JPH0419182B2 - - Google Patents

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JPH0419182B2
JPH0419182B2 JP60273262A JP27326285A JPH0419182B2 JP H0419182 B2 JPH0419182 B2 JP H0419182B2 JP 60273262 A JP60273262 A JP 60273262A JP 27326285 A JP27326285 A JP 27326285A JP H0419182 B2 JPH0419182 B2 JP H0419182B2
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JP
Japan
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thermal expansion
coefficient
ceramics
sintered body
strength
Prior art date
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JP60273262A
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JPS62132758A (ja
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Akira Tanaka
Tadahiko Mitsuyoshi
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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Priority to DE8686309404T priority patent/DE3681566D1/de
Priority to US06/938,796 priority patent/US5043305A/en
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なセラミツクス焼結体に係り、
特に室温から高温にかけて、金属材料、特に、ス
テンレス鋼など同等の熱膨脹係数を有するセラミ
ツクス焼結体に関する。 〔従来の技術〕 近年、金属材料と比較して高温で使用できるな
どの理由から、熱的特性に優れているセラミツク
スの用途が広がつてきている。しかし、セラミツ
クスは、加工性、靭性、耐熱衝撃性などの点で、
まだ問題がある。そのため、例えば、耐熱衝撃性
を向上させるために、低熱膨脹セラミツクスに関
する研究開発が、従来から、種々行われてきてい
る。また、一方、磁気ヘツドなどの電子部品や構
造部品においては、金属材料と組み合せて使用さ
れることが多くなつてきた。そのためには、セラ
ミツクスと金属材料との複合設計が重要である。
しかし、イオン結晶、井有結晶よりなるセラミツ
クスと、金属結晶よりなる金属材料とでは、結晶
構造自体が異なり、それに起因するところの熱膨
脹は、通常2〜3倍ぐらい差があり、両者の熱膨
脹差に起因する接合部のクラツクの発生(ひいて
は、破壊に致る)が問題となつている。そこで、
熱膨脹差によつて生ずる熱応力を緩和する方法
が、従来から種々考えられているが、用いる金属
材料と同等、またはそれに近い熱膨脹を有するセ
ラミツクスを開発することが一番有用であると考
えられる。 例えば、磁気ヘツドのコアの熱膨脹係数に合わ
せた磁気ヘツド用セラミツクスが、種々開発され
ている。特公昭60−29668においては、TiOを主
成分とし、BaO、SiO2、Nb2O5、およびZnOを
加えることにより、熱膨脹係数値を6〜12×
10-6/℃の範囲で自由に選択することができ、焼
成雰囲気変化による色むらがなく、機械的強度が
高く、ポア分布が良好であり、フエライト同程度
の摩耗性を有し、さらには、熱衝撃特性が良いこ
とを特徴とするセラミツクスを提供している。他
に磁気ヘツド関連の高熱膨脹セラミツクスとして
は、、特許昭48−31210、特開昭50−5506、特公昭
52−57218、特公昭52−135318、特開昭60−29669
などがある。 構造部品用高熱膨脹セラミツクスに関しては、
エンジン部品として、特公昭60−18621では、鋳
鉄とほぼ同等の熱膨脹係数(10.3×10-6/℃)を
有する高強度部分安定化ジルコニアを提供してい
る。断熱性、機械的強度に優れ(曲げ強さ
598Mpa)、熱膨脹率の温度特性が金属部品のそ
れとぼぼ同じであることを特徴としている。 上記従来例のうち、特公昭60−29668の磁気ヘ
ツド関連のセラミツクスの熱膨脹係数は、12×
10-6/℃以下であり、フエライトと組み合せるに
は十分であるが、炭素鋼(熱膨脹係数は、13〜14
×10-6/℃)、合金鋼(熱膨脹係数は、〜20×
10-6/℃)、ステンレス鋼(熱膨脹係数は、15〜
20×10-6/℃)などと組み合せて、構造部品とし
ての拡大利用を考えると、熱膨脹係数が小さすぎ
る。また、曲げ強さも、160MPa以下であり、構
造部品として使用する場合を考えると強度的に不
十分である。 また、特公昭60−18621の構造部品用セラミツ
クスは、強度的には、高いほうであるが、熱膨脹
係数の値を自由に選択することが困難であるた
め、特定の金属材料、すなわち、鋳鉄、としか組
み合せられず、その用途が限定されるという問題
があつた。また、熱膨脹係数が10.3×10-6/℃で
あるため、上記の特公昭60−29668などと同様に、
熱膨脹係数が低すぎて、炭素鋼、合金鋼、ステン
レス鋼合金などと組み合わせて利用することが困
難である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上のごとく、セラミツクスと金属材料とを接
合して用いる場合には、セラミツクスの熱膨脹率
を高め、金属材料の熱膨脹率に近づけることが有
用であるが、従来において、開発された高熱膨脹
セラミツクスといつても、熱膨脹係数は、せいぜ
い12×10-6/℃止りであり、電子部品用として、
また、構造部品用としても、合金、炭素鋼、合金
鋼、および、ステンレス鋼などと同等な熱膨脹係
数を有するセラミツクスの開発が、強く要望され
ていた。 本発明の目的は、耐酸化性および強度的にも優
れたセラミツクス焼結体を提供するにある。ま
た、本発明の他の目的は、金属材料、例えば鋳
鉄、鋳鋼、炭素鋼合金鋼、ステンレス鋼などの鉄
鋼、ニツケルおよびその合金、銅およびその合
金、Co基合金、およびアルミ合金などの合金と
同等、または、それに近い熱膨脹を有するセラミ
ツクス焼結体を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は焼結前の組成が、Al2O3、ZrO2、及び
BaTiO3のうちの少なくとも一種の酸化物と、
CaF2、MgF2、AlF3、ScF3、YF3、及びLaF3
うちの少なくとも一種の弗化物とからなり、焼結
後の体積割合として10〜90体積%の弗化物を含有
することを特徴とするセラミツクス焼結体にあ
る。熱膨脹は、融点、内容量、生成熱などの熱的
特性や、結晶構造、化学結合の強さなどと密接に
関係しており、一般に、次のようなことが言われ
ている。 (1) 融点、生成熱が低い、また、熱容量が大きい
物質は、熱膨脹は大きい。 (2) 共有結晶、イオン結晶、金属結晶の順で熱膨
脹が大きくなる。 (3) イオン結晶においては、結合強度の小さい、
つまり、陽イオンの原子価の小さいほど、ま
た、配位数の大きいほど熱膨脹は大きい。 以上のことを鑑みて、イオン結合性のかなり大
きい結晶を有する酸化物、ハロゲン化物の中か
ら、酸化物としては、8または6酸位構造をと
り、熱膨脹が比較的大きいCaF2型構造、ペロブ
スカイト型構造、NaCl型構造、ReO3型構造な
ど、いずれかをとる酸化物のうち、耐水性、耐酸
化性に優れ、比較的低温(1400℃以下)で焼結可
能で、熱膨脹係数が7×10-6/℃(室温〜500℃)
以上あり、機械的特性も優れているZrO2
BaTiO3と、工業的に汎用性の高いコランダム型
構造のAl2O3が好ましい。これらの少なくと一種
に、機械的特性は比較的低いが、熱膨脹係数が15
×10-6/℃以上と金属材料と同等、または、それ
以上の値を示す弗化物のうち、化学的安定性に優
れ、融点が1000℃以上である、CaF2、MgF2
AlF3、ScF3、YF3、およびLaF3のような希上超
元素弗化物の少なくとも一種が好ましく、これら
を添加し、混合粉末を作成した。これを加圧成型
した後、900〜1400℃で0.5〜3時間保持すること
により、強度的にも十分なセラミツクス焼結体を
開発した。 なお、用いる金属酸化物としては部分安定化
ZrO2を用いるのが最も望ましく、この隙特に高
強度のセラミツクス焼結体が得られる。 さらに、焼結体の粒径は小さいほど、高強度で
かつ耐熱サイクル性が向上する傾向があり、実用
上は2μm以下の粒径であることが望ましい。 なお、このセラミツクス焼結体は、弗化物の量
を調節することにより、第3図のように、任意な
熱膨脹係数を得ることができ、また、第4表のよ
うに、弗化物の種類を選ぶことにより、強度が同
等でありながら、熱膨脹係数を種々変えることが
できる。例えば、Al2O3に対しCaF2を75体積割合
加えると、熱膨脹係数が17×106/℃(室温〜500
℃)となり、SUS308Lと熱膨脹係数17.0×10-6
℃(室温〜500℃)と等しいセラミツクスとなる。
また、弗化物は、酸化物に比較して比重が小さい
ため、セラミツクスの軽量化にも役立つ。更に、
焼結温度を下げるため、焼結助剤としても有用で
ある。 そして、本発明であるセラミツクス焼結体を用
いて、周知の方法で、炭素鋼、合金鋼、ステンレ
ス鋼などと接合することにより、熱膨脹差に起因
する熱応力の発生を軽減することができる。ま
た、接合は従来に比べて容易になり、信頼性の高
いセラミツクス、金属複合構造部品が得られる。
また、金属弗化物は、金属との接合の際、ロウ剤
としての働きを持つため、この高熱膨脹セラミツ
クス、金属複合構造部品の接合部の強度は、従来
にくらべて格段と向上し、より信頼性を高めてい
る。 また、リング状の前記金属にセラミツクスを嵌
合する場合も本発明のセラミツクスを用いること
により、セラミツクスが熱圧履により破損するな
どのおそれが少ない。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例に基づき説明する。な
お、以下の実施例で得られたセラミツクスの熱膨
脹係数、曲げ強さ、耐酸化性、耐アルカリ性、お
よび耐水性は、下記の方法により調べた。 熱膨脹係数…測定温度範囲は、ステンレス鋼など
の金属材料と接合することを考慮し、室温〜
500℃と決め、その間の平均熱膨脹係数。 曲げ強さ…室温において、4点曲げ強さ試験。 耐酸化性…1000℃大気中、24時間放置後の単位面
積当りの重量変化。 耐アルカリ性…70℃、3%NaOH水溶液中、12
時間浸漬後の、重量変化。 耐水性…70℃、純水中、12時間浸漬後の重量変
化。 Al2O3、ZrO2、BaTiO3とCaF2、MgF3
AlF3、YF3、LaF3から選ばれた原料粉を第1、
2、4表に示した実施例1〜33の化学組成を有す
るように秤量した。弗化物の合有量を10〜90体積
割合にしたのは、10体積割合以下では、熱膨脹増
加の効果や接合のロウ剤としての効果が小さく、
一方、90体積割合以上では、焼結体の実用的強度
が得られないためである。酸化物と弗化物の混合
粉末をボールミルに溶媒を加え、数十時間以上粉
枠混合させた後、十分乾燥させ原料粉を作成し
た。このようにして、酸化物、弗化物の一方、ま
たは、両者の粒径を0.5μm以下とし、焼結温度の
低下、緻密化を図つた。この原料粉を加圧成形
し、この成形体を900〜1400℃の温度範囲で圧力
300Kg/mm2をかけ、0.5〜3時間保持し、粒径2μm
以下の焼結体を得た。そして、この焼結体より各
試験片を得た。なお、ZrO2原料粉は、この場合
4mol%のY2O3を含むものを用いたが、ZrO2に対
して、Y2O3を1〜8mol%添加したものを用いて
よい。
【表】
【表】
【表】 第1表に前記の製法により得られた高熱膨脹セ
ラミツクスの例を実施例1〜15として示す。比較
的1〜5に従来から熱膨脹係数が大きく実用化さ
れているセラミツクスを示す。実施例1〜15は、
比較例1〜5のいずれよりも大きい熱膨脹係数を
示した。特に実施例9〜15は、熱膨脹係数が13×
10-6/℃〜15×10-6/℃と大きな値を示し、参考
例1〜3に示した炭素鋼、および、参考例4〜6
に示した合金鋼の熱膨脹係数と同等の値を示し
た。更に、実施例1〜8は、熱膨脹係数が15×
10-6/℃以上の値を示し、参考例7〜10に示した
ステンレス鋼の熱膨脹係数と同等の値を示した。
また更に、実施例1〜4は、熱膨脹係数が17.5×
10-6/℃以上の値を示し、参考例11〜13に示した
合金の熱膨脹係数と同等の値を示した。このこと
から、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼など合金の
それぞれの熱膨脹係数に合わせて、本発明の高熱
膨脹セラミツクスを選ぶことができる。
【表】
【表】 実施例16〜23に本発明のセラミツクスの耐酸化
性、耐アルカリ性、耐水性を示す。これらは、比
較例6〜8の酸化物のそれに匹敵する。特に、弗
化物としてCaF2を用いたものが、すぐれた特性
を示す。
〔発明の効果〕
本発明のセラミツクスは、耐酸化性及び強度に
優れたものである。特に、炭素鋼、合金鋼、ステ
ンレスなど、2種金属と同等の熱膨脹係数を示す
ので、セラミツクスと金属との一体構造におい
て、熱応力に基づくりクラツクの発生しにくいも
のを提供でき、セラミツクス、金属複合構造物の
信頼性を大幅に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の一実施例であるセラミツ
ク・金属複合体より成るシリンダーライナーの斜
視図、第2,5図は、本発明の一実施例であるセ
ラミツク・金属複合体より成る排気用バルブの斜
視図、第3,4図は、本発明の実施例のセラミツ
クスの特性とCaF2含有量との関係を示す曲線図
である。 21……セラミツク・シリンダーライナー、2
2……金属スリーブ、31……セラミツク・バル
ブ・シート、32……金属、バルブ・ステム。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 焼結前の組成が、Al2O3、ZrO2、及び
    BaTiO3のうちの少なくとも一種の酸化物と、
    CaF2、MgF2、AlF3、ScF3、YF3、及びLaF3
    うちの少なくとも一種の弗化物とからなり、焼結
    後の体積割合として10〜90体積%の弗化物を含有
    することを特徴とするセラミツクス焼結体。 2 特許請求の範囲第1項または第2項におい
    て、室温〜500℃間の熱膨張係数が、15×10-6
    ℃以上であることを特徴とするセラミツクス焼結
    体。 3 特許請求の範囲第1項において、焼結体の平
    均結晶粒径が2μm以下であることを特徴とする
    セラミツクス焼結体。
JP60273262A 1985-12-06 1985-12-06 セラミックス焼結体 Granted JPS62132758A (ja)

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JP60273262A JPS62132758A (ja) 1985-12-06 1985-12-06 セラミックス焼結体
KR1019860010319A KR890002695B1 (ko) 1985-12-06 1986-12-03 고열 팽창 세라믹스 및 이 세라믹스와 금속과의 복합구조물
EP86309404A EP0225781B1 (en) 1985-12-06 1986-12-03 High thermal expansion coefficient ceramic sinter and a composite body of the same and metal
DE8686309404T DE3681566D1 (de) 1985-12-06 1986-12-03 Keramiksinter mit hohem waermeausdehnungskoeffizient und ein verbundkoerper aus demselben und metall.
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