JPH04191654A - ガス中の亜酸化窒素濃度の連続測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス中の亜酸化窒素濃度の連続測定方法に関す
る。特に、排ガス、例えば、燃焼ｒＪｌガス中の亜酸化
窒素の連続測定方法に関する。

〔従来の技術〕

窒素酸化物の一種である亜酸化窒素（以下Ｎ２０と記す
）は、大気中に０．　３〜．０．４ｐｐＩｇ含まれてお
り、その存在は古くがら知られていた。

このガスは俗に笑気ガスと呼ばれ、医学分野では麻酔剤
として使われており低濃度では人体に無害とされている
。このためＮ２ｏに関しては、これまであまり研究が行
なわれていなかった。

しかしながら、近年の地球環境問題の高まりの巾でＮ２
０が地球温室効果およびオゾン層破壊物質として作用す
ると指摘され、米国では化石燃料の燃焼、すなわち火力
発電所からのＮ２Ｃ１出状況が調査され始めた。

一方、排ガス中のＮ２０ｉ１ＦＩ定は通常ガスクロマト
グラフ法により行われているが、その採取方法等によっ
ては、Δ−ｊ定値に誤差を生ずるので、採取（前処理）
技術を二Ｉ：失し、これによってガスクロ法での有効な
測定技術が完成したことが報告されている（（Ｌ、Ｊ、
Ｍｕｚｉｏ等）：　ＪＡＰＣＡ。

３９．２８７−２９３１．９８９））。しかしながらＮ
２０対策技術の研究を行うためには、Ｎ２０の連続δ―
１定が不可欠であり、ガスクロマトグラフ法ではこれに
対応できないことから、新たなＮ２０連続測定技術の開
発が必要とされている。

排ガスの連続測定π１器としてＳＯ□、ＮｏＸ等に一般
的に使用されているものに非分散型赤外線吸収法がある
。先頃、Ｎ２０を対象とした同方式の試作機が作られ、
米国においてその性能について研究が行われ、いくつか
の干渉成分の挙動が報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はガス中、特に排ガス、例えば燃焼排ガス中、の
亜酸化窒素濃度を、共存ガスによる干渉を補正すること
により、連続的に測定する方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はガス中のＮ２０の濃度を連続的に測定するに当
り、ｃｏ、ｃｏ２及びその他の共存ガスを含む排ガスに
おいて、ＣＯを酸化してＣＯ２に変換し、Ｎ２０濃度と
ＣＯ２濃度とを赤外線吸収分析により測定し、ＣＯ２濃
度の影響を補正することからなる排ガス中のＮ２０実際
濃度の連続測定方法を提供するものである。

その他の共存ガスとしては例えば、０２゜Ｓ　０２及び
ＮＯを挙げることが出来る。これらのガスは本発明の測
定方法によれば殆んど影響しない。

本発明においては、Ｎ２０１度を４．５μｍの波長にお
ける非分散型赤外線吸収法で測定するのが好ましい。

更に、本発明の好適な実施の形態によれば、Ｎ２０の実
際の濃度（ｐｐｎ＋）（Ｙ）を次式（Ｉ）。

Ｙ−ａＸ＋ｂ　　　　　　　　　（１）によって得るこ
とができる。こ＼でＸはＮ２０濃度（ｐｐｏ＋）の赤外
線吸収分析、例えば、非分散型赤外線吸収分析、によっ
て得られた指示値であり、ａ及びわは次のように定義さ
れる。

ａ−叫Ｗ７ユ１ ｍ−２，４９ ｒ＋−２，１３ＸｉＯ−’ ｂ−ｐＺ”　＋ｑＺ２　　＋ｒＺ＋ｓ ｐ−５，５４Ｘ１０−３ ｑ−−０，２２０ ｒ−１，１ｌＸ１．０−３ ｓ−０，６１０ 上記式中、ＺはＣＯ２（％）濃度の赤外線分析によって
得られた指示値である。

赤外線吸収法では測定原理上、目的成分の測定波長上に
他成分の吸収波長が重なった場合、測定ガス中にその成
分が存在すると目的成分として測定してしまう。

従って測定波長の選択においては、感度の良い測定をす
るために強い吸収を示す波長を選ぶ事はもちろんである
が、可能なかぎり他成分の吸収波長と重ならないように
することも必要となってくる。

第１図は本発明方法を実施するのにも用い得る赤外線吸
収法の原理を略示したものである。

光源１からの赤外線は分散されることなく試料セル２及
び比較セル３（濃度既知のＮ２０ガスが封入されている
）の中を通り、メイン検出器６（測定成分を選択的に検
出）及びコンパラテイブ検出器７（干渉成分を選択的に
検出）に到達する。

この時、試料セル２中を通る赤外線は該セル中に導入さ
れた試料ガス中のＮ２０成分にその一部を吸収される。

試料ガスは試料ガス人目８から導入し、出口９から取出
す。吸収された赤外線量は、検出器において、それぞれ
のセル中を通った赤外線量の差として検出され、検量線
よりガス濃度として測定され、メーター５に表示され、
記録計４で記録される。

各成分の吸収スペクトルの主な吸収波長を第１表に示す
。なお、Ｎ２０の吸収スペクトルを第２図に示す。Ｎ２
０は、波長７．８Ｉｚｍまたは、４．５μｍに強い吸収
を示し、この波長を選択した場合感度の良い測定が出来
るが、７．８７１ｍではＳ０２．炭化水素が、４．５ｐ
ｍでは、ＣＯ２。

ＣＯによる干渉が想定される。

本試験に用いたＮ２０計は、測定感度のより高い４．５
７ｚｍを測定波長としている。

第　１　表　成分別　主な吸収波長 各種ガスの吸収の調査のための試験装置の概略を第３図
に示す。各ボンベより供給された標準ガスは、マスフロ
ーコントローラー１によって所定の濃度に調製混合され
た後、電子クーラー２により水分を除去されＮ２０計３
に送られ１ｌｐＪ定される。

Ｎ２０計の仕様は、以下のとおりである。

形式：縦型ＶＩＡ−５ＣＯ（堀場製） 製造番号：１５４６４２０１ 方　　式：非分散型赤外線吸収法 測定範囲：０〜５０　／　２５０　ｐｐｍ　　（２レン
ジ切り換え方式） 検出部：セル長　５ＣＯ關Ｘ　１．７　ｍｍφ：セル材
質　内面金メツキ 上記試験装置を使いＮ２０以外の排ガス成分による干渉
試験を行った。

各共存ガス及びＮ２０は流動床ボイラーの排ガス組成を
標準とし、以下の濃度範囲とした。

Ｃｏ２２０％　　以下［標準濃度　　１４％　］Ｃｏ　
　　５ＣＯｆｌｆ１１１”　　［１１ＣＯｐｐ　］０２
　２０％　　〃　［５％　］ ＳＯ□５ＣＯｆｌｐ１１”　　［５０ｐｐｍ　］Ｎｏ　
　　６ＣＯｐｐｍ　　”　　［３ＣＯｐｐｍコＮ２０　
２ＣＯｐｐｍ　　”　　［１１ＣＯｐｐ　］Ｎ、　　　
バランス 尚、共存ガスの干渉量について（１）式により定義した
。

干渉量（ｐｐＩｍ）　−［ガスが共存した場合のＮ２０
計指示値（ｐｐｍ）−［ガスが共存しない場合のＮ２０
計指示値（ｐｐＩｌｌ）　］・・・・・・・・・（１） （但し、窒素は常に共存する。） 各ガス単独での影響について まずはじめにＣＯ２、Ｃｏ、０２　、ＳＯ２。

ＮＯ，について、それぞれの単独ガスがＮ２０計におよ
ぼす干渉を検討した。

Ｃ０２の影響； ＣＯ２においては、Ｃ０２が低濃度ではマイナス干渉を
示すが、ＣＯ２の増加によりプラスの干渉を示すように
なった。

またＮ２０濃度が高くなると干渉は、全体的にマイナス
側にシフトし、Ｎ２０　２ＣＯｐｐｍではＣＯ２１１％
以下の領域でマイナス干渉を示した。（第２表、第４図
） −］〇− 第２表　ＣＯ２の干渉■ ＣＯの影響： ＣＯの干渉はマイナス干渉であり、ＣＯ濃度の増加とと
もにその干渉量も増加した。また、Ｎ２０濃度が高くな
ると干渉量は、マイナス側にシフトしＮ２０　２ＣＯ１
）ｌ）ｍ　　Ｃｏ　　５ＣＯｐｐｍでは一１０ｐｐｍ以
」二の干渉を示した。（第３表。

第５図） ０２、ＳＯ２，Ｎｏの影響： ０２、ＳＯ２，ＮＯによる干渉量は全て１　ｐｐｍ以下
であるので、本試験では干渉はないものと判断した。（
下記箱４．５．６表） 第４表　０２の干渉量 −以上、各共存ガスの１１１−独での影響についてＣＯ
２、及びＣＯ以外は、はとんど影響のないことが明らか
になった。

複合ガスが共存する場合の影響： つぎに複数のガスが同時に存在した場合のＴ・渉につい
て検討するため０２　５％、ＳＳＯ２５０ｐｐ　、　Ｎ
Ｏ３０ｏｐｐｍの混合ガスを調製し、これに対してｃｏ
２．ｃｏの干渉を調べた。（第７表、第８表） 第７表　ＣＯ２の干渉量 第８　表　ＣＯの干渉量 Ｃｏ２．Ｃｏいずれの場合もその干渉は、それぞれのガ
スがＩｌｌ独で存在した場合のそれと同じであり、多成
分系ガス中のＮ２０成分の測定では、ガス成分に関係な
く　ＣＯ２、または、ＣＯの干渉に対して補正が可能で
あることが分かった。

そこで、これらのガスについてＮ２０計の指示値と実際
の濃度との関係を知るために縦軸に実際の濃度、横軸に
Ｎ２０計の指示値をとり、グラフを作成した。第６図、
第７図にそれを示す。

グラフは、干渉ガス濃度ごとに極めてゆるやかな曲線を
示し、ＣＯ２では、濃度の増加と共に曲線は、右へ移動
し、ＣＯでは、左へ移動した。これよりＮ２０計の指示
値と実際の濃度との関係は、ＣＯ２または、ＣＯの濃度
ごとにひかれた曲線に従うことは容易に理解でき、した
がってＮ２０＝１の指示値を実際濃度に読み変えること
でこれらの干渉に対する濃度補ｉ「が出来ることがわか
る。

しかしながらこの補正は、ＣＯ２とＣＯが共存しない場
合についての補１Ｆであり、通常の実排ガス中には、こ
れらは共存していることから、ＣＯ２とＣＯが共存する
場合の補正方法について検討した。

実験は、０２５％、　　ＳＯ２５０ｐＩ）ＩＩＩ　、　
Ｎ。

３ＣＯ１）Ｉ）ｆｉｔ　、　ＣＯ２１５％に調製したガ
スにＣＯを加え、その干渉量を測定し、Ｃ０２を含まな
いガスに対する場合の結果（第８表）と比較した。第９
表、第８図にＣＯ２とＣＯの相互作用について示す。

もしＣＯ２，ＣＯが、同時に存在した場合の干渉量がそ
れぞれのガスの干渉量の和として表されるのであれば、
それぞれのガス濃度の組合せに対して指示値と実際濃度
の関係を求め、これにより実排ガス中のＮ２０成分の濃
度を求めることが出来る。

実験の結果、これらのガスが同時に存在した場合では、
その干渉量は、それぞれのガスの干渉量から予想される
値より１〜２　ｐｐｍ程度低く、何らかの相互作用があ
るようであったが、おおむね−致した。

以上のことよりＣＯ２とＣＯが共存する実排ガス中のＮ
２０の濃度補正は、ＣＯ２，ＣＯ，それぞれの濃度の組
合せに対する補正曲線を求めることにより可能であるこ
とがわかった。第９図に、その−例を示す。

しかしながらこの場合１〜２　ｐｐｆｆｌ程度の補正不
可能な誤差が常に存在する事、また、ＣＯ２とＣＯの濃
度の組合せごとに補正曲線が必要となるためにＣＯ２，
Ｃｏの濃度が共に変わる場合には、非常に多くの補正曲
線が必要となり使いづらいなどの問題が生じる。

そこで、新たに次のような補正方法を考え検討した。

すなわち測定ガス中のＣＯ酸成分ＣＯ２に酸化前処理し
、全てＣＯ２として補正するものである。

この方法では、ＣＯ２濃度ごとに作成した補正曲線（第
６図）により補正をするので上記のような誤差もなくな
り、また必要な補正曲線の数も組合せのない分生数です
む。この場合ＣＯ２各濃度における曲線は、極めてゆる
やかな弧を描き、狭い濃度の範囲では、直線として近似
できる。

第１０表、第１０図にＮ２０濃度０〜１５０ｐｐｍの範
囲で各曲線を直線の式Ｙ−ａＸ＋ｂに近似した場合の係
数ａ、ｂを示す。

第１０表　　ＣＯ２係数　ａ、　　ｂ これより、ａ、ｂはそれぞれ第１０図に示されるような
曲線であられされることが、わかる。

したがってＣＯ２の濃度により、ａ、ｂの値を求め直線
の式Ｙ−ａＸ＋ｂをつくり、これにＮ２０計の指示値“
Ｘ”をあてはめることでＮ２０濃度の補正ができること
を意味する。

上記方法により、Ｎ２０Ｒ度を±０．５ｐｐｍの精度で
連続測定することが可能である。

Ｎ２０の連続測定システム 本発明によれば、例えば、ボイラー排ガス中のＮ２０連
続測定は次のようにして行うことができる。

排ガス中のＣＯをＣＯ２に酸化前処理した後、ＣＯ２及
びＮ２０を同時に測定し補正式により補正するものであ
る。

ＣＯ酸化前処理は、例えば、日産ガードラー触媒■製［
ボブカライＩ−Ｎ　−２２０Ｊを使用した場合には、下
記の条件でＣＯの酸化処理が可能である。（実質上、１
ＣＯ％がＣＯ２となる。）温　　　度〉１３０℃ 空塔速度＜７，ＣＯ０ｈ−１ ＣＯ濃度＜１．．ＣＯ０１）ｐＨｌ 上記のように本発明によれば、 ■　４．５μｍの波長における非分散型赤外線吸収法に
よるＮ２０の測定に対して、干渉を与えるガスは、ＣＯ
□及びＣＯてあり０２．ＳＯ２゜Ｎｏは、はとんど干渉
しない。

■　ＣＯ２は、低濃度ＣＯ□のときマイナスに、高濃度
ＣＯ２でプラスの干渉を示す。また、ＣＯは、マイナス
干渉を示し、ＣＯ２，ＣＯ共にその干渉の度合いはＮ２
０濃度によって変化する。

■　ボイラー排ガス条件（複数ガス共存）においても、
干渉成分は、ＣＯ２，及びＣＯのみであり、これらの関
係からＮ２０測定値を補正することが可能である。

■　補正方法としては、ＣＯ２及びＣＯの両成分による
補正は抜屑トであり、不便であることまた、ＣＯは比較
的容易に酸化できること等から考えて、ＣＯを酸化前処
理し全てＣ０２として、補正を行う。

■　従って、ＣＯを酸化前処理した後ＣＯ２及びＮ２０
を同時に測定し、補正式を使ってＮ２０を補正すること
によりＮ２０濃度を±０．５ｐｐＩ１１の精度で連続測
定することが可能となった。

〔発明の効果〕

本発明によれば排ガス中の亜酸化窒素（Ｎ２０）濃度の
測定において、共存ガスの存在下においてモ、簡単に、
低度に、更に、メインテナンスが容易で、口、つ、高い
精度で、連続１１１１１定が可能であり、特に、工業用
測定方法として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は赤外線吸収法の原理を示す略解図である。 第２図はＮ２０の非分散型赤外線吸収スペクトルである
。 第３図は各種ガスの吸収を調査するための試験装置の略
解図である。 第４図はＣＯ２の、Ｎ２０測定値に対する干渉を示すグ
ラフである。 第５図はＣＯの、Ｎ２０測定値に対する干渉を示すグラ
フである。 第６図はＣＯ２を変化させた場合の、Ｎ２０計の指示値
とＮ２０の実際濃度との関係を示すグラフである。 第７図はＣＯを変化させた場合の、Ｎ２０計の指示値と
Ｎ２０の実際濃度との関係を示すグラフである。 第８図はＣＯ２を１５％に固定し、ＣＯの含有量を変化
させたときのＮ２０の測定に対する干渉を示すグラフで
ある。 第９図はＮ２０計指示値とＮ２０の実際濃度との関係（
ＣＯ２１５％の場合におけるＣＯの補正）を示すグラフ
である。 第１０図は係数ａ、ｂを示すグラフである。 〔主要な符号の説明〕 第１図： １・・・光源、２・・・試料セル、３・・・比較セル、
４・・・記録計、５・・・メーター、６・・・メイン検
出器、７・・・コンパラテイブ検出器、８・・・試料ガ
ス人口、９・・・試料ガス出口。 第３図： １・・・マスフローコントローラー、２・・・電子クー
ラー、３・・・Ｎ２０計。 出願人代理人　　藤　　本　　博　　光第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ＿２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ＿２及び、その他の共存ガス
   を含む排ガスにおいて、ＣＯを酸化してＣＯ＿２に変換
   し、Ｎ＿２Ｏ濃度とＣＯ＿２濃度とを赤外線吸収分析に
   より測定し、ＣＯ＿２濃度の影響を補正することを特徴
   とする排ガス中のＮ＿２Ｏ実際濃度の連続測定方法。 ２、その他の共存ガスとしてＯ＿２、ＳＯ＿２及びＮＯ
   が含まれる請求項１の方法。 ３、Ｎ＿２Ｏ濃度を４．５μｍの波長における非分散型
   赤外線吸収法で測定する請求項２又は３の方法。 ４、Ｎ＿２Ｏの実際濃度（ｐｐｍ）（Ｙ）を次式（ I
   ）、 Ｙ＝ａＸ＋ｂ（ I ） 〔式中、ＸはＮ＿２Ｏ濃度（ｐｐｍ）の赤外線吸収分析
   によって得られた指示値であり、ａ＝▲数式、化学式、
   表等があります▼ ｍ＝２．４９ ｎ＝２．１３×１０＾−＾４ ｂ＝ｐＺ＾３＋ｑＺ２＋ｒＺ＋ｓ ｐ＝５．５４×１０＾−＾３ ｑ＝−０．２２０ ｒ＝１．１１×１０＾−＾３ ｓ＝０．６１０ ＺはＣＯ＿２（％）濃度の赤外線分析によって得られた
   指示値である。〕 によって得る請求項１〜３のいずれか１項の方法。