JPH0316691A - 複数の重金属イオンを同時に除去する方法 - Google Patents

複数の重金属イオンを同時に除去する方法

Info

Publication number
JPH0316691A
JPH0316691A JP7040789A JP7040789A JPH0316691A JP H0316691 A JPH0316691 A JP H0316691A JP 7040789 A JP7040789 A JP 7040789A JP 7040789 A JP7040789 A JP 7040789A JP H0316691 A JPH0316691 A JP H0316691A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
heavy metal
metal ions
porous membrane
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7040789A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2733287B2 (ja
Inventor
Kazuo Toyomoto
豊本 和雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=13430585&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0316691(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP7040789A priority Critical patent/JP2733287B2/ja
Priority to US07/493,751 priority patent/US5087372A/en
Priority to FR9003618A priority patent/FR2644772B1/fr
Priority to DE4009453A priority patent/DE4009453A1/de
Publication of JPH0316691A publication Critical patent/JPH0316691A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2733287B2 publication Critical patent/JP2733287B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に原子力発電の用廃水の中に含まれる各種
の重金属イオンを同時に効率良く除去する方法である。
〔従来の技術〕
従来、原子力発電の用廃水中に含まれる複数種類の重金
属イオンは、主として、イオン交換樹脂を用いて除去さ
れて来た。
ところがそれらのイオン交換樹脂では、比較的大きい数
十μ以上の粒径の球状ゲルの間を通って、水が脱イオン
されるために、これらの水流とゲルの内部との拡散(平
衡)によってイオンの吸着が行なわれる.そのため、交
換樹脂に対して異なる反応性を有する複数種類のイオン
の吸着には、脱着・吸着の複雑な反応が起るため使用上
、どうしても大量のイオン交換樹脂を必要とした。
更にイオンのリーク性も問題になり、構造上極めて不利
なプロセスで操作されて来た。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記原子力発電用廃水中に複数種類含まれる
重金属イオンを同時にしかも効率良く一挙に除去吸着す
る事を目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、前記の極めて非効率な問題点を解決するた
め鋭意検討した結果、以下の発明に達した. すなわちこの発明は、水中の複数種類の重金属イオンを
、該重金属イオンと結合するキレート基を側鎖に有する
多孔性膜で、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属の
イオン濃度が初0濃度のl/10以下になるまで炉過処
理す・ることを特徴とする複数の重金属イオンを同時に
除去する方法である。
さらに、上記方法において、水中の複数種類の重金属イ
オンの一部がニッケル、コバルトであり、多孔性膜が膜
1グラム当り3ξり当量以上のイごノジ酢酸基を側鎖に
有する平均孔径0.01〜5μ、空孔率20〜90%、
膜厚10μ〜5mmの中空糸状多孔膜である時に、この
発明の効果が高い事が判った. 次に、本発明を具体的に説明する. 本発明を適用することのできる複数種類の重合属イオン
とは、具体的には、鉄、銅、コバルト、ニッケル等であ
り、たとえばコバルトとニッケルの場合、酸性液の場合
は、ニッケルの方が圧倒的にイミノジ酢酸基に対して反
応性(吸着性)が高い。
ここで、「最も吸着平衡の高いイオン」という意味は、
複数種類の重金属イオンを同モル濃度含む液に膜を浸漬
したとき、最も吸着量の高いイオンをいう. 複数種類のイオンは、結合するキレート基と反応性が大
きく異なっていても、全体としてのそれぞれのイオンの
吸着効果は、最も反応性の高いイオン(前述の場合は二
1ツケル)によってのみ規定される事が判った。
この事は、イオンのイオン吸着性膜への吸着挙動が、イ
オン交換樹脂の場合と大きく異なり、原水側から層状に
時間と共に、膜への吸着が行なわれている事を示す. この事実は膜法での、複数の重金属イオンの除去精製の
優秀性を示すものである.膜中でのイオンと水素の平衡
による律速効果は、イオン交換樹脂の場合に比し、相当
に小さい。
もちろん最も吸着の高いイオンの破過点に達する前に炉
過を止めても良い。
本発明に使用される重金属と結合するキレート基の例と
しては、イミノジ酢酸が好ましい。
本発明に使用されるキレート基を側鎖に有する多孔性膜
としては、好ましくは基材となる多孔質膜の材質がポリ
オレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンの共重
合体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリスルホンであり
、多孔質膜の内外表面部および膜内部の孔の表面部の少
なくとも一部分に、キレート結合を有する官能基が化学
的に結合した多孔性膜を用いるのがよく、前記官能基の
多孔!膜への結合は、直接でもよく、また官能基を含有
する重合体が結合されている場合でもよい。
更に好ましくは、多孔賞膜の膜の材質がポリオレフィン
であり、かつ膜構造が三次元網目構造をなし、膜の内外
両表面部および膜内部の孔の表面部の少なくとも一部分
または全面にわたってキレート結合基を有する官能基、
またはそれら官能基を有する重合体が化学的に結合して
いる多孔性膜を用いて処理精製するのがよい。
この官能基はそれぞれが多孔性膜1g当たり3ミリ当量
以上のキレート基を含有していなければならない。この
範囲以下では膜のイオン除去能力の低下を招く。
多孔性膜の平均孔径は0,Ol〜5μ、好ましくは0.
01μ〜lμの範囲から選ばれる。この範囲より小さい
場合は透水能力が実用性能上充分でなく、またこれより
大きいところではイオン除去性が問題となってくる。
平均孔径の測定には多くの方法があるが、本発明におイ
テは、ASTM  F−316−70に記載されている
.通常エアーフロー法と呼ばれる空気圧を変えた場合の
乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束から測定する方法に準拠
する。
多孔性膜の空孔率は20%〜90%、好ましくは50%
〜80%の範囲にあるものが用いられる.ここで空孔率
とは、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、その後乾燥
させて、その前後の重量変化から測定したものである.
空孔率が上記範囲以外においては、それぞれ透過速度、
機械的性質の点で好ましくない. 多孔性膜の形状は、平膜状(プリーツ状、スパイラル状
を含む)、チューブ状、中空糸状等が使用されるが、特
に中空糸状のものが好ましいがススパイラル状平膜も使
用できる。
基材となる多孔1t膜の孔構造は、或形加工方法によっ
て、種々形戒できる。例えば、基材ポリマーがポリスル
ホンの場合は溶剤等を用いて混合溶液とした後、中空糸
状にノズルから吐出し、凝固剤等で或形するいわゆる湿
式法等を採用することにより三次元網目構造膜とするこ
とができる。ポリオレフィンの場合は延伸法や、電子線
照射後化学処理により作られ、いわゆるエッチング法等
により多孔質膜とすることも可能であるが、孔構造とし
ては延伸法やエッチング法などにより得られた直孔貫通
型の孔構造よりも、例えば特公昭59−37292号公
報、特公昭40−957号公報及び特公昭47−174
60号公報に示されたミクロ相分離法や混合抽出法など
により形成される三次元網目構造を有するものが実用性
能上好ましい. 特に、特開昭55−131028号公報に示された構造
を有する膜を用いるのが好ましい。
多孔質膜を構威する重合体の側鎖にキレート基を有する
官能基を導入する方法としては、公知の方法が採用され
る.例えば、ポリエチレンの側鎖にイミノジ酢酸基を導
入する方法としては、ポリエチレン膜を電子線等で放射
した後、スチレンを気相中でグラフトさせ、その後公知
の方法でイミノジ酢酸をグラフトさせる方法がとられる
また、あらかじめポリエチレン膜に電子線等を照射後、
グリシジルメタクリレートを気相中でグラフトさせ、そ
の後イミノジ酢酸を付加させる方法がとられる. 前記官能基を、多孔質膜を構成する重合体の側鎖へ導入
するには、膜に威形する前に導入することもできるが、
膜に或形した後膜の内外面及び孔の表面部の少なくとも
一部分に、化学的に付加結合させる方法が好ましい。官
能基は出来るだけ均一に、膜の各表面に結合させるのが
望ましいが、膜の孔の表面に優先的に結合させた方が良
い場合もある。
本発明における官能基の量は、多孔性1!Ig当たりの
ミリ当量を指すが、ここで膜1gとは、膜のかなりマク
ロ的な重量を基準にした値のことであり、例えば、膜表
面の一部、又は内部の一部だけを取り出した重量のこと
ではない。膜の優れた機械的性質を保持したまま官能基
を結合させるには、出来るだけ膜の孔の表面に均一に、
より優先的に官能基を存在させた方が好ましいので、当
然部分的な不均質性は許容される。従って、ここで言う
膜1gと言う意味は、膜の全面にわたって平等に加味測
定された値を示しており、掻く微視的な観点での重量を
意味していない。
本発明におけるキレート基を有する多孔性膜の役割は非
常に重要である。
すなわち、前記キレート結合した側鎖を有する多孔性膜
を用いる場合は、イオン交換樹脂を用いる場合に比べて
一段で優れたイオン除去特性が得られると共に、使用膜
量も少なくてすみ何よりも再生液量が画期的に少なくて
すみ、かつ完全に再生処理される。この事は、溶出成分
を少なくするうえで極めて大きい利点である。
さらに、前記キレート結合基を有する膜は、イオン交換
樹脂に比して比較にならないはど孔径が小さい(樹脂は
数十μから百μであるのに比し、膜は5μ以下)ので、
溶出戒分のもれが少なくてすむ。
次に、以下に本発明を実施例によって説明するが、これ
らは本発明を限定するものではない。
(実施例) 実施例および比較例 に  するカチオン        の星盟 微粉硅酸くニプシルV N 3 L P ) 22.1
重量部、ジブチルフタレー}(DBP)55.0重量部
、ポリエチレン樹脂粉末〔旭化威■製SH−800グレ
ード) 23.0重量部の組成物を予備混合した後、3
0ミリ2軸押出機で内径0.7am、厚み0.25mm
の中空糸状に押出した後、1.1. 1 − }リクロ
ロエタン〔クロロセンVG(商品名〕〕中に60分間浸
漬し、DBPを抽出した。更に温度60゜Cの苛性ソダ
40%水溶液中に約20分浸漬して微扮硅酸を抽出した
後、水洗、乾燥した. 得られた多孔膜に電子加速機(加圧電圧1 . 5Me
v、電子線電流1mA)を用いて窒素雰囲気下10Oκ
cyで電子線を照射した後、グリシジルメタクリレート
)を気相中でほぼ完全にグラフトさせて洗浄乾燥した。
グリシジルメタクリレートの付加量はil1グラム当り
1 g (7.0 ξり当量)であった。(重量法によ
った) つぎに、炭酸ナトリウムでp}Iを12に調整したイミ
ノジ酢酸ナトリウムの0.4mo l / l水溶液中
に、このグラフト膜を浸して80℃で24時間反応させ
、イξノジ酢酸基が膜1g当たり1.7 −iiリモル
(3.4 ミリ当11)のキレート形威基を有する複合
機能炉過膜を得た。
なお、イξノジ酢酸基の定量は重量法とコバルト吸着平
衡法の2つから計算した. つぎに、テストする原水としての硼酸2000ppm,
Li  O.2 ppm , Ni  O.5 ppa
+ , Co  0.5 ppmの多量の水中に、膜を
浸漬し、膜に吸着したNi、Coの吸着平衡を測定した
ところ、Niの吸着量は 0.4mol/kg膜、Co
の吸着量は0.05 woI!./kg膜であり、その
比は約8対lであった.つぎに、硼酸3000 ppm
 , Li  0.2 ppmを変えずにつぎの原水を
調整した。
Ni濃度(ppm)   0.5   0.9Co濃度
(ppm)   0.5   0.1(イオン濃度測定
方法はワレーハレス原子吸光法によった.以下同じ)。
前記膜に、上記水を差圧1kgで炉遇したところ、以下
の除去性能を得た。
Ni破過点近のNi除去レベル 1 ppb以下炉過容
量  4.7  ffi/1  mグラフ}膜Ni破過
点近の膜へのNi吸着12.3−iiリグラム/ 1 
mグラフト膜 CO?!過点近のCo除去レベル1 ppb以下枦過容
量  3.6  1/1+s   グラフト膜〃   
膜へのCo吸着量1.8ミリグラム/lmグラフト膜 Ni破過点時の Co除去レベル 0.2(炉水中濃度
/原水中濃度) Niのが水中濃度/原水濃度が0.25に達した時のC
o除去レベル 0,9 上記の結果はNiとCoの反応性比が8対lであるにか
かわらず、Niの破過点に達する時点でNiとCoの吸
着量比は2.3対1.7であり、極めて小差である。
一方、Niの破過点を過ぎると、Coの吸着効率は極端
に落ち、30%増しを過ぎたところではもはやCoの除
去もなされなくなる。
NiとCoの平衡吸着量の比  29/lNi破過点近
の Ni除去レベル1 ppb以下〃       済
過容量  5.2  1/l  mグラフト膜//  
   N i吸着M4.0ミリグラム/lmグラフト膜 CO破過点近の Co除去レベルlρpb以下〃   
   炉過容量  4,9  Il/l  mグラフト
膜〃    CO吸着量0.4ミリグラム/lmグラフ
ト膜 Ni破過点近の CO除去レベル 0.3(済水中濃度
/原水中濃度) Niのが水中濃度/原水中濃度が0.15に達した時の
Coの除去レベル 1.05 (炉水中濃度/原水中濃度) 上記のデータは、Ni / C,o  O.5 /0.
5の場合とほぼ同じ結果を示している。
〔発明の効果〕
本発明は、複数種類の重金属の中で比較的反応性の小さ
いイオンを効率良く除く事が可能であり、特に原子力発
電中のGoイオンによる放射性廃液の処理の場合に特に
好適である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)水中の複数種類の重金属イオンを、該重金属イオ
    ンと結合するキレート基を側鎖に有する多孔性膜で、キ
    レート基と最も吸着平衡の高い重金属のイオン濃度が初
    期濃度の1/10以下になるまで濾過処理することを特
    徴とする複数の重金属イオンを同時に除去する方法
  2. (2)水中の複数種類の重金属イオンの一部がニッケル
    、コバルトであり、多孔性膜が膜1グラム当り3ミリ当
    量以上のイミノジ酢酸基を側鎖に有する平均孔径0.0
    1〜5μ、空孔率20〜90%、膜厚10μ〜5mmの
    中空糸状多孔膜である請求項(1)記載の複数の重金属
    イオンを同時に除去する方法
JP7040789A 1989-03-24 1989-03-24 複数の重金属イオンを同時に除去する方法 Expired - Lifetime JP2733287B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7040789A JP2733287B2 (ja) 1989-03-24 1989-03-24 複数の重金属イオンを同時に除去する方法
US07/493,751 US5087372A (en) 1989-03-24 1990-03-15 Method for removing heavy metal ions from contaminated water and a porous membrane usable therefor
FR9003618A FR2644772B1 (fr) 1989-03-24 1990-03-21 Procede pour eliminer des ions de metaux lourds d'eaux polluees et membrane poreuse utilisable a cet effet
DE4009453A DE4009453A1 (de) 1989-03-24 1990-03-23 Verfahren zum entfernen von schwermetallionen aus kontaminiertem wasser und eine dafuer geeignete poroese membran

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7040789A JP2733287B2 (ja) 1989-03-24 1989-03-24 複数の重金属イオンを同時に除去する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0316691A true JPH0316691A (ja) 1991-01-24
JP2733287B2 JP2733287B2 (ja) 1998-03-30

Family

ID=13430585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7040789A Expired - Lifetime JP2733287B2 (ja) 1989-03-24 1989-03-24 複数の重金属イオンを同時に除去する方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2733287B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6721244B2 (en) 2001-01-30 2004-04-13 Nec Corporation Focusing servo pull-in apparatus
JP2007181816A (ja) * 2006-12-04 2007-07-19 Asai Germanium Research Inst 錯体形成基を有する多孔性中空糸膜及び該多孔性中空糸膜による酸化ゲルマニウムの回収方法
CN101838067A (zh) * 2010-04-07 2010-09-22 中国科学院南京土壤研究所 双甘膦废水中高浓度氯化钠的处理方法
JP2012127949A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Electric Power Research Inst Inc 軽水炉一次冷却材の放射能浄化
JP2019537510A (ja) * 2017-01-16 2019-12-26 南京大学 キレート精密ろ過膜の製造方法、再生方法及び応用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3017244B2 (ja) 1989-06-26 2000-03-06 旭化成工業株式会社 複数の重金属イオンを同時に除去する方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6721244B2 (en) 2001-01-30 2004-04-13 Nec Corporation Focusing servo pull-in apparatus
JP2007181816A (ja) * 2006-12-04 2007-07-19 Asai Germanium Research Inst 錯体形成基を有する多孔性中空糸膜及び該多孔性中空糸膜による酸化ゲルマニウムの回収方法
CN101838067A (zh) * 2010-04-07 2010-09-22 中国科学院南京土壤研究所 双甘膦废水中高浓度氯化钠的处理方法
JP2012127949A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Electric Power Research Inst Inc 軽水炉一次冷却材の放射能浄化
JP2019537510A (ja) * 2017-01-16 2019-12-26 南京大学 キレート精密ろ過膜の製造方法、再生方法及び応用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2733287B2 (ja) 1998-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5087372A (en) Method for removing heavy metal ions from contaminated water and a porous membrane usable therefor
US8110289B2 (en) Sintered body, resin particles and method for producing the same
JP3312634B2 (ja) キレート型イオン吸着膜および製造方法
JP2003112060A (ja) イオン吸着樹脂および多孔質イオン吸着体
CN113600037B (zh) 一种具有吸附功能的可再生pvdf膜及其制备方法
US20050218068A1 (en) Filter cartridge
JP2003251118A (ja) 高容量金属捕捉能を有するフィルターカートリッジ
JPH0316691A (ja) 複数の重金属イオンを同時に除去する方法
JPH0321390A (ja) 水中重金属イオンを除去する方法
CN114425309A (zh) 一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料及其制备和在海水中铀富集中的应用
Dong et al. Selective removal of tungstate anions from aqueous solutions by surface anion‐imprinted ceramic membranes
JPH02132132A (ja) アニオン選択吸着性多孔膜とその製造方法
JPS63240902A (ja) 処理方法
JP3017244B2 (ja) 複数の重金属イオンを同時に除去する方法
JP7738923B2 (ja) 金属除去濾材およびカートリッジフィルター
CN112973467B (zh) 一种复合纳滤膜的制备方法及复合纳滤膜
JP3175846B2 (ja) 希薄イオン溶液の濃度測定方法
JPS5938242A (ja) アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜
JP2002355564A (ja) イオン吸着体
JPS6283006A (ja) 分離機能材料の製造方法
JP2921763B2 (ja) 超純水製造方法
JPH0290991A (ja) イオン除去方法
JPS62210005A (ja) 新規複合機能膜
JPS62201604A (ja) コバルトイオンの除去方法
JP2000210671A (ja) 連続再生式の脱塩システム