JPH0419197B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学気相析出法を用い、基板上にダ
イヤモンドを析出させる製造方法に関するもので
ある。

炭化水素ないしは炭素化合物の気体の熱分解に
よつてダイヤモンドを合成する方法として、従来
数種の方法が知られている。例えば、特開昭47−
42286に記載の方法は、水素ガスをキヤリアガス
として、ダイヤモンド種結晶粉末を触媒ヒーター
中に置き、次式の反応を利用してダイヤモンド種
結晶の粒子径を増大させることができることを明
らかにしている。

C_oH_2o+2→Ｃ（ダイヤモンド） ＋H₂（但しｎ≦５） 一般にダイヤモンドの気相合成では、ダイヤモ
ンド以外の無定形炭素やグラフイトの析出が以後
のダイヤモンドの生成を陥止してしまうが、白金
およびパラジウム等の触媒ヒーターの作用によつ
て、ダイヤモンド上で下記の反応式に従つて除去
できることを述べている。

Ｃ（無定形炭素またはグラフアイト） ＋2H₂→CH₄ しかしながら、この方法ではダイヤモンドを成
長させる為に、ダイヤモンド種結晶を必要とする
という欠点がある。すなわちダイヤモンド以外の
物質からなる基板上にダイヤモンドを析出させる
ことができない欠点がある。更に、平坦な表面上
に膜状のダイヤモンドを得ることは不可能であ
る。

また別の方法、例えば1982年発行のジヤパニー
ズ・ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジクス
誌（Japanese Journal of Applied Physics）第
21巻第L183ページ記載の論文には約2000℃に加
熱したタングステン・ヒーターに水素をキヤリア
ガスとして、メタン（CH₄）ガスを接触加熱し、
熱分解させ、シリコン、モリブデンないしは石英
ガラス基板上にダイヤモンドを析出させる方法が
述べられている。この方法は、ダイヤモンド以外
の物質上にダイヤモンドを析出させることができ
る点で優れた方法であるが、タングステン・ヒー
ターが約2000℃という高温に加熱されているため
に、タングステン自体の蒸気圧も高くなり、短時
間で消耗したり、蒸発したタングステンがダイヤ
モンド表面に付着したりする問題もある。

更に別な方法として、減圧状態の反応気体をマ
イクロ波放電ないしは高周波放電によつて発生し
たプラズマガス中に置いた基板上にダイヤモンド
を析出させる方法や、イオン化した炭素を基板に
衝突させることによつて膜状ダイヤモンドを合成
する試みも示されているが、いずれの方法によつ
ても無定形炭素ないしはグラフアイトなどの非ダ
イヤモンド物質の析出が生じるという問題があ
る。

本発明の目的は、前記欠点を改善し、大面積
で、均一な膜厚を有するダイヤモンド薄膜を合成
する製造方法を提供することにある。

本発明によれば水素雰囲気下で炭化水素ガスを
熱電子放射材で熱分解してダイヤモンドを合成す
る方法において、雰囲気中に不活性ガスを導入す
ることを特徴とする気相合成ダイヤモンドの製造
方法が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。熱電子放射材
の加熱による発生する熱電子の作用及び、熱電子
放射材による反応ガスの接触分解等により、水素
ガスおよび炭化水素ガスは、その原子状水素、炭
化水素の分解生成物、あるいはこれらの励起状態
が変化する。基板上に付着した遊離炭素あるい
は、炭化水素の分解生成物は、励起状態にある分
子ないしは原子からエネルギーを授与され、SP³
結合を有するダイヤモンドとなる。更に、原子状
水素は、SP、SP²結合を有する炭素原子と反応
し、下記の式に従つて基板から離脱するため、基
板上にはダイヤモンドだけが残ることになる。

Ｃ（無定形炭素またはグラフアイト）＋2H₂ →CH₄ ここで、不活性ガスと反応ガスである炭化水素
および水素ガスに混入するこによつて、前記原子
状水素の生成および炭化水素の分解ないしは励起
を促進させることが可能となる。すなわち、不活
性ガスの一部が準安定状態まで励起され、このエ
ネルギーを炭化水素および水素に与え、これらの
分解を促進させるとともに、基板上に付着した遊
離炭素および炭化水素の分解生成物とエネルギー
の交換が起つてダイヤモンドの成長を助ける。こ
れらの効果により、より高速でダイヤモンド膜が
成長し、熱電子放射材の加熱温度の低温化が実現
できる。熱電子放射材の加熱温度の低温化は、該
熱電子放射材の蒸気圧の低下および長寿命化をも
たらし、従来技術の欠点を改善する。

不活性ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン、キセノンの一種類あるいは、こ
れらを組み合わせたものを使用できるが、準安定
状態への励起エネルギーの低いアルゴンあるい
は、アルゴンに他のガスを混合したものが望まし
い。

不活性ガスの容量％の上限は、基板に付着する
炭素原子の量が99％を起えると圧倒的に少なくな
り、ダイヤモンド膜の成長速度が数十分の一に低
下するため、99％までが好ましい。また、不活性
ガスの容量％の下限は、活性アルゴン原子、すな
わち準安定状態にあるアルゴン原子の量が、
0.001％では、少なくなり、炭化水素および水素
分子の分解の促進効果がなくなるため0.001％に
なる。

本発明では雰囲気圧力は常圧ないしは減圧下に
おいて実施可能であるがガス分子の平均自由行程
の長い減圧特に100〜0.01トールが好ましい。更
に膜の成長速度は圧力が高い方が速いため、100
〜10トールがさらに望ましい。

ガス流量が速くなると、ガスの流れが乱流とな
り、均一な膜質を得られなくなるので、全流量が
毎分50以下が望ましい。

次に、本発明による気相合成ダイヤモンドの製
造方法について図面を用いて説明する。図は、本
発明の方法を実施する装置の態様を示す。反応管
１中の基板支持台２上に基板３を設置し、基板３
の上に熱電子放射材４を熱電子放射材支持台５で
設置する。次に減圧の場合はコツク６を閉じコツ
ク７を開いて真空排気装置８によつて反応管１の
中を真空引きする。次にコツク９，１０を開い
て、水素ガスボンベ１１、不活性ガスボンベ１２
より水素ガス及び不活性ガスを反応管１へ導入す
る。次に、圧力を調整し、同時に電気炉１３およ
び交流電源１４により基板３および熱電子放射材
４を加熱する。

次にコツク１５を開いて、炭化水素ガスボンベ
１６より炭化水素ガスを反応管１へ導入し、成長
を開始する。１７はガス混合器であり、導入され
たガスはガス排気口１８より排気される。コツク
７を閉じてコツク６を開いて、ガス排気口１８よ
り導入ガスを排気すれば、常圧における実験も可
能である。

実施例 １ ２インチφのシリコンウエハーを基板として用
いた。圧力は常圧とした。0.3mmφのタングステ
ン線を1600℃に加熱し、このタングステン線直下
10mmの所に置かれたシリコンウエハーを電気炉で
800℃に加熱した。ガス流量は、メタン毎分20c.c.、
水素毎分10、不活性ガスであるアルゴン毎分
720c.c.で、10分間の成長後基板上にダイヤモンド
薄膜を得た。膜厚は2μｍであつた。

実施例 ２ 50mm角のガラス板を基板に用いた。圧力は
10Torrで、棒状ホウ化ランタンを1500℃に加熱
し、ホウ化ランタン直下10mmの所に置かれたガラ
ス基板を電気炉で400℃に加熱した。ガス流量は
エタン毎分10c.c.、水素毎分10不活性ガスのヘリ
ウムを毎分50c.c.で、10分間の成長後、走査型顕微
鏡で、凹凸が観察されない程の平坦な面を持つダ
イヤモンド薄膜を得た。薄膜は1.5μｍであつた。

実施例 ３ 50mm角のモリブデン板を基板に用いた。圧力は
50Torrに調整し、棒状ホウ化ランタンを1300℃
に加熱し、このホウ化ランタン直下10mmの所に置
かれたモリブデン基板を電気炉で600℃に加熱し
た。ガス流量は、アセチレン毎分10c.c.、水素毎分
５不活性ガスのネオンとアルゴンの混合ガス
（Ne／Ar＝１）毎分10c.c.で、10分間の成長後、
膜厚1μｍダイヤモンド薄膜を得た。

従来、熱電子放射材の温度は1800℃以上でない
と、ダイヤモンドは得られなかつたが、本発明に
よる不活性ガスの効果により、この温度を1300〜
1600℃に低下することができた。この結果、熱電
子放射材の蒸気圧が抑制され、元素分析にかから
ない程になつた。また、熱電子放射材の寿命も非
常に伸び、従来数回の実験にしか耐えられなかつ
たものが、数十回までになつた。また膜の成長速
度も不活性ガスの混入により促進され、従来法の
数倍である毎時10μｍとなつた。

本発明による方法で合成した膜の表面を走査型
電子顕微鏡で観察しても凹凸は観察されなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を実施する装置の概略
図。 図において、１……反応管、２……基板支持
台、３……基板、４……熱電子放射材お線、５…
…熱電子放射材線支持台、６……コツク、７……
コツク、８……真空排気装置、９……コツク、１
０……コツク、１１……水素ガスボンベ、１２…
…不活性ガスボンベ、１３……電気炉、１４……
交流電源、１５……コツク、１６……炭化水素ガ
スボンベ、１７……ガス混合器、１８……ガス排
気口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水素雰囲気下で炭化水素ガスを熱電子放射材
   で熱分解してダイヤモンドを合成する方法におい
   て、雰囲気中に不活性ガスを導入することを特徴
   とするダイヤモンドの製造方法。