであり、中空糸膜は、通常膜内径が５μｍから１万μ
ｍ１膜厚が１μｍから１万μｍ１好ましくは、内径が１
０μｍから１万μｍ１膜厚が５μｍから５千μｍである
。

多孔質膜は、壁膜に内部から外部に貫通する多数の連続
した微細空孔を有しており、微細空孔の平均孔径は通常
１ｎｍから５千ｎｍ、好ましくは、２万ｍから１千ｎｍ
の範囲で選択される。

本発明のポリフッ化ビニリデン樹脂多孔質膜は、スルホ
ン酸基と架橋基を含むことか特徴である。

架橋基か存在しない場合は、イオン交換に十分な量のス
ルホン酸基を導入すると水に膨潤しすぎたりポリマか溶
出したりしてしまう。本発明のスルホン酸基とは一８Ｏ
３Ｉ」や−３Ｏ−、Ｍ（ＭはＬｉ。

Ｎａ５Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＮＨ，イオンなどのように塩を
形成するもの）で表わされるものを言う。

スルホン酸基はポリフッ化ビニリデンの主鎖の炭素に結
合した水素を置換し、炭素に直接共有結合する。スルホ
ン酸基の量は、乾燥樹脂１ｇ当り通常０．１ミリ当量か
ら５ミリ当量、好ましくは０゜５ミリ当量から４ミリ当
量である。本発明の架橋基は一８Ｏ２−で表わせるか、
それぞれ主鎖の炭素に直接共有結合する。

本発明のポリフッ化ヒニリデン多孔質膜は、公知の方法
で得られる。例えば、溶融製膜法としては、溶融したポ
リマを平膜状または中空糸膜状に吐出し、延伸すること
によって多孔構造を形成する方法や、溶融したポリマに
ボア形成剤として無機微粒子や有機液状体を混ぜ、平膜
状または中空糸膜状に吐出した後ボア形成剤を溶出させ
る方法などを挙げることかできる。溶液製膜法としては
、ポリマ溶液をそのまま、またはボア形成剤を添加した
ものを空気中または凝固性の液体中に平膜状または中空
糸膜状に吐出し、溶媒およびボア形成剤を溶出させる方
法などを挙げることかできる。

本発明の無水硫酸は、α型、β型、γ型いずれでも良い
が、室温で液体であるγ型か好ましい。

本発明では、無水硫酸を乾燥空気または不活性気体で希
釈して用いる。架橋スルホン化反応は、無水硫酸の濃度
、反応温度、反応時間によって影響されるが、これらを
コントロールすることによって、目的とする架橋スルホ
ン化多孔質膜を製造できる。無水硫酸の濃度は、高すぎ
ると膜の劣化が激しく、低すぎると架橋スルホン化の速
度が遅くなるので、通常０．　１から５０％、好ましく
はＯ１５から２０％の範囲で選択される。反応温度は無
水硫酸の濃度に依存するが、高すぎると膜の劣化が激し
く、低すぎるとスルホン化の速度が遅（なるだけでなく
架橋反応が起こらなくなるので、通常２０から１２０°
Ｃ１好ましくは４０から１００℃、さらに好ましくは５
０から９０°Ｃの範囲で選択される。反応時間は、無水
硫酸の濃度および温度に大きく左右されるが、通常１０
秒から２時間、好ましくは３０秒から１時間の範囲で選
択される。

無水硫酸を希釈する気体には乾燥空気または不活性気体
を用いるが、水分が存在すると直ちに硫酸が生成しミス
トとなり、膜に付着して副反応の原因となるからであり
、混合気体中の水分量は重要な条件の−っである。水分
濃度は、通常０．　５％以下、好ましくは０．　２％以
下、さらに好ましくは０．１％以下である。不活性気体
としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど
を例示することができるが、取り扱い易さ、価格の面か
ら窒素ガスが好ましく選択される。

本発明の架橋スルホン化多孔質膜を製造する方法として
は、バッチ法、連続法などを挙げることができる。バッ
チ法としては、反応装置に多孔質膜を入れた後減圧にし
希釈した無水硫酸ガスを封入する減圧法や、多孔質膜を
入れた反応装置に希釈した無水硫酸ガスを連続して供給
する流通法などが例示できる。連続法としては、希釈し
た無水硫酸ガスを入れた装置の中に多孔質膜を供給し、
装置内を移動させ連続的に取り出す方法などを挙げるこ
とができる。しかし、十分な量のスルホン酸基をむら無
く導入するには、減圧法や連続法が好ましく用いられる
。

本発明の製造法は、気相で反応を行なうため、反応後の
余分な無水硫酸は減圧下で除いたり、乾燥空気や窒素ガ
スを流すことによって除くことが出来る。また、反応に
よって生成するものは、スルホン酸基と架橋基の生成の
際に発生する微量の水だけであるため、発煙硫酸などで
反応した時のように、反応生成物に付着した硫酸を段階
的に希釈する必要がない。さらに、廃硫酸の発生も無い
ので製造プロセスを大幅に簡略化できる。

以下、特に中空糸膜について実施例を述べるが、これに
よって何ら限定されるものではない。

実施例 多孔質膜の活性表面の孔径の指標としては、粒径か均一
なポリスチレン微粒子のラテックス（ダウケミカル社製
の“Ｄｏｗ　　Ｕｎｉｆｏｒｍ　　Ｌａｔｅｘ　　Ｐａ
ｒｔｉｃｌｅｓ”）の排除率を用いた。ポリスチレン微
粒子の２００ｐｐｍ分散液を用いて、濾過前後の光線透
過量から排除率を算出した。

多孔質膜の引っ張り破断強度（ｋｇ／Ｍ２）、引っ張り
破断伸度（％）は、テンシロン型引っ張り試験機を用い
て測定した。

透過水量は、純水を２５°Ｃにおいて外圧全濾過で供給
し測定した。単位はｍｌ　／　ｈｒ−ｍｍＨｇ−ポで表
わした。

スルホン酸基の量の指標としては、交換容量（ミリ当量
／ｇ）を用いた。０．５ｇ相当の膜を０．１規定水酸化
ナトリウム水溶液５０ｍ１に浸漬し、２時間振とうした
後５　ｍｌ正確に採り、滴定によって求めた。

多孔質膜からの有機物の溶出の指標としては、総有機炭
素量（ＴＯＣ）を用いた。０．５ｇ相当の膜をＴＯＣが
既知の純水（１ｏｏｐｐｂ）５゜Ｏｍｌに浸漬し、６０
℃で１２時間放置した後、浸漬水のＴＯＣを東しエンシ
ニアリング（株）製自動分析計ＴＯＣ７１０型で測定し
た。

（実施例１） ポリフッ化ビニリデン（Ｐｅｎｎｗａｌｔ社製“Ｋｙｎ
ａｒ　　４６０”）２重量部をジメチルスルホキシド８
重量部に溶解して紡糸原液を調製した。これを、内部注
入液としてジメチルスルホキシドＳＯ％水溶液を用いて
、中空糸製造用口金で紡糸し、ポリフッ化ビニリデン多
孔質中空糸膜を得た。

得られたポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜は、内径
／膜厚−３３５／ＳＯμｍ１ポリスチレン微粒子の排除
率は、粒径０．０８５μｍで９９％、０．０３８μｍで
６５％であった。強度は０゜８５ｋｇ／ｍｍ２、伸度は
６０％、透水量は３５０　ｍｌ／ｈｒ−胴Ｈｇ・ｄであ
った。

乾燥したポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜約１０ｇ
　（５０ｃｍｘ５００本）をガラスカラムに充填し、水
分濃度０．０８％の乾燥窒素ガスを流通して中空糸膜の
水分を十分除き、同様の窒素ガスで５％に希釈した無水
硫酸ガスを、流速１２ＯＮｌ１分、温度７０’Ｃで、ア
ップ’７０−で３０分間供給した。無水硫酸の供給量は
３２０ｇに達した。反応後、窒素ガスで余分な無水硫酸
を除き、さらに水洗して、本発明の架橋スルホン化ポリ
フッ化ビニリデン多孔質中空糸膜を得た。

得られた架橋スルホン化中空糸膜は、内径／膜厚−３５
０７９５μｍ、ポリスチレン微粒子の排除率は、粒径０
．　０８５　μｒｎテ９９％、０．０３８μｍで７０％
であり、強度は０．９０ｋｇ／ｎｕｎ２、伸度は４５％
、透水量は３ＳＯｍ１／ｈｒ−ＩＩＩｍＨｇ・イ、交換
容量は２．５ミリ当量／ｇであった。さらに、溶出物試
験を行なったところ、ＴＯＣは１５０ｐｐｂであり、は
とんど溶出はながった。

このように本発明の架橋スルホン化ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂多孔質膜は、十分なカチオン交換基を持ち、溶出
物も無い実用性の高いものである。

さらに、本発明の製造法で得た膜は、表面の孔径や強度
・伸度、透水量にも大きな変化が無く、優れた製造法で
あることがわかる。

（比較例１） 実施例１で得たポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜約
１０ｇ　（５０ｃｍＸ５００本）を２５％の遊離の無水
硫酸を含む発煙硫酸中でＳＯ℃×２時間反応させた。得
られたスルホン化中空糸膜は、内径／膜厚＝３５０／１
００μｍ１ポリスチレン微粒子の排除率は、粒径０．０
８５μｍで９９％、０．０３８μｍでＳＯ％であり、強
度は０．４０ｋｇ／ｍｍ２、伸度は３０％、透水量は３
００ｍ１／ｈ「・ｍｍＨｇ−ｒｒ？、交換容量は２．５
ミリ当量／ｇであり、非常に脆いものであった。さらに
、溶出物試験を行なったところ、ＴＯＣはｌｐｐｍと大
きく増加し、スルホン化されたポリマが溶出しているこ
とがわかった。

［発明の効果］ 本発明の架橋スルホン化ポリフッ化ビニリデン樹脂多孔
質膜は、カチオン交換に十分なスルホン酸基を有してい
ても、架橋構造を取るため、機械的強度に優れ、溶出物
も無く水または薬液の透過量が高い。そのため、従来カ
チオン交換体が用いられていた分野、例えば電子工業・
原子力発電所などにおける水処理、廃水などからの有用
または不用な金属の捕集、薬品精製などにおいて、イオ
ン性物質と微粒子を一度に分離することができる。

本発明の製造法は、スルホン酸基の量の制御が容易であ
り、その上製造プロセスを大幅に簡略化できるので、用
途に応じたカチオン交換多孔質膜を効率良く得ることが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフッ化ビニリデン樹脂よりなる多孔質膜であ
   って、該樹脂がスルホン酸基と架橋基として−ＳＯ＿２
   −とを含むことを特徴とする架橋スルホン化ポリフッ化
   ビニリデン樹脂多孔質膜。
2. （２）ポリフッ化ビニリデン樹脂多孔質膜を無水硫酸と
   、乾燥空気または不活性気体との混合気体で処理するこ
   とを特徴とする、架橋スルホン化ポリフッ化ビニリデン
   樹脂多孔質膜の製造法。